JPS624712A - 水溶性または水分散性グラフト重合体およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水溶性または水分散性グラフト重合体、
その製造方法ならびに繊維材料のためのしわ防止剤とし
てのその使用に関する。

本発明によるグラフト重合体の特徴は、ａ）グラフト幹
重合体として２つの末端ヒドロキシル基が８乃至２６個
の炭素原子、特に１０乃至２２個の炭素原子を有する長
鎖脂肪酸によってエステル化されたポリアルキレングリ
コールを有し、そしてｂ）そのポリアルキレングリコー
ルエーテル鎖の炭素原子にグラフトされたエチレン不飽
和単量体から生じた側鎖を含有することにある。

本新規なグラフト重合体は、幹重合体（グラフトの基質
重合体）の構造により、またグラフトされた側鎖または
分枝の種類により、水溶性であるかまたは水性媒質中で
分散形態で存在する。

水溶性グラフト重合体は親水性グラフト成分を有するこ
とを特徴とし、その親木性グラフト成分は好ましくは酸
性水溶性化基、たとえば、カルボキシル基および／また
はスルホン酸基あるいはまたアミド基を有する。

幹重合体として適当なものは２乃至２００モル、好まし
くは４乃至１００モルの酸化アルキレン、たとえば酸化
エチレン、酸化プロピレンまたは酸化エチレンと酸化プ
ロピレンとの混合物から得られるポリアルキレングリコ
ールのジエステルである。

そのポリアルキレングリコールが１２乃至２２個の炭素
原子を有する長鎖脂肪酸にょってエステル化されている
ジエステルの使用が好ましい、未エステル化ポリアルキ
レングリコールは２００乃至４４００の分子量を持つの
が適当であり、好ましくは３００乃至１６００更に好ま
しくは３００乃至１０００の分子量を有する。アルキレ
ングリコールのエステル化はアルキレングリコールを２
モルの脂肪酸と反応させることによって実施される。し
かしまた、最初に脂肪酸に酸化アルキレンを付加し、次
ぎにこの脂肪酸／酸化アルキレン付加物を同じまたは別
の脂肪酸でエステル化することもできる。脂肪酸は飽和
または不飽和でありうる０例示すればっぎのものである
。

カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
バルミチン酸、ヤシ油脂肪酸（ｃｏｃｏｎｕｔ　ｆａｔ
ｔｙ　ａｃｉｄ）、ステアリン酸、獣脂酸（ｔａｌｌｏ
ｗ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ）　、アラキン酸、ベヘン酸
、リグノセリン酸またはセロチン酸、あるいはデセン酸
、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、油酸
、エレオステアリン酸、リノール酸、リルン酸、リシノ
ール酸またはアラキドン酸、この場合固体酸、たとえば
、獣脂酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、特に
ステアリン酸が好ましい。

主鎖としてのポリ酸化アルキレン付加物にグラフトされ
るべき側鎖を導入するために役立つエチレン不飽和単量
体としては、親水基を有する単量体のみなならず窒素含
有化合物も適当である。

親木基を有する単量体としては、エチレン不飽和脂肪族
基を含有し、好ましくは多くとも７個の炭素原子を有す
るカルボン酸、ジカルボン酸、その無水物またはスルホ
ン酸が考慮される。

適当なモノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、α−ハロゲンアクリル酸、２−ヒドロキシエチルア
クリル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸などである。好ましいエチレン不飽和ジカルボン酸
の例はフマル酸、マレイン酸またはイタコン酸、さらに
はメサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびメチ
レンマロン醜などである。これらの酸の無水物の例とし
てはとくにマレイン酸無水物が挙げられる。

上記に該当するスルホン酸としてはビニルスルホン酸ま
たは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸が考慮される。好ましく使用されるのは３乃至５個の
炭素原子を有するモノカルボン酸、とくにメタクリル酸
およびアクリル酸であり、アクリル酸が格別に好ましい
。

重合可能な窒素含有ビニル化合物の例としては、エチレ
ン不飽和脂肪族モノ−またはジカルボン酸の未置換また
はＮ−置換されたアミド、イミドまたはニトリル、たと
えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレインイ
ミド、ビニリデンシアニド、アクリルニトリルまたはメ
タクリルニトリル、および窒素含有５−または６員複素
環式化合物のＮ−ビニル誘導体、たとえば、Ｎ−ビニル
ピロリドンまたはビニルピリジンなどが挙げらる。

側鎖（分枝）の導入に必要な重合可能な単量体は単独ま
たは混合物として使用することができる。グラフトされ
る好ましい単量体はアクリル酸およびアクリルアミドで
ある。

本発明による特に重要なグラフト重合体は主鎖として３
乃至１００モル、好ましくは４乃至４０モルの酸化エチ
レンからなるポリエチレングリコールの残基を、そして
側鎖としてグラフトされたアクリル酸またはアクリルア
ミドを含有し、そしてそのポリエチレングリコールが１
２乃至２２個の炭素原子を有する脂肪酸でエステル化さ
れているグラフト重合体である。

これ゛らの生成物の中では、２つの末端ヒドロキシル基
がパルミチン酸、ベヘン酸または特にステアリン酸でエ
ステル化された、酸化エチレン４乃至４０モル、好まし
くは６乃至２０モルから得られた付加物の残基を主鎖と
して含有しているものが好ましい。

特に好ましいのは、アクリル酸またはアクリルアミドと
、６乃至１５モルの酸化エチレンからなる、ステアリン
酸でエステル化されたポリエチレンオキシド付加物との
反応生成物（グラフト重合体）である。

本発明によるグラフト重合体は好ましくは主鎖として定
義したエステル化酸化アルキレン付加物を１５乃至８０
重量％、そして側鎖としてグラフトされたエチレン不飽
和単量体、好ましくはアクリル酸またはアクリルアミド
を８５乃至２０重量％含有する。

特に好ましくは主鎖として定義したエステル化酸化アル
キレン付加物を２０乃至７５重量％、そして側鎖として
グラフトされたエチレン不飽和単量体、好ましくはアク
リル酸またはアクリルアミドを８０乃至２５重量％含有
する。

本発明の反応生成物（グラフト重合体）の製造はそれ自
体公知の方法で実施される。有ポリアルキレングリコー
ルエーテル鎖を有しそして両端のヒドロキシル基が８乃
至２６個の炭素原子を有する脂肪酸でエステル化されて
いるポリアルキレングリコールを、（２）好ましくは親
木基を含有する重合可能なエチレン不飽和単量体、たと
えば該当するカルボン酸およびその無水物またはスルホ
ン酸およびそのアミドと一緒にし、そして触媒の存在下
、好ましくは４０乃至１００°Ｃの温度で重合すること
によって製造される。この方法によって、酸化アルキレ
ン付加物が主鎖を形成し、その各炭素原子にグラフトさ
れたエチレン不飽和単量体、とくにアクリル酸またはア
クリルアミドが側鎖の形で存在しているグラフト重合体
を優勢的に含む反応生成物が得られる。

触媒としては有機または好ましくは無機の遊離基形成開
始剤を使用するのが好ましい。

ラジカル重合を実施するために適当な有機開始剤は、た
とえば、対称形ベルオキソジカーボネート、ブチルペル
オクトエート、ブチルペルベンゾエート、ベルアセテー
トまたはベルオキソジカルバメートなどである。適当な
無機開始剤は過酸化水素、過ホウ酸塩、過硫酸塩または
ペルオキソ硫酸塩である。

好ましい開始剤または活性化剤は過硫酸カリウムである
。

これらの触媒は出発物質を基準にして一般には０．０５
乃至５重量％の量で、好ましくは０．０５乃至２重量％
そして特に好ましくは０．１乃至１重量％の量で使用す
ることができる。

重合は不活性雰囲気たとえば窒素雰囲気中で実施するの
が有利である。

重合体は溶液としてまたは粘性液として得られる。この
重合体を稀釈するか、またはグラフトされた単量体の種
類によっては水で溶解し続いて稀釈することによって、
実際に使用するのに適当な、固形分が２乃至３５重量％
、好ましくは５乃至２５重量％の生成物が得られる。得
られたグラフト重合体水溶液の保存および／または貯蔵
安定性の向上のためにつぎのような保存剤を添加するこ
とができる。クロルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルクロルアセトアミド、ペンタクロルフェルレート、ア
ルカリ金属亜硝酸塩、トリエタノールアミンまたは好ま
しくは４−ヒドロキシアニンール、さらに、菌抑制剤た
とえばナトリウムアジドあるいは１または２の脂肪アル
キル基を有する界面活性第四アンモニウム化合物を添加
することもできる。また保存剤と菌抑制剤との混合物を
添加するのも有利である。

得られたグラフト重合体の好ましい５乃至２５％溶液は
２５℃の粘度が５００乃至４００００さらに好ましくは
３０００乃至２５０００　ｍＰａ−５（ミリパスカル・
秒）である。

本新規重合体は興味ある反発作用を示し、セルロース繊
維、ポリエステル繊維、合成ポリアミド繊維またはこれ
らの繊維の混合物さらにはウールまたはポリアクリルニ
トリル繊維の染色の際にしわ防止剤として使用すること
ができる。なぜならば、本重合体がその繊維材料の付着
力に反抗し、これによってしわ形成が回避されるからで
ある０本重合体は繊維内への染料拡散速度を高め、した
がって染着率を向上させる。さらに泡の抑制作用もある
。しかしながら、本重合体はまた洗浄液中あるいは漂白
液などの前処理液中においても用いることができる。

したがって、本発明はセルロース繊維、天然または合成
ポリアミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維および特に
ポリエステル繊維を含有するｔａｍ材料をそれらに適当
な染料または蛍光増白剤で染色または蛍光増白するため
の方法も発明の対象として包含し、本発明の方法の特徴
は当該繊維材料を本発明によるグラフト重合体の存在で
染色または蛍光増白することにある。

染浴または蛍光増白浴に使用される本グラフト重合体の
量はＦａＨ材料の重量を基準にして１乃至１０、好まし
くは２乃至５重量％である。

セルロース繊維材料としては再生または特に天然セルロ
ースからなるもの、たとえばスフ、ビスコース人絹、麻
、亜麻、ジュートそして好ましくは木綿からなる繊維材
料である。

セルロース繊維材料は一般に直接染料、バット染料、ロ
イコバットエステル染料、特に反応染料で染色される。

直接染料としては従来公知の直接染料、たとえば、カラ
ーインデックス（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ）、第３版（
１９７１）　、　２巻、２００５−２４７８頁に”Ｄｉ
ｒｅｃｔ　　Ｄｙｅｓ”トシて記載されている染料が適
する。

バット染料としては高度に縮合しかつ複素環を有するベ
ンゾキノン類またはナフトキノン類、硫化染料、および
特にアントラキノン染料またはインジゴ染料がある。本
発明により使用されるバット染料の例は上記カラーイン
デックス　３版（１９７１）、３巻の３６４９乃至３８
３７頁に５ｕｌｆｕｒ　Ｄｙｅｓ″ならびに”Ｖａｔ　
Ｄ２ｅｓ”として記載されているものである。

ロイコバットエステル染料の例はインジゴ系、アントラ
キノン系またはインダンスレン系のバット染料をたとえ
ば鉄粉で還元し、つぎにたとえばクロルスルホン酸でエ
ステル化して得られるものである。上記カラー　インデ
ックス３版（１９７１）　、３巻に”Ｓｏ　ｔｕｂ　ｉ
　Ｉ　１ｓｅｄＶａｔ　Ｄｙｅ、ｓ”として記載されて
いるものがその例である。

反応染料としては、セルロースと共有結合をする従来公
知の染料、たとえば、カラーインデックス、３巻（第３
版、１９７１）、　　３３９１−３５６０頁および６巻
（改定第３版、１９７５）６２６Ｂ−６３４５頁に　”
Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｄ　ｙｅｓ”として記載されている
染料が考慮される。

合成ポリアミド繊維材料、特に本新規グラフト重合体の
存在で染色することのできるもとしてはつぎのようなも
のが考慮される。アジピン酸とへキサメチレンジアミン
とからなるもの（ポリアミド６．６）、ε−カプロラク
タムからなるもの（ポリアミド６）、ω−７ミノウンデ
カン酸からなるもの（ポリアミド１１）、ω−アミノエ
ナント酸からなるもの（ポリアミド７）、ω−アミノ−
ペラルゴン酸からなるもの（ポリアミド８）またはセバ
シン酸とへキサメチレンジアミンとからなるもの（ポリ
アミド６．１０）。

合成または天然ポリアミドｌａ！ｌｋ材料は通常アニオ
ン染料で染色される。

アニオン染料の例としては、フォルマザン染料ならびに
アントラキノン染料、キサンチン染料、ニトロ染料、ト
リフェニルメタン染料、ナフトキノンイミン染料、フタ
ロシアニン染料を含む、重金属含有または好ましくは金
属を含有しないアゾメチン染料、モノアゾ染料、ジスア
ゾ染料、ポリアゾ染料の塩などが考慮される。これらの
染料の陰イオン特性は金属錯塩形成によっておよび／ま
たは、好ましくは、酸性の塩形成置換基、たとえばカル
ボン酸基、硫酸エステルもしくはリン酸エステル基、ホ
スホン酸基、ホスホン酸エステル基または好ましくはス
ルホン酸基によって賦与される。さらに、これらの染料
はその分子中にポリアミドと共有結合を形成する、いわ
ゆる反応基を有しうる。好ましいのはいわゆる。金属を
含有しない酸性反応染料である。これはただ１つのスル
ホン酸基および場合によってはいま１つの、ただし塩を
形成しない、水溶性化基たとえば酸アミドまたはアルキ
ルスルホニル基を含有するのが好ましい。

特に興味あるのは１：１−または好ましくは１：２−金
属錯塩染料である。１：１−金属錯塩染料は好ましくは
！または２つのスルホン酸基を有する。金属として、そ
れらは銅、ニッケルあるいは特にクロムのごとき重金属
を含有する。

１：２−金属錯塩染料は中心金属原子としてコバルト原
子または特にクロム原子のごとき重金属原子を含有する
。中心原子には２つの錯形成成分が結合し、その２つの
成分のうちの少なくとも°１つは染料分子である。ただ
し、好ましくは２つの成分とも染料分子である。

この場合、錯形成に関与する２つの染料分子は互いに同
種であっても異種であってもよい、ｌ：２−金属錯塩染
料は、たとえば、２つのアゾメチン分子、１つのモノア
ゾ染料分子と１つのジスアゾ染料分子、あるいは好まし
くは２つのモノアゾ染料分子を含有することができる。

アゾ染料分子は酸アミド基、アルキルスルホニル基ある
いは上記した酸性基のごとき水溶性化基を有しうる。好
ましい金属錯塩染料は酸アミド基、アルキルスルホニル
基または特に全部でただ１つのスルホン酸基を有するモ
ノアゾ染料の１：２−コバルト錯塩または１：２−クロ
ム錯塩である。

上記の７ニオン染料の混合物も使用することができる。

本グラフト重合体の存在で染色または蛍光増白されうる
好適なポリエステル繊維材料としては、たとえばセルロ
ース２局アセテート繊維およびセルローストリアセテー
ト繊維などのセルロースエステルからの材料、そして特
に線状ポリエステル繊維が挙げらる。なお、線状ポリエ
ステル繊維とは、たとえば、テレフタル酸とエチレング
リコールとの縮合またはイソフタル酸またはテレフタル
酸と１．４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ
ンとの縮合によって得られる合成繊維ならびにテレフタ
ル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとからなる混
合重合体と理解されるべきである。専ら繊維工業におい
て現在まで用いられている線状ポリエステルは、テレフ
タル酸とエチレングリコールから誘導されるものである
。

ポリエステル繊維材料の染色のために使用される、水に
極めて難溶性で染浴内では微分散形態で存在する分散染
料は各種の染料クラスに属しうる。たとえば、アクリド
ン、アゾ、アントラキノン、クマリン、メチン、ペリノ
ン、ナフトキノンイミン、キノフタロン、スチリル、ニ
トロなどの系統の染料でありうる。これら分散染料の混
合物も使用できる。

ポリアクリルニトリル繊維はカチオン染料で染色するの
が適当である。カチオン染料としてはマイグレーション
型染料も非マイグレーション型染料も使用できる。

マイグレーション型カチオン染料としては多少とも非局
在化された陽電荷をもち、そのカチオン重量が３１０以
下、そのパラコール（Ｐａｒａｃｈｏｒ）が７５０以下
であり、そしてそのｌｏｇ　Ｐが３．２以下であるもの
が特に適当である。なお、パラコールはＯ，Ｒ，Ｑｕａ
ｙｌｅの論文［Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、５３，４３９（１９
５３）Ｉに記載されている方法によって計算される。ま
た、ｌｏｇ　Ｐは比親油性を意味し、Ｃ，Ｈａｎａｃｈ
等によって［Ｊ。

Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、１ｆ３，１２０？（１９７３）］　
に記載された方法によって計算される。

非マイグレーション型カチオン染料としてはカチオン重
量が３１０以上そしてパラコールが７５０以上のものが
特に適当である。

マイグレーション型および非マイグレーション型のカチ
オン染料は各種の染料クラスに属しうる。特につぎのも
のが例示される。

アゾ染料、たとえばモノアゾ染料またはヒドラゾン染料
、アントラキノン染料、ジフェニルメタン染料、トリフ
ェニルメタン染料、メチン染料、アゾメチン染料、クマ
リン染料、ケトンイミン染料、シアニン染料、キサンチ
ン染料、アジン染料、オキサジン染料またはトリアジン
染料の従来公知の塩、たとえば塩化物、硫酸塩、または
金属／＼ロゲン化物たとえば塩化亜鉛複壜。

カチオン染料の混合物も使用できる。特に好ましいのは
均染二色または三色染色のための少なくとも２種または
好ましくは３種のマイグレーション型または非マイグレ
ーション型カチオン染料の組合せである。この場合、マ
イグレーション型と非マイグレーション型とのカチオン
染料混合物も使用できる。

Ｍ＆雄材料は同種繊維または異種繊維の混合繊物であり
うる。たとえばポリアクリルニトリル／ポリエステル、
ポリアミド／ポリエステル、ポリエステル／木綿、ポリ
エステル／ビスコース、ポリアクリルニトリル／ウール
またはポリエステル／クールの混合物でありうる。

ポリエステルと木綿との混合繊維材料は通常分散染料と
バット染料、硫化染料、ロイコバットエステル染料、直
接染料または反応染料とを組合せて染色される。この場
合分散染料によるポリエステル部分の染色ｌ土木線部分
の染色の前、同時または後に実施することができる。

ポリエステル／ウール混合繊維材料は本発明によれば常
用の７ニオン染料と分散染料との混合物で都合よく染色
される。

被染色繊維材料は各種の加工形態でありうる。好ましい
のは編物または織物のような製品形態である。

本新規重合体は、未染色の天然または合成ｍａ材料を蛍
光増白剤を用いて蛍光増白する際にも、その増白剤およ
び被処理Ｆａ雄材料の種類により、水溶性あるいは水中
分散液として使用することができる。蛍光増白剤は任意
の種類のものでありうる。特に例示すればつぎのもので
ある。クマリン、トリアゾールクマリン、ベンゾクマリ
ン、オキサジン、ピラジン、ピラゾリン、ジフェニルピ
ラゾリン、スチルベン、スチリルスチルベン、トリアゾ
リルスチルベン、ビスベンズオキサゾールエチレン、ス
チルベン−ビス−ベンズオキサゾール、フェニルスチル
ベンベンズオキサゾール、チオフェンービスーペンズオ
キサゾール、ナフタリン−ビス−ベンズオキサゾール、
ベンゾフラン、ベンズイミダゾールおよびナフタルイミ
ド。

本発明によれば蛍光増白剤の混合物も使用できる。

浴に使用される染料または蛍光増白剤の量は所望の染色
濃度によってきまる。一般的には処理される繊維材料を
基準にして０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．２
乃至５重量％である。

処理される繊維材料の種類によっては、染料または蛍光
増白剤と本発明のグラフト重合体のほかにさらにウール
保護剤、オリゴマー抑制剤、酸化剤、あわ防止剤、乳化
剤、均染剤、緩染剤および好ましくは分散剤を染浴また
は蛍光増白浴に添加することができる。

分散剤は特に分散染料を良好に微分散させるのに役立つ
、この場合分散染料による染色の際に通常使用される分
散剤が考慮される。

好ましい分散剤は２乃至６個の炭素原子を有する脂肪族
多価アルコール、たとえばエチレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリ下リフトまたは少なくとも２つのアミ
ン基あるいは１つの７ミノ基と１つのヒドロキシル基を
有する、２乃至９個の炭素原子を持つアミンに１５乃至
１００モルの醸化エチレンまたは好ましくは酸化プロピ
レンを付加した硫酸化またはホスホン化付加物、ならび
にアルキル鎖中にｌＯ乃至２０個の炭素原子を有するア
ルキルスルホナート、炭素原子数８乃至２０の直鎖状ま
たは分枝状アルキル鎖を有するアルキルベンゼンスルホ
ナート、たとえば、ノニル−またはドデシルベンゼンス
ルホナート、１．３．５．７−チトラメチルオクチルベ
ンゼンスルホナートまたはオクタデシルベンゼンスルホ
ナート、あるいはアルキルナフタレンスルホナートまた
はスルホスクシナートたとえばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムなどである。

特に好ましい陰イオン分散剤はりグツスルホナート、ポ
リホスフェート、より好ましくは芳香族スルホン酸とホ
ルムアルデヒドと場合によってはモノ一または二官能性
フェノールとからなるホルムアルデヒド縮合生成物であ
る。たとえば、クレゾール、β−ナフトールスルホン酸
およびホルムアルデヒドからなる縮合物、ベンゼンスル
ホン酸、ホルムアルデヒドおよびナフタリンスルホン酸
とからなる縮合物、ナフタリンスルホン酸とホルムアル
デヒドからなる縮合物、ナフタリンスルホン酸、ジヒド
ロキシジフェニルスルホンおよびホルムアルデヒドから
なる縮合物である。

ジー（６−スルホナフト−２−イル）メタンのニナトリ
ウム塩が好ましい。

上記した陰イオン分散剤の混合物も使用できる０通常こ
れら陰イオン分散剤はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
またはアミン塩の形で存在する０分散剤はＯ６ｌ乃至５
　　ｇ／ｌの量で使用するのが好ましい。

使用される染料および基質の種類により染浴または蛍光
増白浴には前記した助剤に加えてさらに常用添加物を含
有させることができる。好ましくは電解質たとえば塩お
よび／または酸を含有させることができる。塩の例は硫
酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウムま
たはアンモニウム、ポリリン酸ナトリウムまたはアンモ
ニウム、金属塩化物または硝酸塩たとえば塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硝酸カル
シウム、酢酸ナトリウムまたはアンモニウムなどである
。酸の例は硫酸またはリン酸のごとき無機酸、あるいは
ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、好ましくは低級脂
肪族カルボン酸である。さらにアルカリまたはアルカリ
供与剤、錯塩形成剤などを含有させることができる。

酸の主な役目は本発明により使用される浴のｐＨ価の調
整である。浴のｐ■は一般に４乃至６．５．好ましくは
４．５乃至６である。

尺応染料を使用する場合には浴は一般に固着剤アルカリ
を含有する。

反応染料の固着のためのアルカリ性化合物としては、た
とえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム
、ホウ砂、水性アンモニアあるいはアルカリ供与剤、た
とえば、トリクロロ酢酸ナトリウムなどが考慮される。

アルカリとしては特に水ガラスと３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液との混合物が好適である。

アルカリ性の染浴のＰＨは通常７．５乃至１２．５、好
ましくは８．５乃至１１．５である。

染色または蛍光増白は水性浴から吸尽法により実施する
のが有利である。浴比は広い範囲で適当に選択できる。

たとえば１：４乃至１：１００．好ましくはｌ：６乃至
１：５０の範囲で選択できる。染色または蛍光゛増白が
実施される温度は少なくとも７０℃そして原則的には１
４０℃を超過しない温度である。

８０乃至１３５℃の範囲が好ましい。

線状ポリエステル１９ｍおよびセルローストリアセテー
ト繊維は密閉の、好ましくは耐圧装置の中でいわゆる高
温法によって、１００℃以上の温度、好ましくは１１０
乃至１３５℃の温度、そして常圧または加圧下で実施す
るのが好ましい、密閉装置としては、たとえば、チーズ
染色機もしくはビーム染色機のごとき循環式装置、ウィ
ンチ・ベック、ジェット染色機もしくは回転式染色機、
マフ型染色装置、パドルまたはジッガーなどが適当であ
る。

セルロース２１／２アセテート繊維は８０乃至８５℃の
温度で染色するのが有利である。

被染色材料がセルロース繊維または合成ポリアミド繊維
の単一材料である場合には、染色は２０乃至１０６℃、
好ましくは、セルロース＃ａ維材料の場合は３０乃至９
５℃、合成ポリアミド繊維材料の場合は８０乃至９５℃
の温度で染色するのが適当である。

ポリエステル−木綿繊維材料は１０６℃以上の温度、好
ましくは１１０乃至１３５℃の温度で染色するのが適当
である。この混合繊維材料はポリエステル部分の分散染
料による染色の染色促進剤として働くキャリヤーまたは
キャリヤー混合物の存在で染色することができる。

染色は染色物を最初グラフト重合体で短時間処理し、そ
のあとで染色する方法によって行うこともできるし、ま
た好ましくはグラフト重合体と染料とで同時的に処理す
る方法によって実施することもできる。

染色物の後処理は染浴を６０乃至８０℃まで冷却し、染
色物を水ですすぎ洗いし、場合によっては還元条件下で
アルカリ性媒質を使用して常法により後清浄処理するこ
とによって実施される。このあと染色物を再度すすぎ洗
いして乾燥する。キャリヤーを使用した場合には耐光堅
牢性を向上させるために、さらに染色物をたとえばサー
モゾルにかけて熱処理するのが好ましい、この熱処理は
好ましくは１６０乃至１８０℃で、３０乃至９０秒間実
施される。セルロース部分に対してバット染料を使用す
るときには染色物を常法により最初ハイドロサルファイ
ドを使用して６乃至１２．５のｐＨで処理し、次ぎに酸
化剤で処理し、そして最後によく洗浄する。

本発明の染色方法によれば均一かつ鮮明に染色された染
色物が得られ、その染色収率は高い、特に均染された染
色物が得られ、その繊維染色物は好ましい２乃至４（し
わすシ）のモンサント値（Ｍｏｎ５ａｎｔｏｂｉｌｄ）
をもち、落着いた色合いを示すとともに気持のよい柔軟
な感触を有する。

さらに、染色物の堅牢性たとえば耐光堅牢性、摩擦堅牢
性、湿潤堅牢性は本発明の助剤の添加によって不利な影
響を受けない、さらに、本発明によるグラフト重合体の
存在で繊維材料を染色した場合には障害となる泡の発生
は起こらない。

以下製造例および使用例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、以下の記載におけるパーセントは特に
別途記載のない限り重量パーセントである。量は染料に
ついては市販の、すなわち増量剤配合製品としての量で
あり、助剤混合物の成分の場合は純物質としての量であ
る。５桁のカラーインデックス（Ｃ，１，）番号はＣｏ
１ｏｕｒ−Ｉｎｄｅｘの第三版による。

ポリエチレングリコール−６００−ジステアレー）１２
．５ｇと脱イオン化水４０ｇとを窒素雰囲気下で９０℃
まで加熱する。この後、アクリル酸３７．５ｇおよび脱
イオン化水２０ｇに過硫酸カリウム０．２ｇを溶解した
溶液とを３０分かけて同時的に滴下する。

１時間よく攪拌し、そのあとあらたに脱イオン死水１０
ｇ中過硫酸カリウム０．１ｇの溶液を滴下する。この混
合物を３時間９０’ＣＥ保持し、しかるのち室温まで放
冷し、つづいて水酸化ナトリウム溶液（３０％）２１と
脱イオン化水８０１とを添加して固形分２５重量％に調
整する。この溶液の２５℃で測定した粘度は１１３００
　ｔｓＰａ−ｓである。また、０．２％溶液で測定した
２５℃の表面張力は４３　、７　ｄｙｎ／ａｍである。

支ム亘ヱ アクリルアミド１４．Ｏｇ、ポリエチレングリコール−
４００−ジステアレート６．０ｇ、脱イオン化水８０．
０ｇおよび過硫酸カリウム０．１ｇとを窒素雰囲気下で
８０℃まで加熱する０重合の間全部で８３ｇの脱イオン
化水を添加してこの混合物を撹拌可能な状態に保持する
。１時間重合したのち、脱イオン死水２０．Ｏｇ中過硫
酸カリウム０．００５ｇの溶液を滴下する。この混合物
を３時間かけて完全に重合させる。しかるのち室温まで
放冷し、そして反応物の安定化のためにクロロアセトア
ミド０．２ｇと４−ヒドロキシアニソール０．２ｇを添
加する。この反応物はグラフト重合体を１０重量％含有
し、２５℃で測定した粘度は４　ｆ３　Ｑ　ＯｍＰａ−
５である。また、０．２％溶液で測定した表面張力は３
８　、４　ｄｙｎ／ｃｍである。

ポリエチレングリコール−４００−ジステアレートは次
ぎのようにして製造される。

分子量４００のポリエチレングリコール１２０ｇ、ステ
アリン酸２２７．２ｇおよび濃硫酸（ｄ４２Ｇ　＝　１
　、８３ｇ／ｃ＋ａ３　）　０　、５ｍｌを窒素雰囲気
下で１６０℃まで加熱する。

このあと２時間半で１４１の水を共沸蒸留する０滴定分
析による測定酸価は２　、０　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、濾
布を通して清澄濾過した後、ポリエチレングリニール−
４００−ジステアレー）３７２ｇが得られる。

良庭亘ユ ポリエチレングリコールー４００−ジステアレー）４．
０ｇと脱イオン化した水２０ｇとを窒素雰囲気下で８０
℃まで加熱する。

この後、脱イオン水５０ｍ１にアクリルアミド１６、Ｏ
ｇを溶解した溶液および脱イオン化水２０１に過硫酸カ
リウム０．１ｇを溶解した溶液を４０分かけて同時的に
、ただし別々に滴下する。この混合物を３時間８０℃に
保持し、しかるのち室温まで放冷し、そして反応生成物
の安定化のためにクロロアセトアミド０．２ｇ・と４−
ヒドロキシアニソール０．２ｇを添加する。この反応物
は固形分濃度が１８．５重量％であり、２５℃で測定し
た粘度は２１０００ｍＰａ−５テある。また。

０．２％溶液で測定した表面張力は３８．２ｄｙｎ／ｃ
腸である。

夾】ｕＩＡ ポリエチレングリコール−１５４０−ジステアレート２
０ｇと脱イオン化水４０ｍ１とを窒素雰囲気下で９０℃
まで加熱する。このあとアクリル酸３０ｇおよび脱イオ
ン化水２０ｍ１に過硫酸カリウム０．１５ｇを溶解した
溶液を１時間かけて同時的かつ別個に滴下する、１時間
よく重合し、そのあとあらたに脱イオン北本１０ｍ１中
過硫酸カリウムＯ，１ｇの溶液を滴下する。この混合物
を２時間さらに重合する。つづいて脱イオン化水８０１
と３０％水酸化ナトリウム溶液５１を添加してこの反応
混合物を均質になるまで攪拌する。この反応バッチの固
形分は２５重量％であり、２５℃で測定した粘度は１５
５００ｍＰａ−８である。また、０．２％溶液で測定し
たその表面張力は４５　、２　ｄｙｎ／ｃ■である。

１直■１ ポリエチレングリコール−４００−ジステアレート３２
．５ｇ、アクリル酸１０．０ｇ、過酸化ジベンゾイル０
．２ｇおよび脱イオン化水４０ｍ１を窒素雰囲気下で９
０℃まで加熱する０重合開始後、４０分間でアクリル酸
２２．５ｇ滴下する。その間全部で１５０１の脱イオン
化水をｆｏｗｌずつ時々添加して反応混合物を撹拌可能
な状態に保持する。２時間抜水１０１中過硫酸カリウム
０．１ｇの溶液を滴下する。この混合物をさらに数時間
重合させる。その後放冷し、３０％の水酸化ナトリウム
溶液２１を添加する。このバッチの固形分は２４．５重
量％である。

灸里１ ポリエステル編物生地１００ｇを実験室用ジェット染色
機を使用して、水２．４リットルに下記添加成分を金力
している浴の中で染色した。

下記式の染料　　　　　　　　２ｇ 硫酸アンモニウム　　　　　　５ｇ 平均分子量が３２００の、グリセリンに酸化プロピレン
を付加した重付加物の硫酸化物のアンモニウム塩　　　
　　　１ｇ 実施例２で製造されたグラフト重合体 ｇ ８５％ギ酸　　　　　　　　　ｏ、ｚｇ。

これらの添加物は最初水に溶解または分散し、それから
７０℃の染浴に加えた。染浴温度を６０分間で１２７℃
まで°上げ、この温度でさらに６０分間染色した。しか
るのち、染浴を１０分間で６０℃まで冷却し、染色物を
洗浄して乾燥した。しかして青色に均染された染色物が
得られた。

得られた染色物のモンサンド値は３であった（防しわ性
テスト）、これに対しグラフト重合体を添加しない場合
のモンサンド値はわずか１であった。

虹ヱ ポリエステル５５部とウール４５部とからなる混合繊物
１００Ｋｇをウィンチ・ベックを使用して５０℃の水４
０００リットル中に下記成分を含有する染浴で染色した
。

下記２種の染料の７：３混合物　１Ｋｇエチレンジアミ
ンテトラ酢酸の ナトリウム塩　　　　　　　　　０　＋　８Ｋｇナフタ
リンスルホン酸／ホルム アルデヒド反応生成物　　　　　　４Ｋｇ両性脂肪アミ
ンポリグリコール エーテルスルフェート　　　　　　　２Ｋｇ実施例３で
製造された グラフト重合体　　　　　　　　　３Ｋｇ染浴温度を３
０分間で１０７℃まで上ｉｆ　。

この温度で１時間染色した。ついで浴温度を４０℃まで
下げ、すすぎ洗いして乾燥した。

染浴は全染色時間中全く泡が立たなかった。

しかして堅牢な黄色に均染された染色物が得られた。

得られた染色物のモンサント値は２〜３であった。

′涯ユ ボリエス、チル／木綿（６７：３３）からなる織物１０
０Ｋｇを高温染色機械の６０℃の水３０００リツトル中
に導入した。この浴に最初下記添加物を添加した。

下記２種の染料の混合物　　　　　２Ｋｇ硫酸アンモニ
ウム　　　　　　６Ｋｇ 脂肪アルキルベンズイミダゾール スルホナート　　　　　　　０　、６Ｋｇこの後で実施
例１で製造されたグラフト重合体４Ｋｇを添加した。浴
のｐＨを８５％ギ酸で５に調整しそして織物を１５分間
循環させた。ついで５０分間で浴温度を１３５℃まで上
げそしてこの温度で９０分間処理した。浴温度を７０℃
まで下げたのち、バット染料の発色のため下記添加物を
添加した。

３０％水酸化ナトリウム溶液　　９Ｋｇ４０％ハイドロ
サルファイド　　９Ｋｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　５Ｋｇこのあと染色物をさらに６０℃で４５分間処理
した。しかるのち洗浄し、過酸化水素で酸化し、再度洗
浄しそして乾燥した。染浴にはこの染色全期間中まった
く泡が立たなかった。

堅牢なオレンジ色に均染された染色物が得られた。

モンサント値は３〜４であった。

ポリアミド６．６編物生地１００ｇを実験用ジェット染
色機にかけて下記浴温加物を含有している２、４リツト
ルの水の中で染色した。

下記式の染料　　　　　　　　１．６ｇ脂肪アミン１モ
ルと酸化エチレン７０モルとからなる縮合生成物　　　
　　１ｇ ８０％酢酸　　　　　　　　　０．５ｇ酢酸アンモニウ
ム　　　　　　　１ｇ 実施例４で製造されたグラフト重合体 ３ｇ。

染色は４０℃の温度で開始し、上記添加物は記載した順
序で水に稀釈して染浴に添加された。ついで浴温度をｉ
ｓ湿温度９６℃）まで上げ、この温度で４０分間染色し
た。そのあと１０分間で５０℃まで冷却し、染色物を脱
水して乾燥した。この染色中障害となる泡の発生は全く
みちれなかった。

青色に均染された織物が得られた。

モンサント値は３であった。

■ ウィンチ・ベックの５０℃の水４０００リットルの中に
木綿トリコット１００Ｋｇを浸漬した。これに下記添加
物を添加した。

下記式の染料　　　　　　　　３Ｋｇ ｍ−二トロベンゼンスルホン酸 （ナトリウム塩）　　　８Ｋｇ 実施例４によるグラフト重合体　３Ｋｇ。

上記添加物が一様に分散された後、 塩化ナトリウム　　　　　　１６０Ｋｇを徐々に添加し
て温度を８０℃まで上げる。

つぎに、水酸化ナトリウム溶液（３６°Ｂ″ｅ）１２Ｋ
ｇを添加した。

添加後８０℃でさらに４５分間処理を続けたのち、温水
と冷水とで染色物を洗浄した。

ひきつづき、 ノニルフェノール１モルに酸化エチレン９モルを付加し
た付加物　　　　４Ｋｇ実施例４によるグラフト重合体
　３Ｋｇを加えて１：４０の浴比で沸膿温度で２０分間
後洗した。このあと染色物をもう一度すすぎ洗いして乾
燥した。この染色の間泡はまったく発生しなかった。

得られた染色物のモンサント値は４であった。

ウールサージ（１８０ｇ／ｍ２）１００ｇを実験用ジェ
ット染色機を使用して下記添加物を含有する水２．４リ
ットルの中で染色した。

Ａ　　　８０％酢酸　　　　　　　　　　２ｇ硫酸すト
リウム（無水）　　　　　５ｇ実施例２のグラフト重合
体　　　３ｇ Ｂ　　下記式の染料　　　　　　　０．５ｇ最初添加物
Ａを水に溶解または分散してから５０℃の染浴に添加し
、そして５分後に染料（添加物Ｂ）を添加した。そのあ
と３０分間で浴温度を９８℃まで上げ、この温度でさら
に６０分間染色した。浴を５０℃まで放冷したのち染色
物をすすぎ洗いして乾燥した。

しかしてほとんどしわのつかない堅牢な赤色に均染され
た染色物が得られた。

ポリアクリルニトリル５５部とウール４５部との混合繊
物Ｌｏｇを実験染色機（ＡＨＩＢＡ）に入れて５０℃の
温度で処理した。その処理浴は水４００１に下記成分を
含有しており。

酢酸でｐＨ５に調整されていた。

硫酸アンモニウム　　　　　　　０・３ｇ硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　０．５ｇ両性脂肪アミンポリグリコ
ール エーテルスルフェート　　　　　０．０５ｇ実施例２で
製造のグラフト重合体０．３ｇ５分後に下記染料をそれ
ぞれ添加した。

下記式の黄染料　　　　　０．００３％下記式の赤染料
　　　　　０．００７％下記式の青染料　　　　　０．
０２％ このあと、４５分間で浴温度を９８℃まで上げ、織物を
１５分間この温度に保持した。

次ぎに、 下記式の染料　　　０．０２％ 硫酸ナトリウム　　　　　　　　０．５ｇ実施例２によ
るグラフト重合体　０．３ｇ浴温度を３０分間で８０℃
まで上げ、その温度で３０分間処理した。このあと、処
理浴を５０℃まで放冷し、処理された木綿をすすぎ洗い
して乾燥した。しかして全くしわのつかない蛍光増白さ
れた木綿織物が得られた。

ポリエステル／木綿（１：　ｌ）からなる織物１００Ｋ
ｇをかせ洗濯機を使用して１：２０の浴比で、下記添加
物を含有している８０’Ｏの浴で２０分間洗濯した。

ヤシ油脂肪酸ジェタノールアミドと１−ベンジル−２−
ヘプタデシルベンズイ ミダゾールジスルホン酸ナトリウム塩 との混合物（１：２）　　　２．５ｇ／ｌ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　２　ｇ／　１実施例１のグラフト重合
体　　２　ｇ／　ｌ　。

洗濯後、その織物を冷水と温水とですすぎ洗いした。こ
の織物は洗濯後実質的にまったくしわがつかなかった。

例」一旦 未処理木綿トリコットを下記成分を含有する水性浴にお
いて浴比１：４０にて９０℃で１５分間漂白処理した。

水酸化ナトリウム（１００％）２ｇ／１３５％過酸化水
素水　　　　　５ｍｌ／１実施例２のグラフト重合体　
　１ｇ／Ｌ湿潤剤の全量に対して、ペンタデカン −１−スルホン酸ナトリウム４３％、 Ｃ９−ＣＩ＋脂肪アルコールポリグリ コールエーテル１４％および２−エチ ル−１−ヘキサノール５％を含有する 水性湿潤剤　　　　　　　　　１ｇ／Ｌ次に、漂白物を
１分間沸とう温度で１分間冷温度で洗浄し、中和し、乾
燥した。漂白物は高い白色度を有し、またしわが見られ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）グラフト幹重合体として２つの末端ヒドロキ
   シル基が８乃至２６個の炭素原子を 有する脂肪酸によってエステル化されたポ リアルキレングリコールを有し、そして （Ｂ）そのポリアルキレングリコールエーテル鎖の炭素
   原子にグラフトされたエチレン 不飽和単量体から生じた側鎖を含有するこ とを特徴とする水溶性または水分散性グラ フト重合体。 ２、該グラフト幹重合体が、酸化アルキレン３乃至１０
   ０モルから得られるポリアルキ レングリコールのジエステルであることを 特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の 重合体。 ３、該酸化アルキレンが酸化エチレンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に 記載の重合体。 ４、該グラフト幹重合体が、酸化エチレン４乃至４０モ
   ルから得られるポリエチレング リコールのジエステルであることを特徴と する特許請求の範囲第１項に記載の重合 体。 ５、該ポリアルキレングリコールが分子量 ３００乃至１６００を有することを特徴と する特許請求の範囲第１項に記載の重合 体。 ６、該ポリアルキレングリコールが、１２乃至２２個の
   炭素原子を有する脂肪酸でエス テル化されていることを特徴とする特許請 求の範囲第１項に記載の重合体。 ７、該ポリアルキレングリコールが固体脂肪酸でエステ
   ル化されていることを特徴とす る特許請求の範囲第１項に記載の重合体。 ８、該脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の重 合体。 ９、該エチレン不飽和単量体が親水性基を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第 １項に記載の重合体。 １０、該親水性基が酸性の水溶性化基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第９項に記 載の重合体。 １１、該エチレン不飽和単量体がアクリル酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１ 項に記載の重合体。 １２、該エチレン不飽和単量体がアクリルアミドである
   ことを特徴とする特許請求の範囲 第１項に記載の重合体。 １３、グラフト幹重合体として、酸化エチレン３乃至１
   ００モルから得られるポリエチレ ングリコールを有し、これに側鎖としてア クリル酸またはメタクリル酸がグラフトさ れ、該ポリエチレングリコールが１２乃至 ２２個の炭素原子を有する脂肪酸でエステ ル化されていることを特徴とする特許請求 の範囲第１項に記載の重合体。 １４、グラフト幹重合体として、酸化エチレン４乃至４
   ０モルから得られるポリエチレン グリコールを有し、該ポリエチレングリコ ールが、パルミチン酸、ステアリン酸また はベヘン酸でエステル化されていることを 特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載 の重合体。 １５、グラフト幹重合体として、酸化エチレン６乃至１
   ５モルから得られるポリエチレン グリコールを有し、該ポリエチレングリ コールがステアリン酸でエステル化されて いることを特徴とする特許請求の範囲第 １４項に記載の重合体。 １６、グラフト幹重合体としてのエステル化されたポリ
   アルキレングリコールを１５乃至 ８０重量％、側鎖としてのグラフトされた エチレン不飽和単量体を８５乃至２０重量 ％含むことを特徴とする特許請求の範囲第 １項に記載の重合体。 １７、グラフト幹重合体としてのエステル化されたポリ
   アルキレングリコールを２０乃至 ７５重量％、側鎖としてのグラフトされた アクリル酸またはアクリルアミドを８０乃 至２５重量％含むことを特徴とする特許請 求の範囲第１６項に記載の重合体。 １８、セルロース繊維、天然もしくは合成ポリアミド繊
   維、ポリアクリルニトリル繊維ま たはポリエステル繊維を含有する繊維材料 を、それぞれの場合に適した染料または蛍 光増白剤を用いて染色または蛍光増白する 方法において、（Ａ）グラフト幹重合体として２つの末
   端ヒドロキシル基が８乃至２６ 個の炭素原子を有する脂肪酸によってエス テル化されたポリアルキレングリコールを 有し、そして（Ｂ）そのポリアルキレングリコールエー
   テル鎖の炭素原子にグラフトさ れたエチレン不飽和単量体から生じた側鎖 を含有する水溶性または水分散性グラフト 重合体の存在下に該繊維材料を染色または 蛍光増白する工程を含むことを特徴とする 方法。 １９、該工程がポリエステル繊維を含有する繊維材料を
   分散染料を用いて７０乃至１４０ ℃の温度範囲で染色する工程を含むことを 特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載 の方法。