JPS6247178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は或種の新規ω−ハロゲノ−アセトフエ
ノン・オキシム・エーテルおよびその製造方法に
関する。該ω−ハロゲノ−アセトフエノン・オキ
シム・エーテルは殺菌および殺細菌作用を有する
広く知られたω−アゾリル−アセトフエノン・オ
キシム・エーテル製造用中間生成物として有用で
ある。 殺菌的に活性なω−アゾリル−アセトフエノ
ン・オキシム・エーテルが、対応するω−アゾリ
ル−アセトフエノンをヒドロキシルアミンでω−
アゾリル−アセトフエノン・オキシムに転化し、
そしてこのオキシムをハロゲン誘導体と反応させ
れば得られることは既に開示されている（ドイツ
特許公開公報第2657578および2723942号参照）。
しかしこの合成ルートは若干の不利益を有する。 本発明はここに新規化合物として、一般式 （式中 Ｒは弗素、塩素、臭素、またはフエニルまたは
フエノキシを表わし、該フエニルまたはフエノキ
シはどちらも場合によりハロゲンから独立的に選
ばれる１またはそれ以上の置換基を有してもよ
く、 R′は各場合に炭素原子数４までのアルキル、
アルケニルまたはアルキニル、またはベンジルを
表わし、該ベンジルは場合によりハロゲンおよび
炭素原子数１ないし４のアルキルから独立的に選
ばれる１またはそれ以上の置換基を有してもよ
く、 ｎは数１または２を表わし、そして Halは塩素を表わす。） のω−ハロゲノ−アセトフエノン・オキシム・エ
ーテルを提供する。 式（）の化合物はシン（syn）−形またはア
ンチ（anti）−形で存在し得る；それらは主に該
二つの形の混合物として得られる。 本発明はまた、一般式 （式中Hal、Ｒおよびｎは前記の意味を有する）
のω−ハロゲノ−アセトフエノンを、一般式 H₂N−Ｏ−R′ （） （式中R′は前記の意味を有する） の置換されたヒドロキシルアミンと、希釈剤の存
在下に反応させることによる一般式（）のω−
ハロゲノ−アセトフエノン・オキシム・エーテル
の製造方法を提供する。 式（）の化合物は、広く知られている一般式 （式中Ｒ、R′およびｎは前記の意味を有し、そし
てＺはCH基または窒素原子を表わす） のω−アゾリル−アセトフエノン・オキシム・エ
ーテル（ドイツ特許公開公報第2657578号および
2723942号参照）の製造用の興味ある中間体生成
物である。 式（）の新規中間体生成物から得られる式
（）の公知最終生成物は殺菌作用および殺細菌
作用を有する活性化合物であり、そして例えば植
物保護剤として使用し得る。後に示すように、最
終生成物（）は該新規中間体生成物（）から
簡単な方法で製造することができ、そして該新規
合成ルートは、既知のルートに比べて多くの利点
を有する。 特に好ましい式（）のω−ハロゲノ−アセト
フエノン・オキシム・エーテルは、Ｒが塩素、臭
素、フエニル、クロロフエニル、ブロモフエニ
ル、フエノキシ、クロロフエノキシ、ブロモフエ
ノキシを表わし；ｎが数１または２を表わし；そ
してR′がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、アリル、２−メタアリル、プロ
パルギル、ベンジル（これは場合により一置換ま
たは二置換されていてもよく、置換基は塩素、臭
素、メチル、エチルから選ばれる）を表わすもの
である。 出発物質として例えばω−クロロ−２・４−ジ
クロロアセトフエノンおよびＯ−メチル−ヒドロ
キシルアミン塩酸塩を使用すれば、反応経路は次
式で表わすことができる： 式（）は、式（）の化合物の製造の出発物
質として使用されるω−ハロゲノ−アセトフエノ
ンの一般的定義を提供する。この式において
Hal、Ｒおよびｎは好ましくは、式（）の化合
物の記載に関して好ましいとして既述した意味を
有する。 ω−ハロゲノ−アセトフエノンは知られている
〔ブレタン・ド・ラ・ソシエテ・シミク・ド・フ
ランス（Bulletin de la Socie´te´ Chimique de
France）、1955年、1363−1383頁参照〕。それら
は一般に知られた方法で、例えば対応するベンゼ
ンとクロロアセチルまたはブロモアセチル・クロ
ライドをフリーデルクラフツ反応で反応させる
か、または対応するアセトフエノンを慣用の方法
でハロゲン化（好ましいハロゲン化剤はスルフリ
ル・クロライドまたは臭素である）することによ
り製造し得る。 挙げることができるω−ハロゲノ−アセトフエ
ノンの例は次のものである：ω−クロロ−４−ク
ロロアセトフエノン、ω−クロロ−２・４−ジク
ロロアセトフエノン、ω−クロロ−３・４−ジク
ロロアセトフエノン、ω−クロロ−４−ブロモア
セトフエノン、ω−クロロ−４−フエニルアセト
フエノン、ω−クロロ−４・4′−クロロフエニル
アセトフエノン、ω−クロロ−４・4′−ブロモフ
エニルアセトフエノン、ω−クロロ−４−フエノ
キシアセトフエノン、ω−クロロ−４・4′−クロ
ロフエノキシアセトフエノン、ω−クロロ−４・
4′−ブロモフエノキシアセトフエノン。 式（）はやはり出発物質として使用される置
換されたヒドロキシルアミンの一般的定義を提供
する。この式においてR′は好ましくは、式
（）の化合物の記載に関して好ましいとして既
述した意味を有する。 式（）の置換されたヒドロキシルアミンは有
機化学で一般に知られた化合物である。挙げるこ
とのできる例は次のものである：Ｏ−メチル−ヒ
ドロキシルアミン、Ｏ−エチル−ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−ｎ−プロピル−ヒドロキシルアミン、
Ｏ−イソプロピル−ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｎ
−ブチル−ヒドロキシルアミン、Ｏ−第三ブチル
−ヒドロキシルアミン、Ｏ−アリル−ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−２−メタアリル−ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−プロパルギル−ヒドロキシルアミン、
Ｏ−４−クロロベンジル−ヒドロキシルアミン、
Ｏ−２−クロロベンジル−ヒドロキシルアミン、
Ｏ−２・４−ジクロロベンジル−ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−３・４−ジクロロベンジル−ヒドロキ
シルアミン、Ｏ−２・６−ジクロロベンジル−ヒ
ドロキシルアミン、Ｏ−２・５−ジクロロベンジ
ル−ヒドロキシルアミン、Ｏ−４−ブロモベンジ
ル−ヒドロキシルアミン、Ｏ−４−フルオロベン
ジル−ヒドロキシルアミン、Ｏ−４−メチルベン
ジル−ヒドロキシルアミン。 式（）の化合物の製造に使用するに好ましい
希釈剤はアルコールまたは水性アルコールであ
る。 反応温度はかなりの範囲で変え得る。一般に、
反応は20゜ないし120℃、好ましくは50゜ないし
100℃で行われる。 本発明による方法を実施する場合、式（）の
アセトフエノン１モルあたり１ないし1.2モルの
式（）のヒドロキシルアミンが好ましくは使用
される。式（）の化合物は慣用の方法で単離さ
れる。 好ましい実施態様によれば、式（）のヒドロ
キシルアミンはその塩、特に塩酸塩の形で、適当
なら酸結合剤例えば酢酸ナトリウムの存在下に、
使用される（製造実施例をも参照）。 既述のように、式（）の化合物は、式（）
の公知活性化合物の製造に有利に使用し得る。 従来技術によれば、殺菌的に活性なω−アゾリ
ル−アセトフエノン・オキシム・エーテルは、第
一段階でω−ハロゲノ−アセトフエノンをアゾー
ル（１・２・４−トリアゾールまたはイミダゾー
ル）と、不活性有機溶媒の存在下および酸結合剤
の存在下に20゜ないし120℃の温度で反応させ；
生成するω−アゾリル−アセトフエノンを第二段
階でヒドロキシルアミンと、溶媒好ましくはアル
コールの存在下に50゜ないし80℃で、ヒドロキシ
ルアミンを好ましくは塩酸塩として使用して酸結
合剤の存在下に反応させ；そして生成するω−ア
ゾリル−アセトフエノン・オキシムを第三段階で
ハロゲン誘導体と、不活性有機溶媒の存在下およ
びもし適当なら強塩基の存在下に60゜ないし100
℃の温度で反応させて、次式に従つて対応するエ
ーテルにすると得られることが知られている（ド
イツ特許公開公報第2657578および2723942号参
照）： これらの式において、 Azは１・２・４−トリアゾリルまたはイミダ
ゾリルを表わし、 Ｘはハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニト
ロ、場合により置換されていてもよいフエニルま
たは場合により置換されていてもよいフエノキシ
を表わし、 Hal′はハロゲンを表わし、 Ｙはアルキル、アルケニル、アルキニル、シク
ロアルキルまたは場合により置換されていてもよ
いアルアルキルを表わし、そして ｎは０、１、２または３を表わす。 この公知方法は、式(D)のω−アゾリルアセトフ
エノン・オキシム・エーテルの満足し得る通し収
率までは進行しないという欠点を有する。 ここにやはり見出されたように、一般式 （式中Ｒ、R′、Ｚおよびｎは最初に記した意味を
有する） のω−アゾリル−アセトフエノン・オキシム・エ
ーテルが、一般式 （式中Hal、Ｒ、R′およびｎは最初に記した意味
を有する） のω−ハロゲノ−アセトフエノン・オキシム・エ
ーテルを一般式 （式中Ｚは最初に記した意味を有す） のアゾールと、酸結合剤の存在下および希釈剤の
存在下に反応させると特に有利な方法で得られ
る。 該所望最終生成物が式（）の新期中間体生成
物を経るルートにより高収率高純度で得ることが
でき、従つてこの方法が従来技術から知られた合
成ルートに比べてより有利であると判つたこと
は、極めて意外であると言わねばならぬ。 出発物質として例えばω−クロロ−２・４−ジ
クロロアセトフエノン・オキシム・Ｏ−メチルエ
ーテルと１・２・４−トリアゾールを使用すれ
ば、反応径路は次式で表わすことができる： 式（）は、式（）の最終生成物製造のため
の出発物質として使用されるアゾールの一般的定
義を提供する。式（）において、ＺはCH基ま
たは窒素原子を表わす。 式（）のアゾールは有機化学で一般に知られ
た化合物である。 以下の詳細も式（）の最終生成物の製造に関
して留意されるべきである。 好ましい希釈剤は不活性有機溶媒である。これ
はアセトンおよびメチルエチルケトンといつたケ
トン；アセトニトリルといつたニトリル；エタノ
ールといつたアルコール；テトラヒドロフランま
たはジオキサンといつたエーテル；トルエンおよ
びベンゼンといつた芳香族炭化水素；ジメチルホ
ルムアミドといつたホルムアミド；および塩化メ
チレン、四塩化炭素またはクロロホルムといつた
ハロゲン化炭化水素を包含する。 反応は酸結合剤の存在下に実施される。アルカ
リ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カ
リウム、または低級第三アルキルアミン、シクロ
アルキルアミンまたはアルアルキルアミン例えば
トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミンおよびＮ・Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ンといつた慣用的に使用しうるいかなる無機また
は有機酸結合剤を添加してもよい。式（）のア
ゾールの適当な過剰を使用することもできる。 反応温度はかなりの範囲で変え得る。一般に反
応は０゜ないし150℃、好ましくは60゜ないし120
℃で実施される。 反応を行う場合、式（）の化合物１モルあた
り１ないし２モルのアゾールおよび１ないし２モ
ルの酸結合剤が好ましくは使用される。得られる
式（）の化合物は慣用の方法で単離される。こ
れらの化合物は通常油の形で得られるので、それ
らは好ましくは塩、特に塩酸塩または硝酸塩とし
て単離される。 好ましい態様によれば、まず本発明の式（）
の中間体を製造し、そして次にそれを単離せず
に、そして溶媒も変えずに更に反応させ、そして
ω−アゾリル−アセトフエノン・オキシム・エー
テル（式（）の最終生成物）を“ワンポツト
（onepot）法”により一操作で得る手順も可能で
ある。 知られているように、式（）のω−アゾリル
−アセトフエノン・オキシム・エーテルは極めて
良好な殺菌活性により特徴ずけられる（ドイツ特
許公開公報第2657578および2723942号参照）。 製造実施例において、式（）の新規中間体生
成物を経る式（）の公知化合物の新規製造ルー
トを説明し、そして公知方法を比較する。 製造実施例 (A)式（）の新規中間体生成物 実施例 A1 ω−クロロ−２・４−ジクロロアセトフエノン
22.3ｇ（0.1モル）を、エタノール200ml中のＯ−
メチル−ヒドロキシルアミン塩酸塩9.2ｇ（0.11
モル）および酢酸ナトリウム8.2ｇ（0.1モル）と
還流下に20時間加熱した。次に溶媒を減圧で留去
し、そして残渣を塩化メチレン100ml中に取出し
た。この塩化メチレン混合物を200mlの水で１
回、そして各回100mlの水で２回洗滌し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、そして溶媒を減圧で留去して
濃縮した。ω−クロロ−２・４−ジクロロアセト
フエノン・オキシム・Ｏ−メチルエーテル25ｇ
（理論値の99.6％）が屈折率ｎ^２０ _Ｄ＝1.5652の油とし
て得られた。 対応する方法で、次の一般式 の化合物が得られた：

【表】 参考例 B1 （中間体生成物を単離する本発明の製造法） まず前記実施例A1により、ω−クロロ−２・
４−ジクロロアセトフエノン・オキシム・Ｏ−メ
チルエーテルを製造した。次に以下の手順で行つ
た： ω−クロロ−２・４−ジクロロアセトフエノ
ン・オキシム・Ｏ−メチルエーテル12.5ｇ（0.05
モル）をジメチルホルムアミド10mlに溶解し、そ
してこの溶液をジメチルホルムアミド50ml中の
１・２・４−トリアゾール４ｇ（0.055モル）お
よび炭酸カリウム７ｇ（0.05モル）に滴加した。
滴加後反応混合物を70℃で20時間撹拌し、そして
冷却後、水200ml中に撹拌注加した。次に混合物
を塩化メチレン200mlで抽出し、そして有機相を
各回100mlの水で８回洗滌し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、そして減圧で溶媒を留去して濃縮した。
ω−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
２・４−ジクロロ−アセトフエノン・オキシム・
Ｏ−メチルエーテル12ｇ（理論値の84.5％、通し
収率は理論値の84.2％に相当）が油として得ら
れ、これはクロロホルム中の硫酸での処理によ
り、分解点90−92℃の対応する硝酸塩に転化する
ことができた。 比較例 （既知方法による製造） 第１段階： ω−ブロモ−２・４−ジクロロアセトフエノン
269ｇ（１モル）をアセトニトリル250mlに溶解し
た。この溶液を、アセトニトリル2000ml中の１・
２・４−トリアゾール69ｇ（１モル）と炭酸カリ
ウム150ｇの、還流下沸騰懸濁液に滴加した。還
流下に20時間加熱後、冷却した懸濁液を過し、
液から溶媒を除き、酸渣を酢酸エチル中に取出
し、そして酢酸エチル混合物を水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥しそして溶媒を除いた。酢酸エチル
混合物からの残渣にイソプロパノールを添加する
と晶出した。リグロイン／イソプロパノールから
再結晶後、融点117℃のω−（１・２・４−トリア
ゾール−１−イル）−２・４−ジクロロアセトフ
エノン154ｇ（理論値の60％）が得られた。 第２段階： １−（２・４−ジクロロフエニル）−２−（１・
２・４−トリアゾール−１−イル）エタン−１−
オン106.8ｇ（0.44モル）をエタノール780mlに溶
解し、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩48ｇを添
加し、そして混合物を還流下に５時間加熱した。
次に反応混合物に水1000mlを添加し、そして混合
物を過した。融点165−170℃のω−（１・２・
４−トリアゾール−１−イル）−２・４−ジクロ
ロアセトフエノン・オキシム51ｇ（理論値の45
％）が得られた。 最終段階： ω−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
２・４−ジクロロアセトフエノン・オキシム27.1
ｇ（0.1モル）をトルエン300ml、濃大酸化ナトリ
ウム溶液300mlおよびベンジル−ジメチル−アン
モニウム・クロライド２ml中に懸濁させ、沃化メ
チル28.4ｇ（0.2モル）を添加し、そして混合物
を40℃で15時間撹拌した。次にこれを放冷し、そ
して有機相を分離し、各回200mlの飽和塩化ナト
リウム溶液で３回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥
しそして溶媒を留去して濃縮した。残つた油は所
望のオキシムエーテルの他に、使用したオキシム
の鹸化により生じたω−（１・２・４−トリアゾ
ール−１−イル）−２・４−ジクロロアセトフエ
ノンをも含有していた。精製のため、油状残渣を
クロロホルム100mlに溶解し、そして氷冷下に濃
硝酸３mlを添加した。エーテル100mlを添加後、
ω−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
２・４−ジクロロアセトフエノン・オキシム・Ｏ
−メチルエーテルの硝酸塩4.2ｇが融点111゜ない
し114℃（分解）の純立体異性体として得られ
た。溶媒を減圧留去しそして残渣を酢酸エチルで
再結晶後、更に3.2ｇのω−（１・２・４−トリア
ゾール−１−イル）−２・４−ジクロロアセトフ
エノン・オキシム・Ｏ−メチルエーテルの硝酸塩
が融点90−92℃の異性体混合物として得られ、従
つて合計7.4ｇ（理論値の17％）のω−（１・２・
４−トリアゾール−１−イル）−２・４−ジクロ
ロアセトフエノン・オキシム・Ｏ−メチルエーテ
ルが得られた。これは全段階の通し収率で理論値
の4.6％に相当する。 参考例 B2 （中間体生成物を単離しない本発明の製造法） ω−クロロ−２・４−ジクロロアセトフエノン
8.9ｇ（0.04モル）をエタノール100ml中のＯ−
２・６−ジクロロベンジル−ヒドロキシルアミン
塩酸塩8.6ｇ（0.04モル）および酢酸ナトリウム
3.3ｇ（0.04モル）と15時間還流下に加熱した。
この反応混合物に１・２・４−トリアゾール2.8
ｇ（0.04モル）および炭酸カリウム5.6ｇ（0.04モ
ル）を添加し、そして混合物を更に20時間還流下
に加熱した。冷却後これを過し、そして液を
濃縮した。残渣を塩化メチレン250ml中に取出
し、そして塩化メチレン混合物を各回200mlの水
で５回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして
濃縮した。ω−（１・２・４−トリアゾール−１
−イル）−２・４−ジクロロアセトフエノン・オ
キシム・Ｏ−２・６−ジクロロベンジルエーテル
15.4ｇ（理論値の89.5％）が油として得られた。
塩形成のため、この油をアセトンに溶解した。ア
セトン25ml中の１・５−ナフタレン−ジスルホン
酸5.4ｇの溶液を過注加し、混合物を室温で10
分間撹拌し、そして沈澱を吸引過した。融点
245−252℃（分解）のω−（１・２・４−トリア
ゾール−１−イル）−２・４−ジクロロアセトフ
エノン・オキシム・２・６−ジクロロベンジルエ
ーテル−１・５−ナフタレンジスルホン酸塩14.8
ｇ（使用塩基に関し、理論値の72％）が得られ
た。 対応する方法で次の一般式 の最終生成物が得られた：

【表】

【表】

【表】

【表】 次の生成物試験の結果は式（）の最終生成物
の殺菌剤としての有用性を示す。 参考例 C1 ポドスフアエラ試験（リンゴ）／保護作用 溶媒：アセトン4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.3重量部 水：95重量部 噴霧液中の所望の活性化合物濃度に必要な量の
活性化合物を上記量の溶媒と混合し、そしてこの
濃厚液を上記量の乳化剤を含む上記量の水で希釈
した。 ４−６葉期のリンゴの苗に噴霧液をしたたり濡
れるまで噴霧した。この植物を20℃、相対湿度70
％で温室内に24時間置いた。次にそれらにリンゴ
ウドンコ病原生物（Podosphaera leucotricha）
の分生子をふりかけることにより接種し、そして
21−23℃、相対湿度約70％で温室内に置いた。 接種後10日で苗の罹病度を測定した。評価デー
タを罹病％に換算した。０％は全く罹病していな
いことを意味し、100％は植物が完全に罹病して
いたことを意味する。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】

【表】 参考例 C2 フシクラジウム試験（リンゴ）／保護作用 溶媒：アセトン4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.3重量部 水：95重量部 噴霧液中の所望の活性化合物濃度に必要な量の
活性化合物を上記量の溶媒と混合し、そしてこの
濃厚液を上記量の乳化剤を含む上記量の水で希釈
した。 ４−６葉期のリンゴの苗に噴霧液をしたたり濡
れるまで噴霧した。この植物を20℃、相対湿度70
％で温室内に24時間置いた。次にそれらにリンゴ
黒星病原生物（Fusicladium dendriticum）の水
性胞子懸濁液で接種しそして18−20℃、相対湿度
約100％の室で18時間培養した。 次に植物を温室内に14日間入れた。 接種後15日で苗の罹病度を測定した。評価デー
タを罹病百分率に換算した。０％は全く罹病して
いないことを意味し、100％は植物が全面的に罹
病していたことを意味する。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】

【表】 参考例 C3 苗条処理試験／穀物のウドンコ病（葉破壊菌
症）／保護作用 活性化合物の適当な調剤を製造するために、活
性化合物0.25重量部をジメチルホルムアミド25重
量部およびアルキルアリールポリグリコールエー
テル0.06重量部に溶解した；次に水975重量部を
添加した。この濃厚液を水で所望の噴霧液最終濃
度に希釈した。 保護活性を試験するために、アムセル
（Amsel）種の単葉の若い大麦植物に活性化合物
の調剤を濡れて露となるまで噴霧した。乾燥後、
大麦植物にErysiphe graminis var.hordei、の胞
子をふりかける事により散粉した。 21−22℃および相対湿度80−90％で植物を６日
間置いた後、植物上のウドンコ病膿疱の存在を評
価した。罹病度を未処理対照植物の罹病度の百分
率として表わした。０％は全く罹病していなかつ
たことを示し、100％は未処理対照の場合と同じ
罹病度を示す。活性化合物はウドンコ病罹病度が
低いほど、より活性である。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】

【表】 参考例 C4 大麦のウドンコ病（Erysiphe graminis var.
hordei）（穀物苗条の菌病）／浸透作用 活性化合物を粉状種子処理剤として使用した。
これは個々の活性化合物をタルクと珪藻土の等重
量部混合物で増量して所望活性化合物濃度の微粉
混合物とすることにより製造した。 種子の処理には、大麦種子をふたをしたガラス
壜中で増量された活性化合物と振とうした。この
種子を、フリユーストーフア（Fruhstorfer）標
準土壌１容量部と珪砂１容量部の混合物中に２cm
の深さに、フラワーポツトに３×12粒の割合でま
いた。発芽および発生は温室内で好都合な条件下
で行なわれた。播種後７日で大麦植物が第１葉を
生じた時、それらにErysiphe graminis var.
hordeiの新生胞子をふりかけそして21−22℃、80
−90％相対湿度および16時間の露光で生長させ
た。典型的なウドンコ病は葉上に６日にわたり生
じた。 罹病度を未処理対照植物の罹病度の百分率とし
て表わした。斯して０％は全く罹病していなかつ
たことを示し、100％は未処理対照の場合と同じ
罹病度を示す。活性化合物はウドンコ病罹病度が
低いほど、より活性である。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】 参考例 C5 種子粉衣試験／大麦の斑葉病（種子から生じた
菌症） 適当な乾性粉衣剤を製造するために、活性化合
物をタルクと珪藻土の等重量部混合物で増量して
所望の活性化合物濃度の微粉混合物とした。 粉衣を施すために、自然にドレクスレラ・グラ
ミネア（Drechslera graminea）（通常ヘルミン
トスポリウム・グラミネウム
（Helminthosporium gramineum）と記載され
る）に感染した大麦種子を粉衣剤とふたをしたガ
ラスフラスコ中で振とうした。この種子をふたを
したペトリ皿中の湿つた円形紙上に置き、冷蔵
庫中で４℃の温度に10日間さらした。それにより
大麦の、および恐らく菌胞子の、発芽が開始され
た。前発芽させた大麦の50粒の２バツチを次にフ
リユーストーフア標準土壌中に３cmの深さに播き
そして18℃の温室中で種子箱中で、毎日16時間露
光して栽培した。斑葉病の典型的症候は３ないし
４週間以内に生じた。 この時の後、罹病植物数を、発生植物全数の百
分率として測定した。罹病植物が少ないほど、活
性化合物はより有効である。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中 Ｒは弗素、塩素、臭素、またはフエニルまたは
   フエノキシを表わし、該フエニルまたはフエノキ
   シはどちらも場合によりハロゲンから独立的に選
   ばれる１またはそれ以上の置換基を有してもよ
   く、 R′は各場合に炭素原子数４までのアルキル、
   アルケニルまたはアルキニル、またはベンジルを
   表わし、該ベンジルは場合によりハロゲンおよび
   炭素原子数１ないし４のアルキルから独立的に選
   ばれる１またはそれ以上の置換基を有してもよ
   く、 ｎは数１または２を表わし、そして Halは塩素を表わす） のω−ハロゲノ−アセトフエノン・オキシム・エ
   ーテル。 ２ 一般式 （式中 Ｒは弗素、塩素、臭素、またはフエニルまたは
   フエノキシを表わし、該フエニルまたはフエノキ
   シはどちらも場合によりハロゲンから独立的に選
   ばれる１またはそれ以上の置換基を有してもよ
   く、 R′は各場合に炭素原子数４までのアルキル、
   アルケニルまたはアルキニル、またはベンジルを
   表わし、該ベンジルは場合によりハロゲンおよび
   炭素原子数１ないし４のアルキルから独立的に選
   ばれる１またはそれ以上の置換基を有してもよ
   く、 ｎは数１または２を表わし、そして Halは塩素を表わす） のω−ハロゲノ−アセトフエノン・オキシム・エ
   ーテルの製造方法において、一般式 （式中Ｒ、Halおよびｎは前記の意味を有する）
   のω−ハロゲノ−アセトフエノンを、一般式 H₂N−Ｏ−R′ （） （式中R′は前記の意味を有する） の置換されたヒドロキシルアミンと、希釈剤の存
   在下に反応させることを特徴とする方法。 ３ 希釈剤がアルコールまたは水性アルコールで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 化合物（）１モルあたり化合物（）１な
   いし1.2モルを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第２または３項記載の方法。 ５ 反応を20゜ないし120℃で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第２−４項のいずれかに記載
   の方法。 ６ 反応を50゜ないし100℃で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 化合物（）をその塩の形で、もし適当なら
   酸結合剤の存在下に、使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第２−６項のいずれかに記載の方
   法。 ８ 塩が塩酸塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９ 酸結合剤として酢酸ナトリウムを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７または８項記
   載の方法。