JPS6247449B2

JPS6247449B2 -

Info

Publication number: JPS6247449B2
Application number: JP15276782A
Authority: JP
Inventors: Yoshitada Kitano; Hiroshi Ueno; Naomi Inaba
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1982-09-03
Publication date: 1987-10-08
Also published as: JPS5943003A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、不飽和エステルとオレフインとの共
重合体の製造方法に関する。背景技術一般にポリオレフインは、機械的強度や弾性的
性質などが優れているため、フイルムその他各種
成形品の素材として、極めて有利である。しか
し、その化学構造から予想されるように、極性基
を有していないために、化学的に不活性であり、
このために、接着性、印刷性、染色性などの性質
が非常に劣つていることが欠点である。その改善
のために、チーグラーナツタ触媒を用いてオレフ
インと極性基含有単量体を直接重合する方法とし
てオレフインと不飽和カルボン酸を特定触媒の存
在下、反応させる方法が特公昭41−29285号、特
公昭44−10275号、特公昭48−37756号、特開昭55
−98209号等の公報に、またオレフインと不飽和
カルボン酸エステルや、不飽和アルコールのエス
テルとの反応が特開昭55−118905号、特公昭48−
37755号などの公報で知られている。しかし、本発明者らが検討した限りでは、これ
まで示されている重合方法では、触媒当りの共重
合体の収率が低く、又得られる共重合体の立体規
則性が低い等の問題点があり、実用的でない。発明の目的、発明の開示本発明は、上記従来技術を改良すべくなされた
ものであつて、その目的とするところは、実用化
できる程度の触媒効率と立体規則性を有するオレ
フインと不飽和エステルとの共重合体の製造方法
を提供するにある。本発明者等は、重合時に使用する助触媒よりも
ルイス酸性度の高いルイス酸を不飽和エステルと
錯化させた錯化合物とオレフインとを共重合体す
ることにより本発明の目的を達成することを見出
して本発明を完成した。発明の要旨すなわち本発明はオレフインと不飽和エステル
との共重合体を製造する方法において、不飽和エ
ステルと不飽和エステルに対し等モル以上の一般
式Ｒ_nMX_o〔Ｒ：炭化水素基（アルキル、シクロ
アルキル、アリール）；ｍ≦1.5；Ｍ：Ｂ、Al、
Sn；Ｘ：ハロゲン（Ｉ、Br、Cl）；ｎ≧1.5〕で
表わされるルイス酸とから形成された錯化合物
を、三塩化チタンを含む触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下オレフインと
共重合することを特徴とする共重合体の製造方法
を要旨とする。共重合方法本発明において、ルイス酸性度の高い物質で、
本共重合に使用可能なルイス酸としては、一般式
RmMXnであらわされる。Ｒ；炭化水素（アルキル、シクロアルキル、アリ
ール）ｍ≦1.5 Ｍ；Ｂ、Al、Sn Ｘ；ハロゲン（Ｉ、Br、Cl）ｎ≧1.5 具体的には、エチルアルミニウムジクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、シク
ロヘキシルアルミニウムジクロリド、フエニルア
ルミニウムジクロリド、塩化アルミニウム、３塩
化ボロン、メチルボロンジブロミド、塩化錫、メ
チル錫トリクロリド、などのルイス酸があげられ
る。また、これらルイス酸は二種以上使用するこ
とができる。これらルイス酸と錯化させる不飽和
エステルとしては３−ペンテニルアセテート、３
−ブテニルアセテート、４−ペンテニルアセテー
ト、５−ヘキセニルアセテート、６−ヘプテニル
アセテート、７−オクテニルアセテート、10−ウ
ンデセニルアセテート、２−メチル−４−ペンテ
ニルアセテート、10−ウンデセニルプロピオネー
ト、オクタ−２・７−ジフエニルアセテート、３
−ブテニル−10−ウンデセノエ−ト、４−ペンテ
ニル−10−ウンデセノエート、５−ヘキセニル−
10−ウンデセノエート、６−ヘプテニル−10−ウ
ンデセノエート、７−オクテニル−10−ウンデセ
ノエート、10ウンデセニル−10−ウンデセノエー
ト、10−ウンデセニルアクリレート、10−ウンデ
セニル・アリルアセテートなどの不飽和アルコー
ルと有機酸とのエステル、やアクリル酸エチル、
３−ブテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、６
−ヘプテン酸エチル、８−ノネン酸メチル、10−
ウンデセン酸メチル、10−ウンデセン酸プロピ
ル、10−ウンデセン酸ブチル、10−ウンデセン酸
ヘキシル、13−テトラデセンエチルなどの不飽和
カルボン酸エステルなどを例示することができ
る。なおこれら不飽和エステルを２種類以上使用
してもよい。ルイス酸と不飽和エステルとの錯化合物の合成
は、不飽和エステルとルイス酸とを、ルイス酸が
モル比で１以上になるように、必要ならば溶媒の
存在下、通常は加熱下に撹拌しながら、接触させ
ることにより調製できる。溶媒としては、炭素数５〜18の脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素、並びに塩素化炭化水素が適
当であり、錯化合物の溶解性により適宜混合して
使用することも可能である。たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化
ベンジル、モノクロルベンゼン及びジクロルエタ
ン等である。共重合に使用される触媒成分としては、特開昭
47−34478号、特開昭48−64170号、特開昭50−
74593号、特開昭50−125986号、特公昭56−9926
号、特公昭56−9927号等の公報に記載の方法によ
つて得られる触媒成分が使用できる。すなわちこ
れらの触媒成分は、四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元して得られた還元固体を、エー
テル、エステル、アミンなどのような電子供与性
化合物及び／又は四塩化チタン、四塩化珪素、四
塩化錫、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素等
のハロゲン含有化合物、若しくはヨウ素、塩素等
のハロゲン等の活性化剤と接触し活性化したもの
である。これらのうち、特に望ましいのは、特公
昭56−9926号、同9927号公報に記載されているエ
ーテルと炭素数２以上の有機塩素化合物で活性化
する方法で得られた触媒成分である。本発明において、触媒成分と共に用いられる助
触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式
RnAlCl_3-o（ｎ＞1.5）であらわされる。それらを
例示するとジエチルアルミニウムクロリド、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムなどである。なお、これらの有機アルミニウム
化合物と少量の水との反応によつて合成されるア
ルモキサン化合物も効果的に使用できる。本発明に係わるオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、３メチル−１−ブテン、スチレンなど
のα−オレフインが挙げられるが、更にこれらオ
レフイン類は２種類以上使用してもよい。本発明は、液化したオレフインあるいは気相の
オレフインに触媒を接触させて共重合を行つても
よくまた不活性な溶媒中で共重合を行なうことが
できる。不活性な溶媒としては炭化水素および塩
素化炭化水素が好適である。例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、デカヒドロナフタリンなどの脂環式炭
化水素およびベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、テトラヒドロナフタレンなどの芳
香族炭化水素、塩化ベンゼン、二塩化エチレンな
どの塩素化炭化水素などがある。灯油、石油ベン
ゼン、石油エーテルなどの炭化水素混合物も使用
できる。また、触媒成分と有機アルミニウム化合物の２
成分の他に、触媒の活性を増大し、あるいは生成
共重合体の結晶性を増大させるための第３成分、
たとえば、エチルベンゾエート等のエステル、ｎ
−ブチルエーテル等のエーテル、トリフエニルホ
スフアイト等の有機リン化合物などを含むことは
共重合反応に悪影響を与えない限りにおいてさし
つかえない。更に、共重合系にオレフイン重合の
際の分子量調節剤として知られている水素、ハロ
ゲン化アルキルなどを存在させることもできる。重合時の条件は、一般に配位触媒を用いるオレ
フイン重合の場合と変りなく、例えば温度ならび
に圧力は重合される単量体の種類、触媒の濃度、
希望する重合度によつて任意に選択されるが通常
０ないし150℃の温度、０ないし50気圧の加圧条
件下の範囲が適当である。重合時のTiCl₃遷移金属触媒の濃度は、液相重
合の場合は、0.1〜500ミリモル／、好ましくは
0.3〜30ミリモル／の濃度で用いることができ
る。助触媒である有機アルミニウム化合物の三塩
化チタンに対するモル比は１〜100、好ましくは
５〜20である。不飽和エステルとルイス酸の錯化合物の使用量
は、三塩化チタンに対し、１〜100モル、好まし
くは５〜30である。本錯化合物の転化率は10％以
上であり、ポリマー中の不飽和エステルの含有量
は0.01モル％以上、好ましくは0.1モル％以上で
ある。本共重合に際し、触媒成分、有機アルミニウム
化合物や重合成分（オレフイン及び錯化合物）の
添加方法としては種々な態様を採用することがで
きる。例えば、ルイス酸と不飽和エステル錯化合
物と有機アルミニウム化合物を予備混合した後、
オレフインと共重合を行う方法、触媒成分と重合
成分を予備混合することなく同時に重合系に供給
する方法などを採用できる。勿論、共重合に際し
ては、ランダム共重合に限らず、重合成分や割合
を重合の途中で変化させる順次重合の形を採るこ
ともできる。重合もしくは共重合は回分式、半連
続式などの各方式で適宜行なうことができる。このような共重合体は、単独または他の重合体
と混合して接着剤、被覆剤、成形体などとして使
用できる。これらはまた低分子量のカルボン酸エ
ステルと同様な反応によつて、他の種々の官能基
を付与することができる。発明の効果ルイス酸と不飽和エステルとの錯化合物を、オ
レフインと共重合させることにより、極性基であ
るエステルの三塩化チタンへの被毒作用を、抑制
することができ、高活性で、高立体規則性、高嵩
密度の共重合体を得ることができる。以下、本発明を具体例により詳細に説明する。
なお、具体例における％（パーセント）は、断ら
ない限り重量基準である。共重合体のメルトイン
デツクス（MI）は、ASTM−D1238に従い、温度
230℃、荷重2.16Kgで測定した。共重合体中の結
晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分
（HI）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−
ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量であ
る。又、嵩密度はASTM−D1895−69メソツドＡ
に従つて測定した。実施例１三塩化チタン触媒成分の調製撹拌機を取り付けたフラスコに精製したヘプタ
ン100mlと四塩化チタン60mlを、温度を０℃に保
持しながら加えて混合した。次に、この四塩化チ
タンのヘプタン溶液に、撹拌下82mlのジエチルア
ルミニウムクロライドと84mlの精製ヘプタンから
なる混合溶液を温度を０℃に保持しながら６時間
かけて滴下混合した。滴下終了後、内容物を撹拌しながら加熱し、１
時間後に65℃とし、さらにこの温度で１時間撹拌
を続け、固体生成物を得た。得られた固体生成物
を分離し、精製したヘプタンで洗浄後、減圧下65
℃で30分間乾燥した。ここで得られた固体生成物
（以下、還元固体という。）は黒紫色であり、Ｘ線
回折スペクトルからα型三塩化チタンのピークは
検知されなかつた。次に、この還元固体52ｇを80mlの精製ヘプタン
に分散した懸濁液を65℃に保ちながらヘキサクロ
ルエタン41ｇ（還元固体中のチタン１グラム原子
当り0.7モルに相当）とジノルマルブチルエーテ
ル42ml（還元固体中のチタン１グラム原子当り
1.0モルに相当）を精製ヘプタン66mlに溶解した
溶液と撹拌下混合した。さらに、この混合液を85
℃で５時間撹拌した後、150mlの精製ヘプタンで
５回洗浄し、65℃で30分間乾燥することによつて
三塩化チタン触媒成分を調製した。ウンデセン酸メチルとプロピレンとの共重合窒素雰囲気下で6.25ミリモルのウンデセン酸メ
チルと6.9ミリモルのエチルアルミニウムジクロ
リド（EADC）をあらかじめ室温にて混合した錯
化合物をつくる。この溶液を上記によつて得られ
た触媒成分83ミリグラム入つたガラスアンプルを
内部に装着した１オートクレーブ中に窒素雰囲
気下に導入し、さらにジエチルアルミニウムクロ
リド（DEAC）7.8ミリモルを加えた。このオー
トクレーブへ水素をガス状で800ml、プロピレン
を液状で600ml仕込んだ後70℃に昇温し、触媒ガ
ラスアンプルをプロペラで破壊し、重合を開始す
る。１時間共重合後、未反応プロピレンをパージ
した後共重合ポリマーを取り出し、１昼夜真空乾
燥を行い85.6ｇの共重合物を得た。この収量から
触媒効率は1030ｇ／ｇ．触媒成分・時間であり、
商業生産に十分な高活性を示した。共重合体中の
エステル含有量はIRから0.11モル％で、HI（ヘ
プタン中に不溶な重合体率）は98.4％で高度に立
体特異性を示した。嵩密度は0.52ｇ／c.c.と高かつ
た。MIは2.3であつた。比較例１触媒成分使用量46ミリグラムで6.25ミリモルの
ウンデセン酸メチルに対して、EADCを使用しな
いで、DEACのみを11.8ｍmolあらかじめ上記エ
ステルと接触させて共重合を行つた以外は実施例
１と全く同様に行つた。共重合体収量は18.7ｇ
（触媒効率406ｇ／ｇ・触媒成分・時間）と低く、
エステル含有量も0.05モル％と低かつた。MIは
2.1であつた。比較例２触媒使用量53ミリグラムで、6.25ミリモルのウ
ンデセン酸メチルに対して、EADCの代わりにト
リエチルアルミニウムを用いた以外は実施例１と
全く同じ方法で行つた。共重合体収量は少く15.6
ｇ（触媒効率294ｇ／ｇ・触媒成分・時間）で、
エステル含有量も0.04モル％であつた。なお、得
られたポリマーはベタベタして、立体現則性は悪
かつた。MIは1.9であつた。比較例３ EADCをあらかじめウンデセン酸メチルと接触
させないで、DEACと混合使用した以外は、実施
例１と全く同じ方法で共重合を行つた。共重合体
収量は25.6ｇ（触媒効率308ｇ／ｇ・触媒成分・
時間）と低く、エステル含有量も0.06％であつ
た。MIは2.0であつた。実施例２ウンデセン酸メチル25ミリモル、エチルアルミ
ニウムジクロリド27.5ミリモル、ジエチルアルミ
ニウムクロリド9.7ミリモル、触媒104ミリグラム
使用した以外は実施例１と全く同じ方法で重合を
行つた。共重合体収量は87.5ｇ（触媒効率845
ｇ／ｇ・触媒成分・時間）であつた。なおポリマ
ー中のウンデセン酸メチルの含有量は0.25モル％
であり転化率は20.1％であつた。HIは、97.5％、
嵩密度は0.53ｇ／c.c.、MIは2.4であつた。実施例３、４、５ウンデセン酸メチルのかわりに、10−ウンデセ
ニルアセテート、６−ヘプテン酸メチル、10−ウ
ンデセニル−10−ウンデセノエートを使用する以
外は実施例１と全く同じ方法で行つた。結果を表
に示した。

【表】実施例６ EADCのかわりに三塩化アルミニウムを用い、
錯化合物を溶解させるためにトルエン溶液を加え
た以外は、実施例１と全く同じ方法で、共重合を
行つた。共重合体収量は87.5ｇ（触媒効率1054
ｇ／ｇ・触媒成分・時間）であり、エステル含有
量0.12モル％であつた。HIは98.1％、嵩密度0.51
ｇ／c.c.、MIは1.8であつた。実施例７ EADCのかわりにメチル錫トリクロリドを使用
した以外は、実施例１と全く同じ方法で共重合を
行つた。共重合体収量78.6ｇ（触媒効率947ｇ／
ｇ・触媒成分・時間）、エステル含有量0.11モル
％、HI98.3％、嵩密度0.50ｇ／c.c.、MIは2.1であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１オレフインと不飽和エステルとの共重合体を
製造する方法において、不飽和エステルと不飽和
エステルに対し等モル以上の、一般式Ｒ_nMX_o
〔Ｒ：炭化水素基（アルキル、シクロアルキル、
アリール）；ｍ≦1.5；Ｍ：Ｂ、Al、Sn；Ｘ：ハ
ロゲン（Ｉ、Br、Cl）；ｎ≧1.5〕で表わされる
ルイス酸とから形成された錯化合物を、三塩化チ
タンを含む触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒の存在下にオレフインと共重合する
ことを特徴とする共重合体の製造方法。