JPS6247689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環境的に敏感な物質例えば食品、飲
料、薬品その他を包装するのに適するニトリル熱
可塑性物質の容器を形成するためのプレフオーム
に関するものである。 成形プレフオームをモールドキヤビテイ中で成
形温度にあるうちに膨張させて容器形状とするこ
とにより、成形プレフオームからびん、缶、お
け、トレー等のような容器を形成することは既知
であり、望ましい。環境的に敏感なまたは分解し
がちな物質例えば食品、飲料、薬品その他の包装
においては、それらの油およびグリース耐性の故
にならびにそれらの魅力ある酸素、水および強度
性の故に少なくとも約20重量％の重合したニトリ
ル基含有単量体を含む重合体を使用することも知
られている。これらおよびその他の合成重合体の
成形および加工においては痕跡の未重合残存単量
体が不可避的に存在している。この残存単量体
は、最終容器生成物までもちこまれ、このことは
かかる単量体が包装の内容物中にプラスチツクか
ら拡散していくという意味において健康上およ
び／または安全性の面で危険である場合に問題を
提供する。 米国特許第3870802号および同第3974247号各明
細書に記載されているように、ニトリル重合体樹
脂はまた痕跡ではあるが、検出しうる量のシアン
化水素（HCN）をも含有しうる。このシアン化
水素はホルムアルデヒド、スチレンオキサイドま
たは同様の化合物を、形成する間に樹脂に接触さ
せることによつて効率よく除去でき、これによつ
てさもなければそのような樹脂で包装される、人
により消費される環境に敏感な内容物に、かかる
HCNにより生ぜしめられる望ましくない味の付
与を避けることができる。 また同様に、本発明以前において、そのような
ニトリル樹脂から形成されたびんに低ドーズ量の
電子ビームを照射させることは、固体重合体壁中
で残存するアクリロニトリルを直接重合させる結
果その残存アクリロニトリル単量体を低下させる
に有効であるということもまた知られている。し
かしながらまた、そのような照射は電子ビームを
照射する際に重合体中にHCN除去剤を存在させ
た場合でさえも、過剰のHCNの生成を主とする
望ましからぬ副作用を生ぜしめるということも認
められている。すなわち、ニトリル熱可塑性物質
中の未重合ニトリル単量体の問題の解決に向つて
の有望なアプローチは存在しているが、これらの
樹脂の魅力ある包装性を更に開発するためには、
その解決が必要なその他の問題が生じている。 ニトリル熱可塑性物質の容器中の残存ニトリル
単量体を減少させるために電子ビーム放射を使用
する方法において、そのような容器中の抽出可能
HCNの水準を最小ならしめる改善が本発明によ
り開発された。本明細書に使用されている「ニト
リル熱可塑性物質」なる表現は、少なくとも20重
量％の重合したニトリル基含有単量体を含有する
重合体を包含している。 本発明の目的は、極めて低いニトリル単量体水
準と組合わせて、その中に低い抽出可能HCN水
準を有するニトリル含有可塑性物質の容器に変換
するためのニトリル熱可塑性物質の改善されたプ
レフオームを提供することにある。 この目的は重合体の全重量基準で少なくとも20
重量％の重合したニトリル基含有単量体および有
効量のHCN除去剤を含む熱可塑性物質より形成
されており、未重合ニトリル単量体の水準が約
1.5ppm以上でないことを特徴とするプレフオー
ムを提供することにより達成される。 本発明のプレフオームよりの容器の製造はモー
ルド中で成形温度にあるうちにプレフオームを容
器に膨張させることを含む方法により行うことが
でき、膨張の前に低ドーズ量の電子ビームをプレ
フオームに照射し、これによりかかる電子ビーム
によつて未重合ニトリル基含有単量体を重合せし
め、かかる膨張によつて照射中に生成するHCN
を熱可塑性物質中で減少せしめる。 このようにして少なくとも20重量％の重合ニト
リル基含有単量体を包含する熱可塑性物質から製
造され、重合体中に約0.8ppmを越えない未重合
ニトリル単量体水準および抽出作用液基準で約
50ppbを越えない抽出性HCNの水準を有する環境
的に敏感な物質のための容器が提供される。 総合的に本発明を説明するに当つては、添付図
面について参照されるが、ここに第１図は本発明
のフレオームから容器を成形する方法の最初の段
階の模式図であり、第２図はプレフオームおよび
びん中の残存物質水準に対する電子ビーム照射量
の関係を示すグラフであり、第３図は第１図に示
した以後の段階の第１図と同様の図であり、第４
図は本発明のプレフオームの一部切欠いた斜視図
であり、第５図はプレフオームから成形したびん
生成物の正面図である。 図面について述べるに、ニトリル熱可塑性物質
の長形のチユーブ状プレフオーム１０が第４図に
示されている。このプレフオームは容器例えばび
ん１２（第５図）の形に膨脹させることができ
る。成形後のびん１２に環境的に敏感な物質例え
ば食品、薬品または飲料１４を充填し、その後で
キヤツプ１６をねじ山２５に適用して環境から内
容物１４を保護的に封入する。プレフオーム１０
はその断面において円形であり、一方の端２０で
閉じられ且つ反対端部２３で解放されており、こ
の端部２３のまわりに環状のフイニツシユ１４が
延びている本体部分１８を有する。図示する例に
おいては、フイニツシユ１４はプレフオームの成
形段階において形成され、容器１２を成形する間
に本体１８と共に再成形することは意図されては
いないが、容器形成の間にフイニツシユをそのよ
うに成形することもできる。 本発明の成形されたプレフオームは、ニトリル
熱可塑性物質の実質的溶融流れを生成させること
なしに再形成しうるものでなくてはならない。そ
の形状は、第４図の形からかなり変動させうる。
実際の形状は第一義的にはそれから成形されるべ
き容器の形状の関数である。例えばそのようなプ
レフオームは平面状、バルブ状、ひだ形、カツプ
形、ベル形、円錐形、円錐台形、その断面が非円
形のもの、長さに沿つてテーパーづけされたも
の、または何か同様の構造のものでありうる。そ
の厚さは変動させたものまたは一定のものであ
る。約0.1〜0.6cm厚さの第４図の構造は、市場的
サンズの容器例えば約120〜3780c.c.容量のびんに
ここに記載されたようにして便利な吹込成型をな
すために好ましい。 本発明のプレフオームは、任意の従来の成形技
術、例えば射出または吹込成型、押出成形、機械
的プラグの助けを使用してまたはこれを使用しな
いでシート物質からの熱成形、スピン溶着、圧縮
成型、真空成形その他により成形することができ
る。同様に、プレフオームから成形される包装容
器はプレフオーム壁の膨脹を含む通常の成形技術
により成形することができる。この点に関しては
シート様プレフオームを広口ダイキヤビテイの壁
に向つて延伸させることによる真空または加圧成
形、ならびに更に記載されるような既知の吹込成
形技術を使用することができる。選ばれた特定の
再成形系または複数の系の組合せは通常例えばト
レー、チユーブ、おけ、カツプ、ジヤー、缶、び
ん、ジヤグまたは同様の形状をとりうるその容器
の形状により影響され、その形状の選択は次いで
第一義的にはその中に包装されるべき環境的に敏
感な物質の性質により決定される。 第１図には、処理ステーシヨン５０で本発明に
おいて電子ビーム照射をする再成形の前のプレフ
オーム１０を示す。図示するように、プレフオー
ム１０をそれが室温にある間に照射することが好
ましいが、他のプレフオーム温度で照射すること
も可能でありうる。電子ビーム発生装置は周知で
ある。これは簡単に言えば、電流の通過により電
子を発生するフイラメントまたはカソードを有す
る真空下の密閉系からなる。電子を、磁場を通し
て高エネルギー高圧ビーム５３に加速し、次いで
ビーム５３を高速で掃引する走査マグネツトを通
し装置の出射端に設けた電子透過性チタン窓を経
て下方にあるプレフオーム生成物に向けて照射す
る。第１図においては、かかる窓は放射ドーム中
に位置する走査ホーン５２の下端に隣接してお
り、プレフオームは適当な輸送機構例えば図示さ
れていない通常の動力源により前進するホイール
つきカート５４の上に乗つたまま通過する。有意
の抽出可能なHCNがビーム５３に照射される間
にニトリル熱可塑性物質中に生成し、最終容器１
２中の抽出可能なHCN量を最小ならしめること
が本発明の目的である。照射事態は重合には望ま
しいものであり、従つてこれはニトリル熱可塑性
物質中の未反応ニトリル単量体を減少させる。こ
の最後の点に関して、本発明においては約0.01〜
1.0メガラド、そして好ましくは約0.05〜0.8メガ
ラドの電子ビームドーズ量水準がHCNの過剰の
生成を伴うことなしに残存ニトリル単量体を低下
させるに有効である。 電子ビームが第１図に示すように、長方形断面
のカーテンの形で放出される場合には、処理すべ
き表面全部が直接ビームに照射されることを確実
ならしめるような機構が使用されるのが好まし
い。 円型のプレフオーム１０に関しては、ビーム５
３への均一な照射を促進するために、その長軸方
向の軸２１のまわりにそれらを回転させるための
手段が好ましい。これを達成するための装置を第
１図に例示する。この装置は複数個の透孔を有す
る長形ハウジング５５を備えており、この透孔に
プレフオーム１０の解放端２３内に受け入れられ
るような大きさを有しかつかかる開口部のまわり
の内壁表面と摩擦的に係合する突出した弾性スト
ツパー５６を有するソケツトが設けられている。
各開口中の各ソケツトはハウジング５５内のギア
（図示せず）にピンで固定されており、ギアは次
いでカート５４の表面６６の上にあるバツテリー
６４により作動されている直流モーター６２の出
力シヤフト６８に60の点でカツプリングしている
シヤフト５８上のウオームギア部分と噛合せによ
り協働している。ハウジング５５の内部のそれ以
上の詳細はここに参照として記載する米国特許第
4050887号明細書（第３図）に示されている。す
なわちシヤフト６８が回転する際にプレフオーム
１０またはびん１２に係合している各プラグ５６
も同量だけ回転する。 照射されたプレフオーム１０を容器１２に膨脹
させるためのアツセンブリーを第３図に示し、更
に特に各プレフオーム１０を分子配向する壁を有
する容器１２に変換するための伸長吹込みアツセ
ンブリー２２を示す。これは、先ずプレフオーム
１０をブローモールド２８の分離可能な部分２
４，２６内に封入するがこの間プレフオームは成
形温度、好ましくはプレフオーム１０のニトリル
熱可塑性物質に対する分子配向温度範囲内にあ
る。次いで伸長機構３０をプレフオーム１０のお
よびブローモールド２８の解放端上の定位置に移
動させ、次いで伸縮性棒部材３２を適当な機構
（図示せず）によつて伸ばして３６の想定線で示
すようにしてプローモールド２８の内部キヤビテ
イのベース部分３４に向かつてプレフオーム端部
２０を延伸させこれによつて本体部分１８を軸方
向に伸長させる。それと同時にまたは好ましくは
その直後に、吹込み用媒体例えば圧縮空気を棒部
材３２の開口部３８，４０からプレフオーム中に
導入して、キヤビテイ壁に向つて外方向に軸方向
に伸長されたプレフオームを、半径方向に伸長さ
せてびん１２の形状とする。棒部材３２を除去
し、加圧ブロー媒体のみによつて伸長を達成す
る。 膨脹時における照射プレフオームの温度は本発
明においてはかなり重要である。その理由は一方
では先だつた照射段階で生成したHCNのフラツ
シユ除去を最大にするためには前記温度を高くす
ることが望ましく他方それが高すぎる場合にはそ
のような照射した段階で減少したニトリル単量体
を、ニトリル重合体の部分的分解によつて再び生
成させうるからである。いずれにせよそのような
温度はニトリル熱可塑性物質中に流れが生ずる程
高いものであるべきではない。その理由は、もし
そうなると、容器モールド中および温度コンデイ
シヨニングの間（例えば低い温度から成型温度と
する場合）の両方においてプレフオームを支持す
ることが困難となるからである。一般にニトリル
熱可塑性物質に対する成形温度は約100〜175℃、
好ましくは約130〜150℃間の分子配向温度範囲内
にして成形容器壁に改善された強度を与え、他方
再成形またはブロー温度を比較的低く保つてニト
リル単量体の生成を回避し、しかも膨脹の間の
HCNのフラツシユ蒸発を促進させるに比較的無
効である程低くはないように保つ。 プレフオーム膨脹の間のHCNのフラツシユ除
去の程度は、プレフオーム温度の他に、最大寸法
の仕上げ容器部分の形成においてプレフオームを
伸長させる量に依存し、かかる伸長およびサイズ
拡大はプレフオームの壁厚さを低下させ、同時に
プレフオーム壁中に捕集されているHCN分子を
フラツシユ蒸発のための雰囲気にさらすことにな
る。伸長の程度は広い範囲内で変動させることが
でき：これは第一義的には最初のプレフオームお
よび仕上げ容器の寸法、および後者に分子配向が
所望されているか否かに依存する。120〜3780c.c.
のサイズ範囲内のニトリル熱可塑性物質の容器形
成に当つては、プレフオーム伸長量（軸方向プラ
ス横方向）は約130〜280％の間であるべきであ
る。これに関して成形フイニツシユを有する長形
プレフオームの軸方向伸長％は、〔そのフイニツ
シユの下の容器長さ〕、〔そのフイニツシユの下の
プレフオーム長さ〕／〔そのフイニツシユの下の
プレフオーム長さ〕から決定される。一方、横方
向伸長％は、〔最大容器直径〕、〔最大プレフオー
ム直径〕／〔最大プレフオーム直径〕から決定さ
れる。合計伸長は、そのような軸方向％および横
方向伸長％の和により決定される。 成型プレフオームの電子ビーム放射は、プレフ
オームの容器形状への膨脹において生ずる壁厚さ
の低下および表面積の増加によつてHCNを減少
させるためには臨界的である。次の実施例から明
白であるように、照射されていない対照プレフオ
ームから成形された容器の照射は、結果的に容器
中の抽出可能HCN水準を著しく大とする。他
方、成形プレフオームへの変換の間の溶融加工の
前の粒子形態のニトリル熱可塑性物質の照射はそ
れ事態では意図されている所望の全体的なニトリ
ル単量体減少の結果は与えない。この理由は、ニ
トリル単量体はプレフオーム製造の溶融加工段階
の間に再び生成しうるからである。 食品、飲料、薬品その他の包装用に対しては、
照射の間HCN除去剤物質を好ましくは成形プレ
フオームのニトリル熱可塑性物質中に存在させて
生成するHCNの一部と相乗的に反応させるべき
である。プレフオーム再成形の間に生ずるHCN
のフラツシユ除去に関して考慮した場合、そのよ
うな除去剤の量は、抽出可能HCNを目的包装中
の人により消費される内容物に味を付与する水準
以下に保つに十分なものでなくてはならない。更
にプレフオーム中に存在させるHCN除去剤につ
い云えば、それは容器モールド中での高温におけ
る膨脹時に照射の間に生成したHCNと反応する
もう一つの機会を有し、これもまた最終容器中の
抽出性HCNの低下に有効でありうる。かかる
HCN除去物質およびそれらをニトリル熱可塑性
物質中に混入させる方法は、米国特許第3870802
号および同第3974297号各明細書ならびにインダ
ストリアル・オパチユニテイズ・リミテツド
（Industrial Opportunities Ltd.）により英国に
おいて発行された「リサーチ デイスクロージユ
ア（Research Disclosure）」1974年９月号第17
および18頁の開示番号RD12522に典型的に開示さ
れている。これら後者の各内容はここに参考とし
て包含されている。HCN除去剤の有効濃度は一
般に前記のような文献に開示の範囲内であり、樹
脂中のHCN除去剤それ自体による包装内容物へ
有害な味を付与することなく有効にHCNを除去
させるためには樹脂の約900〜1500ppmであるの
が好ましい。一般に、本発明の目的に対して有効
な量のHCN除去剤を含有し、食品、飲料および
関係物質包装用の容器に成形すべき照射されたプ
レフオーム中の抽出可能HCNの水準は、除去剤
物質およびHCNのどちらからも包装内容物が望
ましくない味を付与されないようにするために
は、重合体の重量基準で500〜1500ppm程度であ
る。 本発明のプレフオームおよび容器中の抽出可能
HCNの水準は、試験前の保存の間のパーツの時
間および温度の関数として低下しうるが、そのよ
うな低下は、それを達成するための条件を与える
という点では非経済的であり、また本発明による
プレフオーム膨脹によるより大なる量の減少と比
較する場合有意ではないと考えられる。いずれに
せよ、プレフオームからのすべてのHCNの消失
は、通常伴われる厚さの差により、等しい期間保
存された容器からのものより実質的に一層少な
い。この観点において、時間／温度に関する
HCN消失の例として、成形後で試験の前３日間
通常の室温条件下に保存した照射びんにおいては
抽出物基準で57〜76ppbの抽出可能HCN水準が測
定されたが、一方、同一条件下であるがただし試
験の前21日間保存されたびんに関しては、それぞ
れ32ppbおよび41ppbの水準が得られた。 本発明のプレフオームおよびこれより成形した
容器のニトリル熱可塑性物質は、少なくとも20重
量％の重合ニトリル基含有単量体を含有してい
る。更に、詳しくは、かかるニトリル熱可塑性物
質は次式 （式中のＲは水素、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロゲンまたはCN基を示す）で
表わされるニトリル単量体の少なくとも１種を包
含している。かかる化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、プロプアクリロニトリル、アルフアクロロニ
トリル等ならびにそれらの混合物があげられる。
最も好ましいニトリルは、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルおよびそれらの混合物であ
る。 ニトリル組成物は、一般に、次式 （式中のR¹は水素、塩素またはメチルを示
し、R²は６〜10個の炭素原子を有するアリール
基でまた芳香核に結合した置換基例えばハロゲン
ならびにアルキル基を含有していてもよい）で表
わされるモノビニリデン芳香族炭化水素単量体を
含むニトリル単量体と共重しうる１種またはそれ
以上の共単量体、例えばスチレン、アルフアメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アルフアクロロス
チレン、オルトクロロスチレン、メタクロロスチ
レン、パラクロロスチレン、オルトメチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナ
フタレン等を含有する。 その他の有用な共単量体としては、２〜８個の
炭素原子を有する低級アルフアオレフイン例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン―
１、ペンテン―１、およびこれらのハロゲンおよ
び脂肪族置換誘導体、例えば塩化ビニル、ビニリ
デンクロリド等、アクリル酸およびメタクリル酸
および、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有す
る相当するアクリレートおよびメタクリレートア
ルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、メチ
ルメタクリレート等があげられる。使用しうるそ
の他の共単量体としては、ビニルエステル、例え
ばビニルアセテートおよびアルキル基が１〜４個
の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル例え
ばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
等および前記のものの混合物があげられる。 本発明の実施に有用なその他の単量体は、モノ
またはジニトリル官能部分を有する共単量体であ
る。これらの例としてはメチレングルタロニトリ
ル、２，４―ジシアノブテン―１、ビニリデンク
ロリド、クロトニトリル、フマロニトリル、マレ
オニトリルがあげられる。好ましい共単量体は、
モノビニリデン芳香族炭化水素、低級アルフアオ
レフインおよびアクリル酸およびメタクリル酸お
よび相当するアクリレートおよびメタクリレート
エステルであり、モノビニリデン芳香族炭化水素
が特により好ましい。特定的に好ましいのはスチ
レンおよびアルフアメチルスチレンである。その
他の好ましい組成物はニトリル、スチレンおよび
ビニルエーテルのターポリマーが使用されてお
り、例えば米国特許第3863014号明細書に開示の
ものがある。 場合により、高ニトリル物質は０〜約25重量％
の合成または天然ゴム成分例えばポリブタジエ
ン、イソプレン、ネオプレン、ニトリルゴム、ア
クリレートゴム、天然ゴム、アクリロニトタル、
ブタジエン共重合体、エチレン―プロピレン共重
合体、塩素化ゴム等を含有しうるが、これは高ニ
トリル包装物質の強度または強靭性増大のために
使用されるものである。このゴム成分は当業者に
は周知の任意方法例えば単量体の直接重合、ゴム
骨格上へのニトリル単量体のグラフト化、ゴムグ
ラフト重合体とマトリツクス重合体とのポリブレ
ンド等により重合体包装物質中に混入することが
できる。 優れた酸素および水蒸気障壁性を必要とする食
品、飲料、薬品等の包装用の好ましいニトリル熱
可塑性物質は、全重合体重量基準で約55〜約85重
量％の大割合のアクリロニトリルおよび／または
メタクリロニトリル単量体を含有するものである
（ここにメタクリロニトリルの重量％はアクリロ
ニトリルとして計算されている）。アクリロニト
リルが唯一のニトリル単量体として使用されてい
る場合には、その好ましい範囲は約60〜約83重量
％であり、一方メタクリロニトリルに関しては、
その好ましい範囲は約70〜約98重量％のメタクリ
ロニトリルである。これはアクリロニトリルとし
て計算したニトリル単量体の約55〜約78重量％に
相当する。 本発明はまた、得られる包装容器の味覚性に悪
影響を示さないようなニトリル熱可塑性物質中へ
のその他の添加剤および成分の使用も意図してい
る。そのような成分の例としては、熱安定剤、光
安定剤、染料、顔料、可塑剤、充填剤、酸化防止
剤、潤滑剤、押出成形助剤等があげられる。 プレフオームおよび容器の壁中のHCNの量、
残存ニトリル単量体の量および抽出作用液体によ
り抽出されるニトリル単量体の量の実際の測定は
本発明の一部とは考えられない。これに関して
は、10ppbまでのニトリル単量体および20ppbま
でのHCNを検出しうるいずれかの方法を使用す
ることができる。当業者に既知のこれらの方法と
しては、比色、ポーラログラフイー、ガスクロマ
トグラフイー、蛍光および電気化学的測定があげ
られる。(a)アクリロニトリル重合体中の1ppmま
での残存アクリロニトリル単量体、(b)抽出物中の
10ppbまでの抽出可能アクリロニトリル単量体お
よび(c)抽出物中の20ppbまでの抽出可能HCNの測
定方法は、米国食品医薬行政局（Food＆Drug
Administration）から公的に入手可能であり、こ
れらは「フエデラル レギスター（Federal
Register）」第40巻第30号に参照されている「フ
ード・アンド・ドラツグ・アドミニストレーシヨ
ン・レギユレーシヨン（FOOD＆Drug Admini
stration Regulation）No.1212629」中に記載され
ている。 抽出作用液体として３％酢酸溶液（酸タイプ飲
料および食品に対するFDAの食品擬似剤）を使
用した次の実施例に記載の試験は、HCNおよび
ニトリル単量体抽出の可能性の高い一層困難な包
装適用の一つを説明している。例えばドライアイ
ス、オレンジ、バナナ、アスピリンその他の包装
のような困難さがより少ない別の用途において
は、抽出可能HCNの測定のための厳しい試験は
不要でありうる。いずれにせよ、本明細書よりす
れば、当業者は容易にその必要性に適した試験試
料および試験条件を選択することができる。 次の実施例は本発明の説明のためのものであ
り、これはその限定と考えられるべきではない。
樹脂およびHCN除去剤のすべての部および％は
特記されていない限りは重量基準である。便利な
場合には、残存アクリロニトリル単量体は
RAN、メガラドはMRと略記されている。３％酢
酸が抽出用液体でありその中にプレフオームおよ
び／または容器壁から抽出可能HCNおよびRAN
が拡散していく。HCN除去作用化合物の量はニ
トリル重合体の重量基準である。抽出された
HCNおよびRANに対するppb値は抽出作用液体
１c.c.当りのHCNおよびRANのナノグラムを表わ
している。 例 １〜４ 通常の水性重合技術により製造された70部のア
クリロニトリルおよび30部のスチレンを含有する
ニトリル共重合体樹脂を、HCN除去のために
種々の量のホルムアルデヒド化合物とブレンドし
た。そのような化合物は、約600の分子量を有す
るｐ―トルエンスルホンアミド―ホルムアルデヒ
ド縮合体（1.1：1.0モル比）として同定されてお
り、モンサント社から、「サントライト
（Santolite）MHP」として市場的に入手可能であ
り、表１ではMHPと略記した。このブレンドを
約230〜270℃の範囲の温度で第４図の形のプレフ
オームに射出成形し、次いで室温まで冷却した。
このプレフオームは(i)フイニツシユおよび(ii)閉鎖
端部に隣接する厚さの算術平均として計算して
0.35cmの平均壁厚さを有していた。 室温において多数のかかるプレフオームを支持
ハウジングに結合した回転可能なゴムストツパー
に摩擦的に係合させ、その長軸のまわりに約３回
転／分で回転させつつ種々の直線速度で走査ホー
ンの下を進行させた。このホーンからは約35.6cm
（約14インチ）幅で電子ビームが発生していた。
これらすべては第１図に一般的に記載されている
とおりである。300万電子ボルトの速度のダイナ
ミトロン電子ビーム発生装置を使用したが、この
装置はラジエーシヨン・ダイナミツクス社から市
場的に入手可能である。ドーズ量水準はビームの
下の滞留時間ならびにダイナミトロンのアンペア
水準を変化させることにより変化させた。次に記
載のようにして、非照射プレフオームから製造し
たびんに同様にプレフオームと同一のドーズ量水
準で電子ビームを照射して対照とした。 次いで照射プレフオームおよび非照射対照プレ
フオームの本体部分（フイニツシユ１４を除く）
を輻射ヒーターのバンクの前のオープンを通過さ
せることにより132〜138℃の間の分子配向温度範
囲に加熱し、次いでかかる温度範囲にある間に第
３図のような伸長―ブローアツセンブリーに送
り、第５図の形の32オンス（945c.c.）容量の飲料
用びんに膨脹させた。 照射プレフオームから成形された試験びん、お
よび試験びんを形成するプレフオームと同一のド
ーズ量の電子ビームを照射した対照びんを水洗
し、３％酢酸32オンス（945c.c.）を満たし、５日
間49℃（120゜Ｆ）に加熱した。次いでびんおよ
び内容物を室温まで冷却し、その抽出液により抽
出されたHCNの量（ppb）を測定した。HCN抽
出に対するこれらの試験は、製造１ヶ月以内に行
い、その間びんは約23〜25℃の室温条件および30
〜50％相対湿度で保存した。別の空の試験びん、
対照びんおよび試験照射プレフオームを洗い、ア
セトンに溶解させ、そのアセトン溶液をアセトン
溶液中に存在するRAN量につき分析し、最初の
全重合体重量基準のppmで表わした。その結果
は次の表に示す。

【表】 表１のデータは、HCN除去剤を含有しかつ前
以つて低ドーズ量の電子ビームを照射しておいた
プレフオームから成形されたびんからの抽出可能
HCN量が非照射のHCN除去剤含有プレフオーム
から成形された照射びん中に存在する抽出可能
HCN量に比して有意に減少していることを示
す。更に特にかかる有意のHCN減少は、プレフ
オーム中に存在するRANに比してびん中のRAN
の上昇を生ぜしめることなしに達成された。非照
射プレフオームからの照射びん中のRAN値に比
較した場合の照射プレフオームから成形されたび
ん中のRANのより低い値は、より薄い壁のびん
よりも実質的により多量のRAN低減作用電子ビ
ームを吸収するより大なる厚さを生ずるプレフオ
ームのより大なる処理効率に由来すると信じられ
る。 本発明のプレフオームを用い上述する方法によ
れば、表１のデータの支持されるように、ニトリ
ル熱可塑性物質の容器は全重合体の重量基準で約
0.8ppm以下、好ましくは0.5ppm以下の非重合ニ
トリル単量体水準を有し、これにより容器は人間
が消費せんとする内容物を包装するのに特に安全
になり、また抽出作用液体基準で50ppb以下の抽
出可能HCN水準を有している。米国特許第
3870802号明細書に記載のコーラ飲料を入れたニ
トリル熱可塑性物質のびんに関する味覚試験の詳
細に関しては、抽出可能HCN含量が抽出作用液
体基準で約50ppb以下、そして特には約20ppb以
下の場合に、そのHCN味覚性に改善が得られ
る。本発明の目的に対しては本発明の範囲内のプ
レフオームを用いて形成した容器を前記のように
して製造後30日以内（ただし25℃の通常の室温条
件および50％相対湿度である試験前保存とする）
に試験した場合にこれら抽出性HCN水準を得る
ことが可能である。更に、低ドーズ量の電子ビー
ムへ露出することによつて照射された本発明のプ
レフオームは、重合体の全重量基準で約1.5ppm
を越えない未重合ニトリル単量体水準を有してい
る。 本発明のプレフオームにより形成した容器の抽
出性RANの極めて低い水準を示すために、50ppb
以下の抽出性HCNを有し、0.8ppmを越えない
RAN水準を有するびんを例１〜４から選択し
た。これらのびんを洗い、乾燥し、３％酢酸水溶
液で通常の充填水準まで仕込み、キヤツプをし、
49℃で30日間保存した。この時、内容物を試料採
取し、ガスクロマトグラフイー装置に注入し、前
記の「フード・マスター・フアイル（Food
Master File）ナンバー124」に開示の方法によ
り分析した。その結果は、シミユレート溶媒に対
して10ppb以下のアクリロニトリル単量体しか存
在していないことを示す。そのようなRANおよ
び抽出可能HCN水準においては、かかるびんに
包装し、米国特許第3870802号明細書に記載の条
件下に試験した場合のコーラ飲料に関して味に関
しては何の悪影響もないと信じられる。 例１〜４のデータおよび他の関連データを含む
第２図は、グラフ的に要約的に、種々の放射量に
対する実施例の70/30重量％のアクリロニトリ
ル／スチレン重合体中のRAN水準、および非照
射プレフオームから製造された電子ビーム照射び
んに比して電子ビーム照射プレフオームから製造
されたびん中の抽出可能HCNの有意の減少を示
している。これに関しては、Ｐ→Ｂと示した線
は、記載の水準のHCN除去剤MHPを含有する照
射プレフオームから製造されたびんにおける照射
量とHCN水準との関係を示しており、一方Ｂと
記した線は電子ビームで処理されなかつたプレフ
オームから製造された照射したびん中のそのよう
な水準を表わしている。すなわち、第２図に示し
たように、20％再粉砕物を含有するAN／Ｓ
（70／30）重合体中1500ppmのMHPにおいては、
0.20MRのドーズ量で処理されたプレフオームか
ら製造されたびんは、約20ppbの抽出可能HCN含
量（ｙ軸から右下側）および実質的に０の残存
RAN単量体水準（ｙ軸から左上側）を有してお
り、他方同一の0.20MRの電子ビームを照射した
が、同一の1500ppmのHCN除去剤MHPを含有す
る非照射処理プレフオームから製造されたびんは
実質的に０のRAN水準は有しているが、約65ppb
の抽出可能HCN水準を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプレフオームから容器を製造
する方法の最初の段階の模式図、第２図はプレフ
オームおよびびん中の残存物質水準に対する電子
ビーム照射量の関係を示すグラフ、第３図は第１
図に示した以後の段階のプレフオームを容器に膨
脹させる装置の断面図、第４図は本発明のプレフ
オームの一部切欠いた斜視図、第５図はプレフオ
ームから成形したびん生成物の正面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環境的に敏感な物質用容器に変換させるため
   のプレフオームにおいて、重合体の全重量基準で
   少なくとも20重量％の重合したニトリル基含有単
   量体および有効量のHCN除去剤を含む熱可塑性
   物質より成形されており、プレフオーム中の未重
   合ニトリル単量体の水準が1.5ppmより多くな
   く、上記プレフオームが上記容器への転換前に低
   ドーズ量の電子ビーム照射されていることを特徴
   とするプレフオーム。 ２ ニトリル基含有単量体がアクリロニトリル、
   メタクリロニトリルおよびそれらの混合物よりな
   る群から選ばれた特許請求の範囲第１項記載のプ
   レフオーム。 ３ HCN除去剤がホルムアルデヒド化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のプレフオーム。 ４ ニトリル基含有単量体がアクリロニトリルで
   ある特許請求の範囲第２項記載のプレフオーム。 ５ ニトリル基含有単量体が重合した単量体の約
   55〜約85重量％を構成している特許請求の範囲第
   ２項記載のプレフオーム。 ６ 単量体がアクリロニトリルである特許請求の
   範囲第５項記載のプレフオーム。 ７ チユーブ形状を有している特許請求の範囲第
   ６項記載のプレフオーム。