JPS6248214B2

JPS6248214B2 -

Info

Publication number: JPS6248214B2
Application number: JP14615178A
Authority: JP
Inventors: Haawaado Paarusutein Jerome; Aasaa Reinoruzu Jooji; Aruberuto Uanaaron Jeemuzu; Patorishia Kuraaku Suzannu
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1987-10-13
Also published as: JPS5483837A; EP0002238A1; CA1129426A; DE2862416D1; EP0002238B1

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は電子写真、特に光電導性組成物に用
いる感光材料に関する。特に電子写真において有用な１つのタイプの光
電導性要素では、光電導性物質と電気絶縁性フイ
ルム形成性樹脂状バインダーを含む層が用いられ
る。多くの用途において、光電導性要素は高い感度
（スピード）（電気的感度（スピード）又は特性曲
線により測定）、低い露光後残留電位及び耐電気
的疲労性を示すことが望まれている。時にはま
た、光電導性要素は高い表面電位を受け入れるこ
とができ、且つ低い暗減衰速度を示すことが望ま
れている。上述の好ましい特性の多くを示す高感度（スピ
ード）光電導性要素が開発されている。かかる高
感度（スピード）要素は「凝集体」または「不均
質」要素と呼ばれ、米国特許3615414（ライト、
1971年10月26日発行）及び米国特許3732180（グ
ラムザ等、1973年５月８日発行）に記載されてい
る。これらの特許に記載される「凝集体」光電導
性要素は、ピリリウムまたはチオピリリウム塩と
重合体との共結晶粒子が分散せる連続重合体相を
含む光電導層を１つ又は２以上持つている。光電導層におけるチオピリリウム染料塩の使用
はまた、米国特許3973962（コントイス等1976年
８月10日発行）及び米国特許3250615（バン・ア
レン等1966年５月10日発行）に記載されている。
ある種のモノメチンチオピリリウム染料塩が光電
導体用感光性物質であることも米国特許3938994
（レイノルズ等1976年２月17日発行）に記載され
ている。この発明は、感光性染料を含む電子写真要素を
提供する。この染料は「染料−染料間相互作用」
の状態にあつて、この状態は後に説明するように
(a)光電導性層を染料に対する溶剤で処理すること
によつて形成することができ、且つ(b)重合体とは
独立である。本発明に有用な染料は次式（）で
表わされる構造を持つ。上記式においてＸはパークロレートまたはフ
ルオロボレートのようなアニオンを表わす。本発明の電子写真要素は、バインダー、上記染
料及び必要に応じて有機光電導性物質を含む層を
溶剤蒸気で処理することによつて製造される。この明細書において使用する用語「染料−染料
間相互作用」は本発明の写真要素中における染料
の状態を指す。この染料分子相互の組合わせの本
質は確かでないが、観測結果に依れば、染料分子
は相互に緊密な分子関係状態で存在し、この状態
は従来技術に見られる共結晶性染料−重合体「凝
集体」とは明瞭に異なる。それ故、「染料−染料
間相互作用」なる名称は本発明の新規な要素中に
おける染料の状態を特定するのに用いる。その理由はまだ明確でないが、ここで説明する
「染料−染料間相互作用」状態にある染料の１種
または２種以上を含む写真要素は、その他の点で
は同一あるが、「染料−染料間相互作用」状態を
生成する為の処理がなされていない写真要素に比
べて、驚くべきことに感度（スピード）が向上し
ている。また、本発明の電子写真要素は、従来の
多くの電子写真要素に比べて、感度と解像力の関
係（以下「感度−解像力積」と呼ぶ）において優
れている。本発明に係る電子写真要素中の染料の
かかる改良特性は染料自体の分子関係に基づくも
のであつて、かかる関係を得る為の特定の方法に
基づくものではないと考えられる。電子写真要素が「染料−染料間相互作用」状態
にある染料を含むか否か（その製造方法に拘わり
なく）を確認する為には簡易な試験方法を用いる
ことができる。すなわち、まずこの要素の450−
700nｍ領域における吸収スペクトル（スペクト
ルＡと呼ぶ）を記録する。次いで、染料が存在し
ない重合体バインダーの層の吸収スペクトル（ス
ペクトルＢと呼ぶ）を記録する。最後に、バイン
ダーを含まない染料の層をその染料に対する溶剤
の蒸気に曝しながらこの染料層の吸収スペクトル
（スペクトルＣと呼ぶ）を記録する。スペクトル
Ｃの吸収極大がスペクトルＢの吸収極大とは相違
し、且つスペクトルＣがスペクトルＡと同一波長
において吸収極大または、場合によつて、肩を持
つならば、この電子写真要素は本発明に於いて用
いる「染料−染料間相互作用」状態にある染料を
含む。上述のような本発明に係る光電導性層中の染料
の結晶状態の変化を添付図面に示す。図面は、
「染料−染料間相互作用」状態に転移し得る（こ
とを我々が見出した）染料の１種とバインダーを
含む光電導性層の吸収スペクトルを示す。図面に
おいて、曲線１（点線）及び曲線２（実線）はそ
れぞれ溶剤蒸気処理によつて染料が転移する前及
び転移した後の光電導性層の吸収スペクトルを示
す。以下の説明において「転移せる光電導性層とは
「染料−染料間相互作用」状態にある染料を含む
本発明の光電導性層を指すものとする。本発明に係る電子写真要素は、従来の所謂「凝
集体」光電導性要素とは容易に区別される。すな
わち、本発明の光電導性層は「染料−染料間相互
作用」状態にある染料を含むのに対し、「凝集
体」光電導性層は「染料−重合体間相互作用」状
態にある染料を含む。「凝集体」光電導性層に有
用な染料はこの層中の重合体と反応するので、重
合体依存性である（換言すれば、ある特定の重合
体のみが「染料−重合体間相互作用」状態を生成
するのに用いることができる。）本発明に係る写
真要素中の染料は特定の重合体に依存することな
く有用な電子写真特性を発揮するので、重合体非
依存性である。上述の「凝集体」光電導性相を形成するのに用
いられるピリリウム染料塩の吸収スペクトルもま
た、バインダーを含まない係る染料塩のコーテイ
ング層を溶剤蒸気で処理すると変化する。しかし
ながら、このピリリウム染料と電気絶縁性重合体
バインダーを含む蒸気処理層の吸収スペクトルは
バインダーを含まないピリリウム染料の蒸気処理
層の吸収スペクトルとは相違する。本発明の別の好ましい態様に従えば、有機光電
導体を含む光電導性層を提供する。上記一般式で表わされる染料のうち、有用な
もので表に掲げる通りである。表染料１４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チオピラ
ン−４−イリデン）−メチル〕−２・６−ジフエ
ニルチオピリリウムパークロレート２４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チオピラ
ン−４−イリデン）−メチル〕−２・６−ジフエ
ニルチオピリリウムフルオロボレート式で表わされるチオピリリウムモノメチン染
料は米国特許3938994に記載される方法に依り調
製できる。前記のように本発明の光電導性層は前述のよう
な染料と電気絶縁性バインダーとを含む転移せる
光電導性層である。この転移は溶剤が染料に作用
した結果である。転移はいくつかの方法によつて
行うことができる。たとえば、選択された染料、
電気絶縁性重合体及び、必要に応じて、有機光電
導性物質を含む溶液を適当な支持体上にコーテイ
ングする。次いで溶剤を蒸発せしめる。得られた
層を溶剤の蒸気と、この層に色変化が生じるまで
接触せしめることにより染料が転移する。同様
に、コーテイング層の乾燥工程において、蒸発せ
ずに残存する性質を持つ溶剤を含む溶剤混合物か
らコーテイング層を形成することも所望の転移を
達成する為の一法である。一般に、実施例に示す光電導性層は、それぞれ
選択された染料及び電気絶縁性重合体を別々に含
む溶液を混合し、次いでこれに有機光電導性物質
を加えることにより調製した。次いで、得られた
溶液をニツケルコーテイング層を持つポリエチレ
ンテレフタレートフイルム支持体のような電導性
支持体上にコーテイングし、空気中または真空中
約60℃において約１時間乾燥した。次いで、コー
テイングされた層を溶剤蒸気で２、３分間処理
し、再び真空中約60℃において約１時間乾燥し
た。コーテイング溶液の調製に有用な有機溶剤は広
範囲の溶剤中から選ぶことができる。有用な溶剤
には置換炭化水素溶剤があり、特にハロゲン化炭
化水素溶剤は好ましい。溶剤に要求される性質
は、選ばれた染料を溶解し得ることと層中の重合
体を溶解しうるかまたは少なくとも高度に膨潤も
しくは可溶化し得ることである。加えて、溶剤は
揮発性、好ましくは沸点が200℃未満であること
が望ましい。特に有用な溶剤としては１乃至３個
の炭素原子を持つハロゲン化低級アルカン類が挙
げられる。所望する染料転移を達成するのに有用な溶剤と
しては、とりわけ、ジクロロメタン、トルエン、
テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、クロロホ
ルム及び１・１・１−トリクロロエタンが挙げら
れる。かかる溶剤は単独で用いても他の揮発性有
機液体と組み合わせて用いてもよい。処理した後の所望する転移は光電導性層の吸収
スペクトルにおける変化によつて示される。本発明の光電導性層及び要素中に配合する選択
された染料の量は比較的広範囲に亘つて変えるこ
とができる。光電導性層が有機光電導性物質を含
まない時は染料使用料は乾燥重量に基づきコーテ
イング層の0.01−50.0重量％の範囲であればよ
い。光電導性層が有機光電導性物質を含む時は光
電導性層の0.1〜30重量％の染料を用いれば満足
すべき結果が得られる。染料使用量の上限は選択
の問題であつて、いかなる染料の使用料も選択す
べき染料の種類、所望する電子写真感応性、光電
導性要素の構造及びその要素に望まれる機械的性
質に依存して大きく変わる。多くの電気絶縁性フイルム形成性重合体は本発
明に用いることができる。かかる重合体にはポリ
スチレン、ポリビニルエーテル、ポリオレフイ
ン、ポリチオカーボネート、ポリカーボネート及
び米国特許3615414に記載されるようなフエノー
ル樹脂がある。かかる重合体の混合物も有用であ
る。特に有用な重合体は表に示すような繰り返し
単位を持つ。

【表】

【表】有用な有機光電導性物質は一般に染料に対する
電子受容体または電子供与体である。かかる光電
導性物質としては米国特許3615414、米国特許
3873311及び米国特許3873312並びにリサーチデイ
スクロージヤー10938、109巻、1973年５月に開示
されるような有機光電導性物質が含まれる。トリ
−ｐ−トリルアミン及び（ジ−ｐ−トリルアミノ
フエニル）シクロヘキサンのような芳香族アミン
は特に有用である。一般に有機光電導性物質は、使用に際して、光
電導性層中の染料、バインダー及び有機光電導性
物質の合計乾燥重量に基づき少くとも１重量％光
電導性層中に存在せしめる。有機光電導性物質は
重合体バインダー中におけるその限界溶解量まで
光電導性層中に存在せしめることができる。重合
体有機光電導性物質はバインダーとして、または
他の重合体バインダーと併用して用いることがで
きる。光電導性層中の有機光電導性物質の好まし
い重量範囲は10−40重量％である。本発明の実施において、種々の電導性支持体を
用いることができる。かかる支持体には、たとえ
ば、紙（相対湿度20％以上において）、アルミニ
ウム−紙ラミネート、アルミニウムホイル、亜鉛
ホイルなどの金属ホイル、アルミニウム、銅、亜
鉛、真鍮及び亜鉛引き鉄板のような金属板、並び
に紙の上に形成した銀、クロム、ニツケル、アル
ミニウム、サーメツト材料のような金属蒸着層が
ある。酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートまたはポリスチレンのような常用される写真
フイルムベースも用いることができる。ニツケル
のような電導性物質を十分に薄い透明なフイルム
支持体上に真空蒸着することができ、かくすれ
ば、いずれの面からも露光できる電子写真要素を
調製することができる。特に有用な電導性支持体
はポエチレンテレフタレートフイルム上に、樹脂
中に半導体を分散せる電動性コーテイング層を形
成することにより調製できる。光電導性層は所望ならば直接電導性物質上にコ
ーテイングすることができる。ある場合には、光
電導性層を電導性基体との間に１又は２以上の中
間下塗層を設けて、電導性基体に対する接着力を
向上し、及び／または光電導性層を電導性基体と
の間の電気的障壁層として作用せしめることが望
ましい。かかる下塗層を設ける場合、通常その厚
さは0.1−５ミクロン（乾燥厚）の範囲とする。必要ならばオーバーコート層を設けてもよい。
たとえば、表面硬度及び耐摩耗性を改善する為
に、本発明に係る電子写真要素の表面に１又は２
以上の電気絶縁性有機重合体コーテイング層また
は電気絶縁性無機コーテイング層を形成すること
ができる。かかるコーテイング層としては多くの
ものが周知である。代表的な有用なオーバーコー
トは、たとえば、リサーチデイスクロージヤー
「電子写真要素、材料及び方法」109巻、63頁、５
節、1973年５月に記載されている。支持体上に形成する光電導性層のコーテイング
厚は広い範囲で変えることができる。通常、乾燥
前に約0.5ミクロン乃至約300ミクロンの範囲の厚
さを持つコーテイング層が本発明の実施に有用で
ある。コーテイング層の好ましい範囲は乾燥前で
約1.0ミクロン乃至約150ミクロンの範囲であるこ
とが判明した（範囲外であつても有用な結果を得
ることができるが）。得られるコーテイング層の
乾燥膜厚は好ましくは２−50ミクロンである（乾
燥コーテイング厚が１−200ミクロンであれば有
用な結果を得ることができるが）。本発明に係る要素は光電導性層を必要とするい
かなる周知の電子写真プロセスにおいても用いる
ことができる。かかる方法の１つはゼログラフイ
プロセスである。以下、本発明の理解をさらに容易ならしめる為
実施例について説明する。実施例１染料１（表）を含む光電導性層の調製及び評
価染料１（表）12.8mgをレキサン145のジク
ロロメタン溶液（濃度0.1ｇ／ml）５ml、ジクロ
ロメタン１ml及びHFIP0.1mlの混合液に溶解し
た。レキサン145は表に構造式(7)を以つて示
すゼネラルエレクトリツク社製ポリカーボネート
重合体である。得られた混合物を撹拌し、５分間
加熱した。次いで、その中にトリ−ｐ−トリルア
ミン327mgを溶解した。ニツケルをコーテイング
せるポリエチレンテレフタレート支持体上に上記
溶液をコーテイングし、55℃において５分間空気
乾燥した。次いでフイルムを１分間塩化メチレン
蒸気で処理し、60℃において１時間真空炉中で乾
燥した。乾燥フイルム厚は6.0μであつた。未処理フイルムは透過光によつてブルー−グリ
ーンに見えた。塩化メチレン蒸気で１分間処理す
ることによつて、フイルムはブルーに変色した。
このフイルムの蒸気処理前及び蒸気処理後におけ
る光学的吸収スペクトルを添付図面に示す。吸収
スペクトルはカーリー14分光光度計を用いて常法
に依り測定した。未処理フイルムの吸収スペクト
ル１は約650nｍにピークを示し、600nｍに肩を
示した。塩化メチレンで処理せるフイルムのスペ
クトル２は635nｍ及び560nｍに狭いピークを示
した。未処理フイルムは560nｍにはピークを示
さなかつた。それぞれの試料の感光度は次のように測定し
た。光電導性層の支持体とは反対側の表面をコロ
ナ放電によつて負に帯電せしめた。この帯電は表
面電位が初期暗値（V₀＝−500ボルト）に達する
まで行つた。表面電位は容量的に連結せるプロー
ブを電位計に取り付けて測定した。次いで、帯電
せる要素の反対側面を波長640nｍの単色光可視
輻射線で露光した。露光によつて表面電位は−
500ボルトから−100ボルトに減じた。電子写真要
素の感光度は、−500ボルトから−100ボルトまで
放電するのに所要な露光量（エルグ／cm²；フイル
ム支持体による光吸収及び反射を補正した後の露
光量）と等しいと考えることができる。上述の未蒸気処理（対照）層及び蒸気処理層の
感光度（640nｍにおける）は次の通りであつ
た。

【表】実施例２染料２（表）を含む光電導性層を実施例１と
同様に試験した。蒸気処理によつて層はブルー−
グリーンからブルーへ変色し、染料１（表）と
同様な吸収及び感度特性を示した。実施例３この例は本発明に係る電子写真要素が、米国特
許3542547に記載されるような電子写真要素及び
米国特許3615414及び米国特許3873311に記載され
るような代表的な「凝集体」電子写真要素と比較
して優れた感度と解像力を兼備することを示す。次の３つの電子写真要素を調製した。要素Ａは
米国特許3542547に記載されるようなタイプの均
質な光電導性層を含む。要素Ｂは米国特許
3873311に記載されるようなタイプの「凝集体」
光電導性層を含む。本発明に係る要素Ｃ及びＤは
それぞれの光電導性層中に染料１（表）を含
む。上記各層は次に掲げる物質を含有する。要素Ａ (a) CH₂Cl₂ 17.6ｇ (b) ２・４−ビス（４−エトキシフエニル）−６
−（４−ペンチルオキシスチリル）ピリリウム
テトラフルオロボレート 0.04ｇ (c) ２・６−ビス（４−アミロキシフエニル）−
４−｛〔２−（４−アミロキシフエニル）−６−フ
エニル−4H−ピラン−４−イリデン〕メチ
ル｝ピリリウムパークロレート 0.01ｇ (d) バイテルPE101ポリエステル（グツドイヤ
ー） 1.8ｇ (e) ４・4′−ビス（ジエチルアミン）−２・2′−
ジメチルトリフエニルメタン 0.6ｇ要素Ｂ (a) CH₂Cl₂ 10.2ｇ (b) １・１・２−トリクロロエタン 6.8ｇ (c) レキサン145ポリカーボネート 1.8ｇ (d) ４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２・６
−ジフエニルチオピリリウムテトラフルオロボ
レート 0.09ｇ (e) ４・4′−ビス（ジエチルアミン）−２・2′−
ジメチルトリフエニルメタン 1.2ｇ要素Ｃ (a) CH₂Cl₂ 34.32ｇ (b) ヘキサフルオロイソプロパノール 0.84ｇ (c) ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チオピラ
ン−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエ
ニルチオピリリウムパークロレート 0.126ｇ (d) レキサン145ポリカーボネート 3.0ｇ (e) トリ−ｐ−トリルアミン 1.88ｇ (f) ポリ〔（オキシカルボニルエチレン−１・４
−フエニレン−２−シアノビニレン−１・４−
フエニレン−１−シアノビニレン−１・４−フ
エニレン（フエニルアミノ）１・４−フエニレ
ンエチレンカルボニルオキシデカメチレン〕
0.15ｇ (g) トルエン 5.64ｇ要素Ｄ (a) CH₂Cl₂ 34.32ｇ (b) ヘキサフルオロイソプロパノール 0.84ｇ (c) ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チオピラ
ン−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエ
ニル−チオピリリウムパークロレート 0.126ｇ (d) レキサン145ポリカーボネート 3.0ｇ (e) ４・4′−ジエチルアミノ−２・2′−ジメチル
トリフエニルメタン 1.88ｇ (g) トルエン 5.64ｇそれぞれのコーテイング溶液は、各成分を上記
一覧表に掲げる順序で溶解し且つ完全な溶媒和を
達成する為に添加毎に十分な時間をとることによ
つて、コーテイング工程の24時間前に調製した。
各溶液は透明なよう化第一銅またはニツケル電導
性支持体上にコーテイングした。層Ａの塗布量は
7.5ｇ／m²、層Ｂの塗布量は11.3ｇ／m²、層Ｃ及
びＤの塗布量は7.5ｇ／m²であつた。（塗布量は乾
燥基準）。次いで各コーテイング層を乾燥した。
この場合独立した溶剤ヒユーム工程を行う必要は
なかつた。というのは、層Ｃ及びＤを形成するコ
ーテイング溶液は塩化メチレンに加えてトルエン
を含有していたからである。すなわち、トルエン
が存在するとその全量が層から蒸発しないうちに
「染料−染料間相互作用」状態が形成された。感光度及び解像力データを表に示す。感光度
はフイルムの光学濃度が1.0となる波長において
負帯電せしめて、実施例１におけると同様に測定
した。放電は−600Vから−100Vまでであつた。
表のデータは本発明に係る電子写真要素が従来
の代表的な光電導性要素Ａ及びＢに比べて高い感
度−解像力積を持つことを示している。

【表】実施例４〜９表に示す繰り返し単位１、２、３、４、５及
び６を有する６つの異なる重合体を用いてそれぞ
れ含有重合体が相違する６つの光電導性層を調製
した。各層の調製は実質的に実施例１と同様であ
つた。各層の溶剤処理後の感光度は溶剤処理前に
比べて増大していることが判明した。各溶剤処理
せる層は約560nｍにスペクトルピークを示した
が、溶剤処理を行わなかつたフイルムにはこのピ
ークは表われなかつた。この例の結果から、感度
（スピード）向上及び吸収スペクトルの変化は用
いる重合体材料と無関係であると並びにこの転移
は染料−重合体共結晶化に由来するのではなく染
料−染料間相互作用におそらく由来するものであ
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る電子写真要素の光電導性層
中の染料の結晶状態の変化を示すための光電導性
層のスペクトルである。曲線１（点線）及び曲線
２（実線）はそれぞれ溶剤蒸気処理によつて染料
が「染料−染料間相互作用」状態に転移する前お
よび転移した後のスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１感光性染料を含む電子写真要素であつて、該
染料が染料−染料間相互作用状態にあつて次式で
表わされることを特徴とする電子写真要素。上記式においてＸはアニオンを表わす。