JPS6248643A - ６−アシル−２−アルキルナフタリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−アルキルナフタリンを溶剤の存在下でア
シル化することによって６−アシル−２−アルキルナフ
タリンを製造する方法およびこの方法によって得られた
生成物に関する。

、塩化アセチルと２−メチルナフタリンとを融媒として
の三フッ化ホウ素および溶剤としてのテトラクロロエタ
ンの存在下で反応させると６−アシル−２−メチルナフ
タリンを得ることができるということ（弓二既に知られ
ている（米国特許第２．６４４．８４１号明細１”）。

６−アンルー２−メチルノーフタリンは、２．６−ナフ
タリン酸を合成するだめの出発物質として使用され、２
゜６−ナフタリン酸はポリエステル樹脂７）製造に使用
することができる。

２−メチルナフタリンをフリーデノＶ・、クラフッ反応
でアシル化すると個々の反応集注に応じて様々な量の６
−アセプール−２−メチルナフタリンを含有するゲトン
混合物が生じるということも既に知られている（ジャー
ナル・オフ・ザ・ケばカルーソサイエテイ（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓａｃ。）１９７２（Ｉ４）、１７８１〜１７
８８頁）。２．６−異性体の割合は７４％から７３％ま
での間である：２，６−異性体が高い割合になる７４％
と６５％の全Ｉヌ率は、ニトロメタンとニトロベンゼン
を使ってだけ得ることができる。

三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素と溶剤として
の塩化メチレンとの存在下でフッ化アンルを用いて２−
メチルナフタリンをアシル化することによつ−（一定の
６−アンルー２−アルギルナフタリンを合成することも
記載されている（ジャーナル・オフ゛・オーガニック・
ケミス　ト　リ　−　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　　）
　　　　１　　９　８　４　　　（４９）　　、　　、
５８４〜３８５は）。アシル化剤としてはフッ化イソブ
チリル、フッ化デカンカルボニル、フッ化了セチルち・
よびフッ化プロピオニルが記載されている；記載によれ
ばこれらのフッ化物は、塩化アシルと無水フッ化水素と
を反応させることによって現場で製造するとともできる
が、これについて詳しくは記載されていない。２，６−
黄注体の収率は７０ないし８５％である。

本発明の目的は、触媒の使用なしで経済的：τ行なうこ
とのできる６−アシル−２−アルキルナフタリンの製造
方法を開発することである。

本発明は、２−アシルナック゛ツノを溶剤の存在下でア
シル化することによって６−アシル−２−アルキルナフ
タリンを製造すべく、式（Ｉ）（式中Ｒ１は低級アルギ
ル基を意味する）で示される２−アルキルナフタリンを
無水フッ化水素の存在下で式（ＩＮ） Ｒ２−Ｃｏ　−ｘ　　　　　　（ＩＩ）（式中Ｒ２は低
級アルキル基を意味し、Ｘは離脱基を意味する） で示される・酸誘導体と反応させ、その２．ｌＦＪ導体
とフッ化水素とのモル比ば１：５ないし１：５０で６９
．２−アルキルナ：７タリンと酸誘導体とのモル比ば１
：１ないし１：２．５でちることを特徴とする、６−ア
シル−２−アルキルナフタリンの製造方法に関する。

本発明による方法に使用する出発物質は、式（式中Ｒ１
は低級アルキル拭、殊に１ないし４個の炭素原子をもつ
アルキル居を意味する）で示される２−アルキルナフタ
ノンである。適当な化合物は例えば２−メチルナフタリ
ン、２−エチルナフタリン、２−ｎ−プロビルナフ・ズ
リン、２−イソ−プロピルナフタリンおよび２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルナツメリンでちる。

２−アルそル少フタリ／のアシル化は、式（ｎ）Ｒ２−
ＣＯ−Ｘ　　　　　　（Ｊｌ） （式中Ｒ２は低級アルキル橘、殊に１ないし４個の炭素
原子をもつアル”ｅル胡を意味し、Ｘは離脱基を表わす
） で示される酸誘導体を用いて行なわｔｌ−”：ｈ　ｏ　
＋ｉ２誘導体の官能基として水素原子とアルキルナフタ
リンの６位の炭素の所で反応する離脱Ｗ！ｄ、特にハロ
ゲン原子殊に塩素原子もしくは臭素原子、ヒドロキシル
基、１ないし４個の炭素原子をもつアルコキシ基または
２ないし５個の炭素原子をもつアシルオキシ基である。

適当を化合物は例えば酸・・ａゲン化物殊に酸塩化物お
よび酸臭化物例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル、
塩化ブチリル、塩化イソブチリル、臭化アセチル、臭化
プロピオニル、臭化ブチリルおよび臭化イソブチリル、
更にカルボン、竣例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およ
びイソ酪酸、カルホン酸無水物例えば無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸および無水イソ酪酸、並びに低級
アルコールのカルボン酸エステル例えば酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪
酸エチルおよび酪酸プロピルである。

２−アルキルナフタリンと酸誘導体トのモル比は一般に
１＝１ないし１：２．５、殊に１＋１．２ないし１：２
である。

２−アルキルナフタリンと酸誘導体との反応は、過剰の
無水フッ化水素中で行なわれ、それは反応媒質（溶剤）
としても役立つ。酸誘導体とフッ化水素とのモル比は一
般に１＝５ないし１：３０、殊に１：１０ないし１：２
０の範囲内である。反応は０ないし８０℃の温度で行な
われる。なお、常圧では０℃から２０℃までの温度範囲
そして高い圧力殊に１．５ないし５　ｂａｒの圧力では
２０℃以上から８０℃までの温度範囲で行なうのが好ま
しい。

本発明による方法の好ましい一実施態様は、先ず酸誘導
体を０ないし５℃の温度でフッ化水素と混合し、次に２
−アルキルナフタリンを加え、反応を０ないし８０℃の
温度で行なうことを包含する。

反応時間は温度に左右され、通常５時間から３０時間ま
での範囲内である。反応が終った後に反応生成物は、異
は体の混合物であり、単離して精製する。このために反
応生成物を先ず氷水と混合し、次にこの混合物を水不混
和性の有機溶剤で抽出する。このような溶剤は例えば芳
香族炭化水素例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン
並びに脂肪族塩素化炭化水素例えば塩化メチレンおよび
１．２−ジクロロエタンである。

有機抽出物を次に先ず水で、次いで塩基性塩例えば炭酸
水素ナトＩＪウムおよび炭酸水素カリウムまたは水酸化
アルカリ例えば水酸化す）　ＩＪウムおよび水酸化カリ
ウムで洗い、その後に減圧殊に１０ないし５０　ｍｂａ
ｒ　の圧力で蒸発濃縮する。場合により残渣を蒸留また
は晶出によって精製する。生じたケトン混合物中の６−
アシル−２−アルキル六アタリノの割合をガスクロマト
グラフィーによって測定する一一般にそれは６０％以上
である。不発明で得られる生成物は、ナフタリン酸誘導
体を製造する出発物質として適し、該ナフタリン酸誘導
体は医薬品およびプラスチックの合成に使用することが
できる。

本発明を以下の例によって更に詳しく説明する。パーセ
ントのデータは常に重量と関係がある。

シ、ｊ１ ２３５　？　（！Ａ、　Ｏｍｏｔ）の塩化アセチルｆ　
５０分間で、０℃の温度で７５０　ｆ　（５７，５ｍｏ
ｔ）の無水フン化水素の中へ滴加した。得られた混合物
へ２１３　ＳＦ　（Ｉ，５ｍｏｔ）の２−メチルナフタ
リンを加え、反応混合物を２０時間５℃の温度でかく拌
した。その後に反応混合物を２４の氷水の中へそそぎ込
み、氷水の混合物を１６のトルエンで抽出した。トルエ
ン相を水および炭酸水素ナトリウム水溶液で中性になる
まで洗い、減圧（２０ｍｂａｒ　）　　で蒸発濃縮した
。２５０７（理論量の９８％）のケトン混合物が得られ
、これは７８％まで６−アセチル−２−メチルナフタリ
ンから成っていた。

例２ ３０６　Ｓ’　（３，０ｍｏｔ）の無水酢酸を６０分間
で、０℃の温度で７５０　Ｓ’　（３７，５ｍｏｔ）の
無水フッ化水素の中へ滴加し７ｈ０得られた混合物へ２
１　ｓ　ｔ　（ｔ　ｓ　ｍｏ、６　）の２−メチルナフ
タリンを加え、反応混合物を２０時間１８℃の温度でか
く拌した。その後に反応混合物を２４の氷水の中へそそ
ぎ込み、氷水の混合物を１ｔのトルエンで抽出した。ｉ
・ルエン相を水でそして炭酸水素ナトリウム水溶液で中
性になるまで洗い、減圧（２０ｍｂａｒ　）　　で蒸発
濃縮した。１６０２（理論量の６３％）のケトン混合物
が得られ、これは７４％まで６−アセチル−２−メチル
ナフタリンから成っていた。

例３ ３６　？　（０，６ｍｏｔ）の酢酸をオートクレーブで
６０分間で２０℃の温度で２５０ｒ（Ｉ２，５ｍｏｔ）
の無水フッ化水素の中へ滴加した。得られた混合物へ７
１ｒ（０，５ｍｏｔ）の２−メチルナフタリンを加え、
反応混合物を８時間７０℃の温度でかく拌した。その後
に反応混合物を１６の氷水の中へそそぎ込み、氷水の混
合物を５００ｒｎｌのトルエンで抽出した。トルエン相
を水でそして炭酸水素ナトリウム水溶液で中性になるま
で洗い、減圧（２０ｍｂａｒ　）　　で蒸発濃縮した。

８２ｙ（理論量の８９％）のケトン混合物が得られ、こ
れは６６％まで６−アセチル−２−メチルナフタリンか
ら成っていた。

例４ ３２０　？　（ｌ　Ｏｍａｔ　）の塩化インブチリルを
５０分間で０℃の温度で７　ｓ　ｏ　ｙ　（３ｙ、　ｓ
　ｍｏｔ）の無水フッ化水素の中へ滴加した。得られた
混合物へ２１５　？　（ｔ　５　ｍｏｔ）の２−メチル
ナフタリンを加え、反応混合物を２０時間１８℃の温度
でかく拌した。その後に反応混合物を２４の氷水の中へ
そそぎ込み、氷水の混合物を１ｔのトルエンで抽出した
。トルエン相を水でそして炭、酸水素ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗い、減圧（２０ｍｂａｒ　）　　で
蒸発濃縮した。２３７Ｆ（理論量の８０％）のケトン混
合物が得られ、これは６２％まで６−イソブチリル−２
−メチルナフタリンから成っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−アルキルナフタリンを溶剤の存在下でアシル化
   することによつて６−アシル−２−アルキルナフタリン
   を製造すべく、式（ I ）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ I ） （式中Ｒ＾１は低級アルキル基を意味する）で示される
   ２−アルキルナフタリンを無水フッ化水素の存在下で式
   （II） Ｒ＾２−ＣＯ−Ｘ（II） （式中Ｒ＾２は低級アルキル基を意味し、Ｘは離脱基を
   意味する） で示される酸誘導体と反応させ、その際酸誘導体とフッ
   化水素とのモル比は１：５ないし１：３０であり、２−
   アルキルナフタリンと酸誘導体とのモル比は１：１ない
   し１：２．５であることを特徴とする、６−アシル−２
   −アルキルナフタリンの製造方法。 ２、先ず酸誘導体と２−アルキルナフタリンとの混合物
   を０ないし５℃の温度でフッ化水素と混合し、次に反応
   を０ないし８０℃の温度で行なう、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、先ず酸誘導体を０ないし５℃の温度でフッ化水素と
   混合し、次に２−アルキルナフタリンを加え、反応を０
   ないし８０℃の温度で行なう、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。