JPS6248718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒドロキシ含有置換芳香族カルボン
酸の塩基性マグネシウム塩の製造方法に関する。
さらに詳言すれば、この発明はヒドロキシ含有置
換芳香族カルボン酸の塩基性マグネシウム塩の製
造方法およびそれによつて得た生成物ならびに例
えばガソリン、ジーゼル燃料等の種々の潤滑油お
よび燃料中におけるその添加剤としての用途に関
するものである。このヒドロキシ含有置換芳香族
カルボン酸の塩基性マグネシウム塩は少なくとも
１種の実質的に炭化水素置換ヒドロキシ含有芳香
族カルボン酸を、少なくとも約0.1モルの水およ
び場合に応じて硫酸等の少なくとも１種のイオウ
含有有機酸もしくはその誘導体の存在下に、少な
くとも約25℃の温度で化学量論的に過剰量の酸化
マグネシウム反応させ、得られた反応混合物を少
なくとも約0.5時間、好ましくは実質的に曇りが
なくなるまで還流させることによつて得られる。

この発明は、この発明方法によつて得た芳香族
ヒドロキシ含有モノおよびポリカルボン酸の塩基
性マグネシウム塩、およびこの塩単独もしくは他
の公知の添加剤と組合せての油や燃料中における
例えば分散剤、清浄剤あるいは酸化防止剤として
の用途を含むものである。

一般に、例えばエンジンの動作中にモーター油
が劣化するとスラツジやワニス等が生成し、これ
が動作部分の作動を極度に妨害することが知られ
ている。そして現在、歯車、圧力伝達装置、内燃
機関等用燃料および潤滑剤中の添加剤として種々
の分散剤、清浄剤等が用いられている。これら添
加剤の多くが有効であることがわかつているが、
例えば実際の操作条件下におけるモーター油の劣
化を防止するばかりでなく、油の一般的な潤滑特
性を改善するような添加剤の開発が要望されてい
る。

燃料やモーター油等のための添加剤として塩基
性金属塩の使用が増加するにつれ、このような金
属塩例えば過塩基化スルホン酸もしくはカルボン
酸マグネシウム等を製造するための改良方法を提
供することが重要になつてきている。例えば、現
在入手できる塩基性マグネシウム塩は、アルコー
ル、フエノール等種々の促進剤と例えば二酸化炭
素のような酸の過塩基化を促進する酸性物質の存
在下に化学量論的に過剰のマグネシウムを用いて
製造されている。このような塩基性マグネシウム
化合物例えば過塩基化マグネシウムカルボキシレ
ートの製造に当り、この過塩基化を容易化する酸
性物質例えば二酸化炭素等を用いないような方法
があれば有利であることは明らかであろう。例え
ば、そのような非炭酸化塩基性マグネシウム塩は
鉄道用ジーゼル機関に用いられる潤滑剤に用いて
有用であり、またポリ塩化ビニルのような重合体
用の非ガス生成安定剤として有用であることがわ
かつている。

この発明によれば、実質的に炭化水素置換の芳
香族ヒドロキシ含有カルボン酸の塩基性マグネシ
ウム塩が水の存在下、場合に応じて少なくとも１
種のイオウ含有酸の存在下に酸化マグネシウムを
化学量論的に過剰に用いて得られることがわかつ
た。このマグネシウム塩は、存在する酸の総量を
基準として化学量論的に当量のマグネシウムの少
なくとも150％ないし500％まで、好ましくは200
％まで、さらに好ましくは250％までに相当する
量のマグネシウムを含有する塩基性ヒドロキシ含
有アルキル化芳香族カルボン酸塩として特徴づけ
ることができる。存在する全酸量はフエノールフ
タレインへ終点まで滴定することによつて決定す
ることができる。

この発明の目的は、種々の潤滑油および燃料中
に酸化防止特性を備えた分散剤として用いること
のできるアルキル化芳香族ヒドロキシ含有カルボ
ン酸（例えば、アルキル置換ヒドロキシ安息香
酸）の塩基性マグネシウム塩の製造方法を提供す
ることである。さらにこの発明の目的は上記マグ
ネシウム塩を含有する潤滑または通常液状の燃料
組成物および添加剤濃縮物を提供することであ
る。

この発明の置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン
酸（例えばアルキル置換ヒドロキシ安息香酸）の
塩基性マグネシウム塩例えばサリチル酸の塩基性
マグネシウム塩の製造方法は、(A)当該実質的な炭
化水素置換基がメルカプト基、ハロゲン基、ニト
ロ基、アミノ基、ニトロソ基、スルホ基、ケト
基、オキソ基およびこれら任意の組合せよりなる
群の中から選ばれた極性基を10重量％まで含有し
ている炭化水素置換もしくは実質的なヒドロカル
ビル置換芳香族ヒドロキシカルボン酸、その塩ま
たはケン化性誘導体の少なくとも１種を(B)マグネ
シウムの酸化物、水酸化物およびアルコキシドよ
りなる群の中から選ばれた少なくとも１種の塩基
反応性マグネシウム化合物と反応体(A)１当量当り
化学量論的過剰ないし約15当量の割合で、(C)マグ
ネシウム化合物１当量当り少なくとも約0.1モル
の割合の水の存在下に約25℃ないし各反応体の分
解温度までの温度で前記反応体(A)以外のカルボン
酸の実質的な量の不存在下に反応させ、ついで得
られた反応混合物を少なくとも約30分間還流させ
ることよりなるもので、場合に応じて反応を反応
体(A)１当量当り約0.25当量の割合の少なくとも１
種のイオウ含有有機酸もしくはその誘導体の存在
下におこなうことができる。

この発明の大きな特徴の一つは非炭酸化塩基性
マグネシウム塩が無機酸の実質的な量の不存在
下、場合に応じて反応体(A)以外の有機酸の不存在
下に生成するということである。このことは、最
終生成物に有害な影響を及ぼすような、あるいは
この明細書において最適の特性を有するものとは
記載されていない生成物の生成を引き起すような
いかなる量の無機酸も存在していないということ
を意味する。何が実質的であるかは場合によつて
異なるが、いかなる場合でも前記酸の量は最終生
成物を望ましくなく改変することのないように抑
える必要がある。

この発明のある態様においては、反応体(A)、(B)
および(C)の反応は反応体(A)以外の酸（有機または
無機）の実質的な量の不存在下におこなわれる。

この発明に用いることのできる炭化水素置換ヒ
ドロキシ含有芳香族酸（例えば、実質的に脂肪族
炭化水素置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸）
およびその誘導体には例えば以下の各式で示され
るヒドロキシ含有芳香族カルボン酸、その無水物
もしくは誘導体が含まれる。

上記各式において、Ｒは実質的にアルキル基で
あり、少なくとも１つのＲは、好ましくは少なく
とも８個、より好ましくは少なくとも平均で約12
個の脂肪族炭素原子を有し、ｘは１、２または
３、ｙは１または２、ｚは１、２または３、そし
てＭは金属、ハロゲン、窒素および（または）１
ないし７個の炭素原子を含有するアルキル基であ
る。典型的にはＲは平均で400個までの炭素原子
を有する。上記に加えて、アミド、イミド、ハラ
イド等以後に述べるマグネシウムまたはマグネシ
ウム化合物で過塩基化され得るその他のケン化性
誘導体も用いられる。

前記カルボン酸の置換基は好ましくは実質的に
ヒドロカルビル基例えば実質的に脂肪族ヒドロカ
ルビル基であり、これらは少量の非ヒドロカルビ
ル基例えば極性基を含有していてもかまわない。
芳香族環および（または）アルキル置換基のいず
れもがこの発明の塩基性カルボン酸マグネシウム
塩の望ましい特性に悪影響を及ぼすことなく０な
いし10重量％までの１つもしくはそれ以上の極性
基によつて置換されていてもかまわない。

前記各式に含まれる種々の置換芳香族ヒドロキ
シ含有カルボン酸およびその誘導体の中で好まし
いものはアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のよう
なオルソ、メタまたはパラヒドロキシアルキル置
換芳香族カルボン酸であり、とくに好ましいもの
はアルキル置換サリチル酸およびその誘導体であ
る。この発明の目的からいうと、この置換サリチ
ル酸およびその誘導体にはナフトール等の縮合環
炭化水素から誘導された類似の酸類も含まれる。

既述のように、アルキル置換基すなわちヒドロ
カルビル基または実質的にヒドロカルビル基およ
び（または）前記ヒドロキシ含有芳香族カルボン
酸のアリール核は、例えば、メルカプト基、ハロ
ゲン基、ニトロ基、アミノ基、ニトロソ基、スル
ホ基、ケト基、オキソ基およびこれら任意の組合
せよりなる群の中から選ばれた１種以上の極性基
のような他の置換基を約10重量％まですなわち０
ないし約10重量％の範囲内で含有していてもかま
わない。種々の置換芳香族ヒドロキシ含有カルボ
ン酸およびその誘導体例えばC₁₆〜C₃₂アルキル置
換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のいくつかの例に
は、アルキル化プロトカテチユ酸例えばアルキル
化３・４−ジヒドロキシ芳香族カルボン酸、アル
キル化没食子酸例えばアルキル置換３・４・５−
トリヒドロキシ芳香族カルボン酸、アナカルド酸
（オルソペンタデカジエニルサリチル酸）、アルキ
ル化ゲンチシン酸例えばアルキル置換２・５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、アルキル化イソフタル酸例
えばアルキル置換４−ヒドロキシ−１・３−ベン
ゼンジカルボン酸、アルキル化ナフトエ酸例えば
アルキル置換１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ま
たはアルキル置換３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、アルキル化４・６−ジヒドロキシトルイル酸
例えばC₁₆〜C₂₄アルキル置換オルソオルセリン酸
等がある。

この発明に用いられる種々の置換芳香族ヒドロ
キシ含有カルボン酸およびその誘導体の中で好ま
しいものには、例えば、アルキル置換サリチル酸
モノリチウム、アルキル置換サリチル酸ナトリウ
ム、２−ヒドロキシ−４−ジアルキル安息香酸モ
ノナトリウム、パラヒドロキシアルキル安息香酸
モノリチウム、メタヒドロキシアルキル安息香酸
リチウム、あるいはアルキル置換ヒドロキシ含有
フタル酸もしくはテレフタル酸、２・４−ジアル
キルヒドロキシ安息香酸、オクチルサリチル酸、
ペンタデセニルサリチル酸、オクタデシルサリチ
ル酸およびオクチル−４−ヒドロキシ安息香酸の
アルカリ金属塩さらにはこれらの組合せのような
置換オルソ、メタまたはパラヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸のモノもしくはジアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属塩が含まれる。

当該アルキル置換基が少なくとも16個の脂肪族
炭素原子を含有するアルキル置換ヒドロキシ安息
香酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩
がことに好ましく、これには、例えばサリチル酸
または４−ヒドロキシ安息香酸とアルケン混合物
例えばパラフイン系炭化水素のクラツキングによ
つて得たアルケンの混合物とを反応させて得た混
合物のようなアルキルヒドロキシ安息香酸の混合
物の塩も含まれる。さらに、他の金属塩として
は、フエノール類をアルケン混合物の１種または
それ以上でアルキル化し、得られたアルキル置換
フエノールをコルベーシユミツト反応によつてア
ルキルサリチル酸に転化することによつて得た混
合物もある。既述のように、置換ヒドロキシ含有
芳香族カルボン酸のとくに好ましいものはアルキ
ル置換サリチル酸およびその誘導体例えば金属塩
等であり、ことに好ましいものは当該アルキル基
が実質的に長鎖脂肪族の実質的に炭化水素基であ
るアルキルサリチル酸である。この置換サリチル
酸等は、少なくとも約８個、好ましくは少なくと
も約16個の脂肪族炭素原子を有する炭化水素もし
くは実質的な炭化水素例えば実質的に飽和の脂肪
族炭化水素によつてアルキル化したベンゼンもし
くはフエノールから誘導することができる。この
アルキルもしくは脂肪族置換サリチル酸には単独
の酸および（または）例えば８ないし18個の脂肪
族炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル
置換サリチル酸と16ないし32個の炭素原子を有す
るアルキル置換サリチル酸との混合物のようなそ
れぞれが異なるアルキル基を有する酸の混合物が
含まれる。ヒドロキシ含有芳香族カルボン酸は１
つまたはそれ以上のアルキル基例えば好ましくは
少なくとも８個で約10000個までの脂肪族炭素原
子を有する実質的な脂肪族炭化水素基で置換され
ていてもかまわない。しかしながら、一般に、こ
の炭化水素基または実質的な脂肪族炭化水素基は
約100ないし約10000またはそれ以上、好ましくは
約200ないし約10000の平均分子量を持つている。
例えば、この炭化水素基または実質的な炭化水素
基は分子当り２ないし30個の炭素原子を有する低
分子量オレフイン例えばモノオレフインの重合に
よつて誘導できる。このような炭化水素基のとく
に好ましいものは平均分子量約100ないし約
10000、好ましくは約300〜700のポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイソブチレン、およびエチ
レンとプロピレンとの共重合体のような低級モノ
オレフインの重合体から誘導されたものである。
より具体的にいうと、アルキルもしくは炭化水素
置換ヒドロキシ含有芳香族カルボン酸を製造する
に際し使用することのできる重合体（二元共重合
体、三元共重合体等を含む）はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−イソブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、
３−シクロヘキシル−１−ブテン、２−メチル−
５−プロピル−１−ヘキセン等のモノオレフイン
の重合体である。

さらに、オレフイン結合が末端に位置していな
いオレフインの重合体も同様に用いることがで
き、これには、例えば、２−ブテン、３−ペンテ
ンもしくは４−オクテン等の重合体が含まれる。
さらにまた、使用できるモノオレフインの相互重
合体としては、例えば、前掲のモノオレフインと
芳香族オレフイン、環状オレフイン、ポリオレフ
イン等の相互重合体オレフイン化合物との重合体
を含まれる。このような相互重合体は、例えば、
イソブテンとスチレン、イソブテンとブタジエ
ン、プロペンとイソプレン、エチレンとプロピレ
ン、エチレンとピペリレン、イソブテンとクロル
プレン、ジイソブテンとパラメチルスチレン、１
−ヘキセンと１・３−ヘキサジエン、１−オクテ
ンと１−ヘキセン、１−ヘプテンと１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテンと１−オクテン、
３・３−ジメチル−１−ペンテンと１−ヘキセ
ン、イソブテンとスチレンおよびピペリレン等そ
れぞれを重合させることによつて得られる。

上記重合体を製造するために用いられるモノオ
レフインと他の単量体との相対的な割合はこの発
明のマグネシウム塩の安定性および油溶性に影響
を及ぼすものであり、この重合体は実質的に脂肪
族の重合体、好ましくは実質的に飽和の脂肪族炭
化水素重合体でなければならない。この発明にと
つて、上記重合体は脂肪族モノオレフインから誘
導された飽和単位を少なくとも約95重量％含有し
そして当該炭化水素置換基中の全炭素−炭素共有
結合を基準としてオレフイン結合を約５重量％ま
でしか含まないものであることが好ましい。より
好ましい態様においては、オレフイン結合の含有
率は前記実質的な脂肪族炭化水素中の全炭素−炭
素共有結合の約２重量％以下である。さらにま
た、例えばスチレンのようなアリール置換オレフ
インを用いた場合、その量をアリール置換基が約
10重量％まですなわち０ないし約10重量％となる
ように制限しなければならない。

重合体の具体例を挙げると、イソブテン95重量
％とスチレン５重量％との共重合体、イソブテン
98重量％とピペリレン１重量％およびクロルプレ
ン１重量％との三元共重合体、イソブテン95重量
％と１−ブテン２重量％および１−ヘキセン３重
量％との三元共重合体、イソブテン60重量％と１
−ペンテン20重量％および１−オクテン20重量％
との三元共重合体、イソブテン90重量％とシクロ
ヘキセン２重量％およびプロペン８重量％との三
元共重合体、エチレン80重量％とプロペン20重量
％との共重合体等である。さらに、その他の炭化
水素置換基として平均分子量約300ないし10000、
好ましくは約700ないし5000のポリイソブチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンもしくはエチ
レンとプロピレンとの共重合体をハロゲン化して
得たもののような置換脂肪族炭化水素が挙げられ
る。

既述のように、この発明の油溶性塩基性マグネ
シウム塩は置換芳香族ヒドロキシカルボン酸また
はそのケン化性誘導体例えば金属塩のいずれかを
化学量論的に過剰量の塩基反応性マグネシウム化
合物とこのマグネシウム化合物１当量につき少な
くとも約0.1モルの水の存在下に反応させ、得ら
れた反応混合物をそれが実質的に曇りのない状態
になるまで還流させることによつて得られる。

後にマグネシウム化合物によつて過塩基化され
るべき置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸の実
質的に中性の金属塩は置換芳香族ヒドロキシ含有
カルボン酸またはその誘導体すなわち無水物、ハ
ライド、エステル等を当該金属が周期律表第族
および第族のアルカリ金属およびアルカリ土類
金属よりなる群の中から選ばれた金属もしくは金
属化合物の１種もしくはそれ以上と反応させるこ
とによつて得られる。

上記カルボン酸金属塩中間体の製造に単独であ
るいは組合せで用いることのできる他の金属また
は金属化合物としては、例えば、アルミニウム、
スズ、コバルト、ニツケル等が挙げられる。金属
化合物の具体例を挙げると、酸化リチウム、水酸
化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレー
ト、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムプ
ロピレート、ナトリウムフエノキシド、酸化カリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウム
メチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マ
グネシウムエチレート、マグネシウムプロピレー
ト、マグネシウムフエノキシド、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシ
ウムメチレート、カルシウムプロピレート、カル
シウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウ
ム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水
酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエ
チレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、水和
バリウム、炭酸バリウム、バリウムエチレート、
バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アル
ミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸
鉛、酸化スズ、スズブチレート、酸化コバルト、
水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチ
レート、酸化ニツケル、水酸化ニツケル、炭酸ニ
ツケル、これらの混合物等である。カルボン酸の
金属塩はこの発明の目的からすると酸性塩、中性
塩および塩基性塩に分類することができる。「酸
性塩」には、例えば、二つのカルボキシル基のう
ちの一つのみが塩に転化され他方が遊離のカルボ
キシル基のままで存在するジカルボン酸が含まれ
る。「中性塩」には例えば二つのカルボキシル基
が両方とも塩に転化されているジカルボン酸が含
まれる。この中性塩はジカルボン酸１化学当量を
金属もしくは金属化合物１化学当量と反応させる
ことによつて製造することができる。ある場合に
は、計算した化学量論量以上の金属をカルボン酸
に導入して塩基性塩を生成することができる。し
たがつて、「塩基性塩」とは当該金属が酸基より
も化学量論的に過剰に存在している金属塩のこと
である。すなわち、芳香族ヒドロキシ含有カルボ
ン酸の塩基性金属塩例えばマグネシウム塩は、酸
基の総化学当量数よりも金属の化学当量が過剰で
あると特徴づけられる。この発明の目的からする
と、金属例えばマグネシウムの総当量数と酸の総
当量数との比が1.0を越え、そして酸１化学当量
につき金属が約15化学当量まで存在する。

上記塩基性金属塩は1.0を越える金属比を有す
るとも定義できる。この「金属比」とは当該塩中
の金属の総化学当量と有機酸基との比である。し
たがつて、この金属比は１種もしくはそれ以上の
特定の金属中における金属の化学量論的過剰さの
尺度として特徴づけることができる。この用語お
よびその使用は、例えば、米国特許第3271310号
に指摘されているように当該技術分野やよく知ら
れている。前記置換芳香族ヒドロキシ含有カルボ
ン酸金属塩誘導体例えば置換サリチル酸金属塩に
加えて、無水物、ハライドおよび低級アルキルエ
ステル例えば１ないし８個の炭素原子を有する低
級脂肪族アルコールから誘導されたエステル等の
他の誘導体もこの発明の塩基性カルボン酸マグネ
シウム塩の製造に用いることができる。

この発明において、マグネシウムは原子量当り
２化学当量を有するアルカリ土類金属と考えられ
る。同様に、酸化マグネシウムや水酸化マグネシ
ウム等の塩基反応性マグネシウム化合物は分子当
り２化学当量を有している。塩基反応性マグネシ
ウム化合物とは、カルボン酸またはその塩ないし
ケン化性誘導体と反応して過塩基化マグネシウム
塩を生成する化合物のことである。この発明に用
いて有用な塩基反応性マグネシウム化合物には軽
くカ焼した酸化マグネシウム、新たに製造した水
酸化マグネシウムおよびマグネシウムアルコラー
トであつて二酸化炭素と接触することなく貯蔵し
ておいたものがある。塩基性カルボン酸マグネシ
ウム塩を製造するために用いられる塩基反応性マ
グネシウム化合物の量は少なくとも化学量論的に
過剰、すなわち、存在する全酸の中性塩を得るた
めに通常要するマグネシウムの量よりも過剰であ
ることが必要であり、置換芳香族ヒドロキシ含有
カルボン酸またはその誘導体１化学当量当り例え
ば酸化マグネシウムから誘導されたマグネシウム
約15化学当量までに互る。好ましくは、約0.5な
いし約5.0当量過剰に用いられる。置換芳香族ヒ
ドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体を過塩
基化するために用いることのできる塩基反応性マ
グネシウム化合物の中には、軽くまたは活性的に
カ焼した市販の酸化マグネシウムがある。軽くカ
焼した形態の酸化マグネシウムが好ましく、これ
にはモートン・エラストマグ20、エラストマグ
100、エラストマグ170、ダウ・シンセテイツク・
マグネサイト、ダウ・テクタム等の商品名で市販
されているものがある。

前記マグネシウム化合物と置換芳香族ヒドロキ
シ含有カルボン酸またはその誘導体との反応に当
り、酸化マグネシウム１化学当量につき少なくと
も約0.1モルの水の存在が必要である。好ましく
は、酸化マグネシウム１化学当量当り約0.1モル
ないし約10モルの水が存在している。しかし、一
般に、水と酸化マグネシウムとの比は酸化マグネ
シウム１化学当量当り水0.1〜0.5モル、好ましく
は0.1〜2.0モルである。

既述のように、この発明の塩基性カルボン酸マ
グネシウム塩を製造するには置換芳香族ヒドロキ
シ含有カルボン酸またはその誘導体を水の存在下
に酸化マグネシウムと反応させる。場合に応じて
この反応を少なくとも１種のイオウ含有有機酸の
存在下におこなうことができる。通常イオウ含有
有機酸約0.05ないし約0.25当量が用いられる。イ
オウ含有酸の誘導体例えば無水物、塩、ハライ
ド、エステル等も用いられる。このイオウ含有酸
またはその誘導体は前記置換芳香族ヒドロキシ含
有カルボン酸またはその誘導体１化学当量当り約
0.25化学当量まで用いられる。好ましくは、前記
置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸またはその
誘導体１化学当量につき約0.05ないし約0.25化学
当量、好ましくは約0.05ないし約0.1化学当量の
イオウ含有酸またはその誘導体が用いられる。

とくに有用なイオウ含有有機酸およびその誘導
体は酸自体または酸生成化合物すなわち酸の誘導
体であつて金属例えばマグネシウムによつて過塩
基化され得るものである。この酸またはその誘導
体は典型的にはスルホン酸またはその誘導体例え
ば金属塩、ハライド、無水物、および８個までの
炭素原子を有する低級脂肪族アルコールから誘導
されたエステルである。

この発明で用いることのできるイオウ含有有機
酸にはスルホン酸、スルフアミン酸、スルフイン
酸、チオスルホン酸およびこれらの種々の誘導体
が含まれる。これらの中でスルホン酸およびその
誘導体がとくに有用であり、これには当該脂肪族
置換基が少なくとも８個の炭素原子を含有する脂
肪族置換スルホン酸が含まれる。このスルホン酸
には、アルキルアリールスルホン酸、アルキル脂
環スルホン酸、アルキル複素環スルホン酸および
脂肪族スルホン酸であつて脂肪族基が少なくとも
12個の脂肪族炭素原子を含有しているものが含ま
れる。スルホン酸およびその誘導体の具体例を挙
げると石油スルホン酸、モノもしくはポリワツク
ス置換ナフチレンスルホン酸、フエノールスルホ
ン酸、ジフエニルエーテルスルホン酸、ジフエニ
ルエーテルジスルホン酸、ナフチレンジスルフイ
ドスルホン酸、ナフチレンジスルフイドジスルホ
ン酸、ジフエニルアミンジスルホン酸、ジフエニ
ルアミンスルホン酸、チオフエンスルホン酸、ク
ロルナフチレンスルホン酸等である。他の置換ス
ルホン酸としてはセチルクロルベンゼンスルホン
酸、セチノフエノールスルホン酸、セチルフエノ
ールジスルフイドスルホン酸、セチルフエノール
モノスルフイドスルホン酸、ジラウリルベータナ
フトールスルホン酸、ジカプリルニトロナフチレ
ンスルホン酸、パラフインワツクススルホン酸の
ような脂肪族スルホン酸、不飽和パラフインワツ
クススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフインワツ
クススルホン酸、テトライソブチレンスルホン
酸、テトラアミルスルホン酸、クロル置換パラフ
インワツクススルホン酸、ニトロソ−パラフイン
ワツクススルホン酸、石油ナフチレンスルホン
酸、ポリワツクス置換シクロアルキルスルホン
酸、およびこれら酸の種々の誘導体とくにアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられ
る。上記石油スルホン酸には、例えば、米国特許
第2480638号、同第2483800号、同第2718265号、
同第2726261号、同第2794829号、同第2832801
号、同第3225086号、同第3337613号、同第
3351655号、同第2616904号、同第2616905号、同
第2723235号、同第2723236号および同第2777874
号に記載されているような石油生成物から誘導さ
れたよく知られたスルホン酸が含まれる。

この発明の重要な特徴の１つはアルキル置換芳
香族ヒドロキシ含有カルボン酸例えばアルキル置
換サリチル酸等が従来必要であつたアルコールや
フエノール等の促進剤や二酸化炭素等の無機酸性
物質を用いることなく水の存在下に酸化マグネシ
ウムによつて過塩基化され得るということであ
る。この発明において、前記芳香族ヒドロキシ含
有カルボン酸またはその誘導体は化学量論的に過
剰の、例えば約0.1ないし約15当量過剰の塩基反
応性マグネシウム化合物と水の存在下、場合に応
じて約0.25当量までの他のイオウ含有有機酸（例
えば、スルホン酸）もしくはその誘導体の少なく
とも１種の存在下に少なくとも約25℃の温度で反
応させる。好ましくは、反応温度は約80℃ないし
約300℃、より好ましくは約80℃ないし200℃もし
くは100℃ないし175℃である。

反応は、好ましくは、少なくとも１種の実質的
に不活性の有機液体の存在下におこなわれ、その
液体は総量の約80重量％まで、好ましくは約10な
いし約50重量％である。この有機液体には種々の
市販の溶剤およびとくに鉱油、例えば、ストツダ
ードソルベント、脂肪族、脂環族または芳香族炭
化水素、置換炭化水素、およびクロルベンゼンの
ような相応するハロゲン化炭化水素、さらにはこ
れらの組合せが含まれる。この有機液体は好まし
くは鉱油とこの鉱油に溶解するがこの鉱油よりも
粘度の低い少なくとも１種の希釈剤とよりなる油
溶性液体であつてもよい。この希釈剤には、例え
ば、鉱油と、例えば、ケロセン、キシレン、トル
エン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、フルオルベンゼン、クロルベンゼン、ブロム
ベンゼン、フルオルトルエン、ヘプテン、オクテ
ン、ノナン、デカン、トリメチルペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、エチルシクロヘキ
サン、シクロオクタンおよびこれら種々の組合せ
等の１種もしくはそれ以上の脂肪族、脂環族もし
くは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素と
の組合せが含まれる。

この発明のカルボン酸金属塩を製造するに際
し、その方法は室温もしくはそれ以上の温度で１
種もしくはそれ以上の反応体を任意の順番で接触
させることよりなるものである。したがつて、例
えば、当該酸もしくはその誘導体を効果量の水お
よび有機希釈剤の存在下、約300℃までもしくは
それ以上の温度でマグネシウム化合物と接触させ
反応させることができる。反応温度の上限は反応
混合物または個々の反応体もしくは生成物いずれ
かの分解温度であり、好ましくは約175℃ないし
約200℃である。

既述の各成分を反応させた後、反応混合物を少
なくとも約0.5時間還流させる。通常、反応混合
物は曇りがなくなるまで反応させる。反応混合物
は、日光の下で裸眼によつて観察して曇りが見え
なかつたら曇りがないものと考えられる。普通、
上記還流時間は0.5ないし5.0時間、通常0.5ないし
2.5時間である。

既述のように、この発明の置換芳香族ヒドロキ
シ含有カルボン酸の過塩基化金属塩は種々の方法
によつて製造することができ、好ましくは、置換
芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸、その無水物も
しくは金属塩例えばアルキル化サリチル酸マグネ
シウム塩を用い、ついで化学量論的に過剰のマグ
ネシウム化合物を加えて金属比が1.0ないし約15
過剰のカルボン酸系組成物を得るようにして製造
することができる。したがつて、例えば、まず、
置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸の金属塩例
えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を
調製し、これを次の酸化マグネシウムによる過塩
基化における中間体として用いて所望の塩基性塩
を得ることができる。この発明の主目的は置換芳
香族ヒドロキシ含有カルボン酸の過塩基化ないし
塩基性マグネシウム塩を提供することであるが、
当該金属塩中に存在する金属はマグネシウムだけ
である必要はないことは明らかであろう。実際、
周期律第族および第族金属から選ばれたマグ
ネシウム以外の金属がこの発明の塩基性カルボン
酸マグネシウム塩中に存在していてもかまわな
い。例えば、マグネシウム以外のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩を出発物質に用いた場
合、得られる塩基性マグネシウム塩は出発物質に
存在していたマグネシウム以外の金属を含有する
こととなる。例えば、金属塩例えばアルキル化サ
リチル酸のアルカリ金属塩を中間体として用いた
場合、その金属塩は酸性、中性、塩基性いずれの
タイプであつてもかまわない。この置換芳香族ヒ
ドロキシ含有カルボン酸の酸性、中性もしくは塩
基性塩のいずれも化学量論的に過剰の酸化マグネ
シウムと反応させて金属比が約15までの生成物を
得ることができる。既述のように、この発明方法
によつて得た生成物は、存在する酸総当量数を基
準として少なくとも約150％、好ましくは約200
％、より好ましくは約250％の化学量論的当量量
のマグネシウムを含有している。例えば、置換芳
香族ヒドロキシ含有カルボン酸が0.9当量そして
スルホン酸が0.1当量存在する場合、この発明の
生成物は少なくとも1.5当量、好ましくは2.0当量
より好ましくは2.5当量のマグネシウムを含有す
るわけである。

以下にこの発明の実施例を記す。とくに他の指
示がない限り、全ての「部」および「％」は重量
表示であり、酸化マグネシウムは軽くカ焼した酸
化マグネシウムである。

実施例 １ 当該アルキル基が平均で約18個の脂肪族炭素原
子を含有するアルキル化サリチル酸の実質的に中
性のマグネシウム塩約0.5当量を含有する鉱油溶
液約512部およびジノニルベンゼンスルホン酸約
0.037当量を含有する油混合物約30部よりなる反
応混合物を酸化マグネシウム約15部（約0.65当
量）およびキシレン約250部とともにフラスコに
仕込み、約60℃ないし70℃に熱した。ついで、こ
の反応混合物を約85℃に熱し、水約60部加えた。
得られた反応混合物を約95℃ないし100℃の還流
温度下に約1.5時間保持し、ついで減圧下に155〜
160℃の温度でストリツピングし、ろ過した。ろ
液は硫酸塩化灰分含量12.35％（アメリカン・ソ
サエテイ・フオー・テステイング・アンド・マテ
リアルズ（ASTM）Ｄ−874、インステイチユー
ト・オブ・テトロリウム（IP）操作番号163）に
よつて特徴づけられる塩基性カルボン酸マグネシ
ウム塩であつてマグネシウムの化学量論当量量の
200％のマグネシウムを含有するものよりなるも
のであつた。

実施例 ２ 当該アルキル基が平均で約16ないし24個の脂肪
族炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質
的に中性のマグネシウム塩約0.5当量含有する鉱
油溶液約506部および実施例１で用いたアルキル
化ベンゼンスルホン酸約0.037当量を含有する油
混合物約30部よりなる反応混合物を酸化マグネシ
ウム約22部（約1.0当量）およびキシレン約250部
とともにフラスコに仕込み、約60ないし70℃に熱
した。ついで、この反応混合物を約85℃に熱し、
水約60部を加え、還流温度に熱した。この反応混
合物を約95〜100℃の還流温度下に約1.5時間保持
し、ついで40mmHgの減圧下約155℃でストリツピ
ングし、ろ過した。ろ液は塩基性カルボン酸マグ
ネシウム塩よりなるものであり、硫酸塩化灰分含
量15.59％（化学量論量の274％に相当）であつ
た。

実施例 ３ 当該アルキル基が平均で16ないし24個の脂肪族
炭素原子を有するアルキル化サリチル酸約4.0当
量を含有する鉱油溶液約4048部および実施例１で
用いたアルキル化ベンゼンスルホン酸約0.3当量
を含有する油混合物約240部よりなる反応混合物
を酸化マグネシウム約176部（約8.0当量）および
キシレン約2000部とともにフラスコに仕込み、約
60〜75℃に熱した。ついで、この反応混合物を約
82℃に熱し、これに水約480部を加え、得られた
混合物を還流温度に熱した。この反応混合物を約
95〜100℃の還流温度下に約１時間保持し、つい
でまず、窒素を吹き込みながら約170℃でストリ
ツピングし続いて40mmHgの減圧下155℃でストリ
ツピングし、ろ過した。ろ液は塩基性カルボン酸
マグネシウム塩よりなり、化学量論量の277％に
相当する硫酸塩化灰分含量15.77％を有するもの
であつた。

実施例 ４ 当該アルキル基が平均で16ないし24個の脂肪族
炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質的
に中性のカリウム塩をほぼ化学量論量の塩化マグ
ネシウムと反応させて所望のアルキル化サリチル
酸の実質的に中性のマグネシウム塩を調製した。
この中性マグネシウム塩約6.50当量を含有する鉱
油溶液約6580部および実施例１で用いたアルキル
化ベンゼンスルホン酸約0.48当量を含有する油混
合物約388部よりなる混合物を酸化マグネシウム
約285部（14当量）およびキシレン約3252部とと
もにフラスコに仕込み、約55ないし75℃に熱し
た。この反応混合物を約82℃に熱し、これに水約
780部を加え、得られた反応混合物を還流温度に
熱した。この反応混合物を約95〜100℃の還流温
度下に約１時間保持し、ついで、50mmHgの減圧
下約170℃でストリツピングし、ろ過した。ろ液
は塩基性カルボン酸マグネシウム塩よりなり、硫
酸塩化灰分含量15.7％（化学量論当量の276％に
相当）であつた。

実施例 ５ 当該アルキル基が平均で約18個の脂肪族炭素原
子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性
のマグネシウム塩約1.0当量を含有する鉱油溶液
約1025部および実施例１で用いたアルキル化ベン
ゼンスルホン酸0.04当量とオレフイン酸約0.04当
量とを含有する油混合物約60部よりなる反応混合
物を酸化マグネシウム約60部およびキシレン約
500部とともにフラスコに仕込み、約65℃ないし
75℃に熱した。ついで、この反応混合物を約90℃
に熱し、これに水約240部を加え、還流温度に熱
した。この反応混合物を約95〜100℃の環流温度
下に約２時間保持し、ついで、約160℃でストリ
ツピングし、ろ過した。ろ液は所望の塩基性カル
ボン酸マグネシウム塩よりなるものであつた。

実施例 ６ 当該アルキル基が平均で約16ないし24個の脂肪
族炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質
的に中性のマグネシウム塩約1.5当量を含有する
鉱油溶液約1500部および実施例１で用いたアルキ
ル化ベンゼンスルホン酸0.08当量とトール油脂肪
酸約0.04当量とを含有する油混合物約90部よりな
る反応混合物を酸化マグネシウム約60部（3.0当
量）およびキシレン約500部とともにフラスコに
加え、約65℃に熱した。ついで、この反応混合物
を約85℃に熱し、これに水約180部を加え、還流
温度に熱した。この反応混合物を約95℃〜100℃
の還流温度下に約２時間保持し、ついで400mmHg
の減圧下約155℃でストリツピングし、ろ過し
た。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム
塩よりなるものであつた。

実施例 ７ 当該アルキル基が平均で少なくとも約18個の脂
肪族炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実
質的に中性のマグネシウム塩約1.0当量および石
油ナフテンスルホン酸約0.08当量を含有する鉱油
溶液約1025部、酸化マグネシウム約60部（3.0当
量）およびキシレン約750部よりなる反応混合物
をフラスコに仕込み、約75℃に熱した。ついで、
この反応混合物を約85℃に熱し、これに水約440
部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を
約95〜100℃の還流温度下に約２時間熱し、つい
で40mmHgの減圧下約160℃でストリツピングし、
ろ過した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネ
シウム塩よりなるものであつた。

実施例 ８ 当該アルキル基が平均で約18個の脂肪族炭素原
子を有するアルキル化ヒドロキシ安息香酸約1.0
当量を含有する油溶液約1025部および実施例１で
用いたアルキル化ベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩約0.08当量を含有する油混合物よりなる反応
混合物を酸化マグネシウム約60部（3.0当量）お
よびキシレンを含有する溶剤約500部とともにフ
ラスコに仕込み、約60〜75℃に熱した。ついで、
この反応混合物を約85℃に熱し、これに水約60部
を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を約
95〜100℃の還流温度下に約２時間保持し、つい
で40mmHgの減圧下約150℃でストリツピングし、
ろ過した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネ
シウム塩よりなるものであつた。

実施例 ９ 当該アルキル基が平均で約16ないし24個の脂肪
族炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質
的に中性のナトリウム塩約0.5当量を含有する油
溶液約512部および実施例１で用いたアルキル化
ベンゼンスルホン酸約0.25当量を含有する油混合
物よりなる反応混合物を酸化マグネシウム約4.0
当量およびキシレン約5000部とともにフラスコに
仕込み、約75℃に熱した。ついで、この反応混合
物を約85℃に熱し、これに水約200部を加え、つ
いで還流温度に熱した。この反応混合物を約95〜
100℃の還流温度下に約２時間保持し、ついで減
圧下約150℃でストリツピングし、ろ過した。ろ
液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩より
なるものであつた。

実施例 10 当該アルキル基が平均で約16ないし約24個の脂
肪族炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実
質的に中性のカルシウム塩約1.0当量を含有する
鉱油溶液約1025部およびアルキル化ベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩約0.12当量を含有する油混
合物よりなる反応混合物を酸化マグネシウム約60
部（3.0当量）およびキシレンを含有する有機溶
剤約750部とともにフラスコに仕込み、約60〜70
℃に熱した。ついで、この反応混合物を約85℃に
熱し、これに水約200部を加え、還流温度に熱し
た。この反応混合物を約95ないし100℃の還流温
度下に約２時間保持し、ついで減圧下約165℃で
ストリツピングし、ろ過した。ろ液は所望の塩基
性カルボン酸マグネシウム塩よりなるものであつ
た。

実施例 11 当該アルキル基が平均で少なくとも18個の炭素
原子を有するアルキル化ヒドロキシ安息香酸の実
質的に中性のマグネシウム塩約0.5当量を含有す
る鉱油溶液約512部およびナフテン酸約0.04当量
を含有する油混合物よりらる反応混合物を酸化マ
グネシウム約60部（3.0当量）およびキシレン約
500部とともにフラスコに加え、約60〜70℃に熱
した。ついで、この反応混合物を約85℃に熱し、
これに水約180部を加え、還流温度に熱した。こ
の反応混合物を約95℃ないし100℃の還流温度下
に約２時間保持し、ついで減圧下約150℃でスト
リツピングし、ろ過した。ろ液は所望の塩基性カ
ルボン酸マグネシウム塩よりなるものであつた。

実施例 12 当該アルキル基が平均で約18個の脂肪族炭素原
子を有するアルキル化没食子酸約1.0当量を含有
する油溶液約1025部および石油スルホン酸のナト
リウム塩約0.1当量を含有する油混合物よりなる
反応混合物を酸化マグネシウム約60部（3.0当
量）およびキシレンを含有する有機溶剤約500部
とともにフラスコに仕込み、約60〜75℃に熱し
た。ついでこの反応混合物を約85℃に熱し、これ
に水約120部を加え、還流温度に熱した。この反
応混合物を約95〜100℃の還流温度下に約２時間
保持し、ついで減圧下約160℃でストリツピング
し、ろ過した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マ
グネシウム塩よりなるものであつた。

実施例 13 当該アルキル基が平均で約16個の脂肪族炭素原
子を有するアルキル化２・５−ジヒドロキシ安息
香酸約1.0当量を含有する油溶液約1000部および
石油スルホン酸約0.05当量とトール油脂肪酸約
0.05当量とを含有する油混合物よりなる反応混合
物を酸化マグネシウム約160部（8.0当量）および
キシレンを含有する有機溶剤約600部とともにフ
ラスコに仕込み、約60ないし75℃に熱した。つい
で、この反応混合物を約85℃に熱し、これに水約
90部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95〜100℃の還流温度下に約３時間保持し、
ついで減圧下約150℃でストリツピングし、ろ過
した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウ
ム塩よりなるものであつた。

実施例 14 当該アルキル基が平均で少なくとも約16個の脂
肪族炭素原子を有するアルキル化４−ヒドロキシ
−１・３−ベンゼンジカルボン酸約1.5当量を含
有する油溶液約1575部およびトール油脂肪酸約
0.5当量を含有する油混合物よりなる反応混合物
を酸化マグネシウム約120部（6.0当量）およびキ
シレンを含有する有機溶剤約700部とともにフラ
スコに仕込み、約70〜75℃に熱した。ついで、こ
の反応混合物を約85℃に熱し、これに水約120部
を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を約
95〜100℃の還流温度下に約３時間保持し、つい
で減圧下約155℃でストリツピングし、ろ過し
た。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム
塩よりなるものであつた。

実施例 15 当該アルキル基が平均で少なくとも約16個の脂
肪族炭素原子を有するアルキル化１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸約0.5当量を含有する油溶液約
500部および石油スルホン酸0.25当量を含有する
油混合物よりなる反応混合物を酸化マグネシウム
約30部（1.5当量）および有機溶剤約250部ととも
に反応器に仕込み、約60〜75℃に熱した。つい
で、この反応混合物を約85℃に熱し、これに水約
30部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95〜100℃の還流温度下に約２時間保持し、
ついで減圧下約150℃でスリツピングし、ろ過し
た。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム
塩よりなるものであつた。

実施例 16 (a) 希釈剤鉱油中のC₁₆〜C₂₄置換サリチル酸のカ
リウム塩6240グラムに二塩化イオウ309グラム
を１時間かけて加えた。この添加の間、反応混
合物は150℃に保持した。添加終了後、反応混
合物を120℃に冷却し、これにキシレン700グラ
ムおよび水300グラムを加えた。この混合物を
0.75時間還流させ、窒素を吹き込みながら165
℃までストリツピンングした。ろ過助材によつ
てろ過して所望のジアリールスルフイド中間体
を得た。

(b) 上記のジアリールスルフイド中間体509グラ
ム、キシレン250グラムおよび実施例１のスル
ホン酸34グラムよりなる混合物に酸化マグネシ
ウム33グラムを加えた。この添加の間、温度を
60℃に保持した。ついで、温度を85℃に上げ、
水60グラムを加えた。この反応混合物を95℃で
1.0時間還流させ、30mmHgの減圧下で180℃ま
でストリツピングし、ろ過助材を通してろ過し
て所望最終生成物を得た。この生成物は硫酸マ
グネシウム含有量15.76％を有し、これは化学
量論当量の270％のマグネシウムを含有するこ
とを示すものであつた。

実施例 17 実施例１の鉱油溶液256部および実施例１のス
ルホン酸約0.019部を含有する油混合物をフラス
コに加えた。この混合物に、塩化マグネシウム36
部を含有する水溶液を１ノルマル水酸化ナトリウ
ム3.75リツトルで処理することによつて生成した
水酸化マグネシウム22部を含有する懸濁液を加え
た。さらに、キシレン125部を加え、得られた混
合物を約60〜70℃に熱した。ついで、この反応混
合物に水約60部を加え、環流下（95〜105℃）に
1.5時間保持した。窒素を吹き込みながら30mmHg
の圧力下155ないし160℃でストリツピングし、残
渣をろ過することによつて所望生成物を得た。

実施例 18 当該アルキル基が平均で約16ないし24個の脂肪
族炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質
的に中性のマグネシウム塩約0.5当量を含有する
鉱油溶液約512部、酸化マグネシウム約15部
（0.75当量）およびキシレン約250部を約60ないし
70℃で反応器に仕込んだ。ついで、この反応混合
物を約85℃に熱し、これに約60部を加え、還流温
度に熱した。この反応混合物を約95ないさ100℃
の還流温度下に1.5時間保持し、ついで40mmHgの
減圧下約155℃でストリツピングし、ろ過した。
ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩よ
りなるものであつた。

実施例 19 当該アルキル基が平均で約60個の脂肪族炭素原
子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性
のマグネシウム塩約0.333当量を含有する鉱油溶
液約472部および実施例１で用いたアルキル化ベ
ンゼンスルホン酸約0.333当量を含有する油混合
物約26部よりなる反応混合物を酸化マグネシウム
約15部（約0.69当量）およびキシレン約340部と
ともにフラスコに仕込み、約60ないし70℃に熱し
た。ついで、この反応混合物を約85℃に熱し、こ
れに水約65部を加え、還流温度に熱した。この反
応混合物を約95〜100℃の還流温度下に約１時間
保持した。この混合物にさらにMgO18部（約
0.83当量）を加えた。得られた反応混合物を約95
〜100℃の還流温度下に約２時間保持し、ついで
18mmHgの減圧下で200℃までストリツピングし、
ろ過した。ろ液は所望生成物の鉱油溶液であつ
た。

実施例 20 当該アルキル基が平均で約60個の脂肪族炭素原
子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性
のマグネシウム塩約2.0当量を含有する鉱油溶液
約2921部および実施例１で用いたアルキル化ベン
ゼンスルホン酸約0.15当量を含有する油混合物約
121部よりなる混合物を酸化マグネシウム約89部
（約4.1当量）およびキシレン約2060部とともにフ
ラスコに仕込み、約60ないし70℃に熱した。つい
で、この反応混合物を約85℃に熱し、これに水約
540部を加え、還流温度に熱した。この反応混合
物を約95〜100℃の還流温度下に約1.5時間保ち、
ついで40mmHgの減圧下約155℃でストリツピング
し、ろ過した。ろ液は所望塩基性カルボン酸マグ
ネシウム塩よりなるものであり、硫酸塩化灰分含
有量8.18％を有し、これは化学量論当量量の228
％に相当するものであつた。

実施例 21 平均で50個の炭素原子を有しかつ100個を越え
る炭素原子を有するものも含有するモノアルキル
ポリプロピレンでアルキル化したサリチル酸カリ
ウム塩5423グラム（3.75当量）、鉱油825グラム、
および水195グラムを反応容器に仕込んだ。内容
物をゆつくりと約70℃に熱し、93％硫酸199グラ
ム（3.75当量）を70ないし75℃で30分間かけて加
えた。これに鉱油1346グラムをさらに加えた後、
キシレン338グラム、炭素数24のモノアルキルベ
ンゼンスルホン酸190グラム（0.278当量）、およ
び酸化マグネシウム237グラム（11.28当量）を加
えた。この混合物を80℃に熱し、水274グラムを
加え、温度を還流点まで上昇させ、その温度で
1.25時間保持した。ついで、硫酸マグネシウム10
グラムを加えた後、３時間かけて150℃に熱し
た。しかる後、この混合物を15mmHgで160℃まで
ストリツピングし、ろ過して所望の生成物を得
た。

実施例 22 平均で50個の炭素原子を有しかつ100個を越え
る炭素原子を有するものも含有するモノアルキル
ポリプロピレンでアルキル化したサリチル酸マグ
ネシウム塩3875グラム（3.11当量）、鉱油1363グ
ラム、キシレン2500グラム、および炭素数16のジ
アルキルベンゼンスルホン酸196グラム（0.23当
量）を反応容器に仕込んだ。内容物を撹拌し、60
℃に熱した後、酸化マグネシウム135グラム
（6.24当量）を加えた。この混合物に、85℃で水
410グラムを加え、温度を還流点まで上昇させ、
その温度で１時間保持した。この混合物を、窒素
を２立方フイート／時の割合で吹込みながら、
160℃に熱することによつて揮発性分を除去し
た。しかる後、この混合物を15mmHgで170℃まで
ストリツピングし、ろ過して所望の生成物を得
た。

実施例 23 平均で60個の炭素原子を有しかつ180個まで炭
素原子を有するものを含有するポリイソブテニル
サリチル酸マグネシウム塩708グラム（0.5当
量）、各アルキル基が８個の炭素原子を有するジ
アルキルベンゼンスルホン酸29グラム（0.037当
量）、およびキシレン500グラムを反応容器に仕込
んだ。この混合物を熱して還流させ、酸化マグネ
シウム22グラム（1.0当量）を加えた後、95℃に
熱した。これに水60グラムをゆつくりと加え、96
−98℃で還流させた。この還流を２時間おこなつ
た後、窒素を１立方フイート／時の割合で吹込み
ながら153℃までストリツピングした。鉱油135グ
ラムを加えた後、19mmHgで162℃まで真空ストリ
ツピングし、ろ過して所望の生成物を得た。

実施例 24 乾燥メチルセロソルブ（エチレングリコールモ
ノメチルエーテル）400グラム（5.6当量）を反応
容器に仕込んだ。このメチルセロソルブを100−
120℃に熱し、金属マグネシウム24グラム（2.0当
量）を８グラムづつ加えた。この金属マグネシウ
ムは、水素を激しく発生しながら、メチルセロソ
ルブと反応してMg（−Ｏ−エチレン−Ｏ−メチ
ル）_２を生成した。この反応混合物を窒素でスウ
イープした後、水素の発生が終了しかつ全てのマ
グネシウムが消費されるまで100−120℃に保持し
た。

上記反応混合物に、分子量約1000のポリ−ｎ−
ブテニルサリチル酸マグネシウムの油溶液（油45
％）1400グラムを加えた。窒素スウイープしつつ
蒸留によつて過剰のメチルセロソルブを除去しな
がら、反応混合物を160℃に熱した。過剰のメチ
ルセロソルブを除去した後、この混合物を約120
℃に冷却し、キシレン500グラムを加えた。この
混合物をさらに約90℃に冷却した後、水130グラ
ムを加えた。この反応混合物を約90℃で約１時間
還流させてMg（−Ｏ−エチレン−Ｏ−メチル）
_２を加水分解した。これを30mmHgで約160℃まで
ストリツピングしてキシレン、水、およびメチル
セロソルブを除去した。残分をろ過して所望の過
塩基化生成物を得た。

実施例 25 実施例24で用いたポリ−ｎ−ブテニルサリチル
酸マグネシウム3500グラム（3.55当量）、炭素数
24の分岐鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸2432
グラム（3.55当量）、キシレン1185グラム、およ
び鉱油1330グラムを反応容器に仕込んだ。この混
合物を55℃に熱した後、酸化マグネシウム348グ
ラム（16.06当量）、ついで水444グラムを加え、
還流させた。還流を１時間おこなつた後、２立方
フイート／時の割合で窒素を吹込みながら150℃
までストリツピングした。最後に、12mmHgで160
℃までストリツピングし、ろ過して所望の生成物
を得た。

実施例 26 ポリ−ｎ−ブテニルサリチル酸カリウム4023グ
ラム（4.48当量）、および鉱油1074グラムを反応
容器に仕込んだ。この混合物をゆつくりと約70℃
に熱した後、37％塩酸474グラム（4.88当量）を
70−75℃で60分間かけて加えた。ついで、鉱油
685グラム、キシレン468グラム、各アルキル基が
８個の炭素原子を有しかつそれぞれ直鎖および分
岐鎖であるジアルキルベンゼンスルホン酸286グ
ラム（0.36当量）、および酸化マグネシウム307グ
ラム（14.2当量）を加えた。この混合物を80℃に
熱した後、水319グラムを添加し、温度を還流点
まで高め、１時間保持した。２立方フイート／時
の割合で窒素を吹込みながら、この混合物をゆつ
くりと150℃に熱した後、12mmHgで160℃まで真
空ストリツピングし、ろ過して所望の生成物を得
た。

この発明の塩基性カルボン酸マグネシウム塩は
種々の潤滑組成物および燃料組成物に効果的に用
いることができる。潤滑組成物には、主に、自動
車用およびトラツク用エンジン、２サイクルエン
ジン、航空機用ピストンエンジン、舶用および鉄
道用ジーゼルエンジン等の火花点火式および圧縮
点火式内燃機関用クランクケース潤滑油が含まれ
る。さらに、自動伝達流体、伝達軸潤滑剤、ギヤ
潤滑剤、金属加工用潤滑剤、圧力流体およびその
他種々の潤滑油やグリースにこの発明の塩基性カ
ルボン酸マグネシウム塩を効果量加えることによ
つて諸特性を改善することができる。

より具体的にいうと、置換芳香族ヒドロキシ含
有カルボン酸の塩基性マグネシウム塩とくに例え
ば、前記のアルキル化サリチル酸のようなアルキ
ル化安息香酸の過塩基化マグネシウム塩は添加剤
として効果量例えば酸化防止特性を有する分散剤
として約30重量％まで用いることができる。そし
て、置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸の塩基
性マグネシウム塩は例えば、合成および鉱物性潤
滑油、通常液状の燃料例えばガソリン、ジーゼル
燃料、ケロセン等の種々の油性物質中に総量の約
0.0001ないし約25重量％もしくは30重量％まで用
いることができる。好ましくは、この塩基性マグ
ネシウム塩は総量の約0.01ないし30重量％、より
好ましくは約0.1ないし10重量％の割合で用いら
れる。個々の油性物質に加える最適量は燃料ある
いは潤滑剤の適用される表面や条件によつて異な
る。例えば、この発明の塩基性マグネシウム塩を
内燃機関用ガソリンに添加する場合、その添加量
は約0.0001ないし約1.0重量％である。一方、こ
の塩基性マグネシウム塩をギヤ潤滑剤に加える場
合またはジーゼルエンジン、圧力流体、モーター
油中に用いる場合、その量は総量の25重量％まで
もの多量に渡る。場合によつては約30重量％まで
あるいはそれ以上もの高い割合で用いてもかまわ
ない。

潤滑剤または燃料中に用いる場合この発明の塩
基性マグネシウム塩は当該媒体中に溶解または安
定に分散している。この「安定に分散」とは、あ
る物質（例えば、単独の添加剤または化合物、添
加剤もしくは化合物の二種以上の混合物等）がそ
れが意図されているように作用し得る程度に個々
の媒体中に分散することを意味する。したがつ
て、例えば、この発明の塩基性マグネシウム塩を
油中に用いる場合、分散した塩基性マグネシウム
塩によつて油が１つまたはそれ以上の所望の特性
を有するようにするに充分な程度に油中に分散あ
るいは懸濁できればよい。このような分散あるい
は懸濁は種々の常法によりおこなえる。例えば、
定常的に循回している油や飛沫潤滑系中の油にお
いて、この発明の塩基性マグネシウム塩を物理的
撹拌によつて油中に懸濁させることができる。同
様に、潤滑油や燃料中にしばしば用いられる通常
の分散剤（例えば、米国特許第3219666号に記載
されているるアシル化窒素系分散剤）によつて塩
基性マグネシウム塩の安定分散または懸濁が促進
できる。いずれにしろ、用いる塩基性マグネシウ
ム塩はそれが添加される通常液状の媒体中に、こ
の明細書で述べてある少なくとも最小濃度まで
「溶解」または「安定に分散」する。すなわち、
「溶解」および「安定に分散」という用語は通常
の意味合いて用いられており、当業者には容易に
理解できるであろう。

この発明の塩基性マグネシウム塩は、燃料また
は潤滑剤中に用いるための添加剤濃縮物とするこ
とができる。この濃縮物は、この発明の塩基性マ
グネシウム塩に加えて、実質的に不活性の溶剤・
希釈剤および場合に応じてこの明細書に記載して
ある他の添加剤を含んでいてもかまわない。

この明細書および特許請求の範囲において溶
剤、希釈剤、ベースストツク等について用いられ
ている「実質的に不活性」という語は、その溶
剤、希釈剤等が、それが用いられている条件の下
では化学的または物理的変化に対して不活性であ
つて使用に当つてこの発明の化合物、添加剤その
他の調製、貯蔵、混和および（または）作用に関
して実質的に悪影響を及ぼさないという意味で用
いられている。例えば、溶剤、希釈剤等の少量は
この発明の実施を阻害しない程度ならば少しは反
応あるいは劣化してもかまわない。言い換える
と、そのような反応や劣化は、純技術的にいうと
認識できるものではあるが、この発明の実施の妨
げとはならないのである。

この発明の添加剤濃縮物は少なくとも１種の実
質的に不活性な有機溶剤・希釈剤を約10ないし約
70重量％そして少なくとも１種のこの発明の塩基
性マグネシウム塩を約90ないし約30重量％含有し
ている。

以下この発明の潤滑または燃料組成物の例を示
す。

参考例 Ａ SAE10W−30潤滑油を、高分子量ポリオレフ
イン置換コハク酸とポリアミン例えばポリエチレ
ンポリアミンとの反応によつて得たアシル化窒素
系生成物6.5重量％、ジアルキルホスホロジチオ
酸亜鉛1.28重量％、ポリ（アルキルメタクリレー
ト）消泡剤0.005重量％および実施例１で得た塩
基性カルボン酸マグネシウム塩5.18重量％と混和
して潤滑組成物を得た。

参考例 Ｂ SAE10W−40潤滑鉱油、実施例１で得た塩基
性カルボン酸マグネシウム塩1.0重量％、ジノニ
ルホスホロジチオ酸亜鉛を１・２−ヘキセンオキ
シドとともに120℃で熱して得た付加物としての
リン0.8重量％、平均分子量約80000のポリイソブ
チレン粘度指数向上剤６重量％、ポリ（アルキル
メタクリレート）消泡剤0.005重量％およびラー
ド油0.5重量％を用いてブレンドを調製した。

参考例 Ｃ ガソリンを実施例12の生成物0.001重量％と混
合した。

参考例 Ｄ ケロセンを実施例６の生成物と混和した。

この発明の塩基性マグネシウム塩に加えて他の
公知の添加剤を潤滑または燃料組成物に添加して
もかまわない。このような添加剤には、例えば、
灰含有型清浄剤、無灰型の分散剤、粘度指数向上
剤、流動点降下剤、消泡剤、極圧剤、防錆剤、酸
化および腐食防止剤、およびこれら種々の組合せ
がある。灰含有型清浄剤の例を挙げると、スルホ
ン酸、カルボン酸または有機リン含有酸の油溶性
中性または塩基性アルカリ金属塩もしくはアルカ
リ土類金属塩である。添加剤の一つは、例えば、
分子量約2000のオレフイン重合体例えばポリイソ
ブテンを例えば三塩化リン、七硫化リン、五硫化
リン、三塩化リンとイオウ、白リンとハロゲン化
イオウもしくはホスホロチオ酸クロリド等のリン
化剤と反応させることによつて製造できる。しか
し、最も普通に用いられるものはナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、バリウムまたはこれら種々の混
合物の塩である。

塩基性塩の製造方法は当該酸の鉱油溶液を約50
℃以上の温度で金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、硫化物等の中和剤の化学量論的過
剰量とともに熱することからなるものである。こ
の工程において過剰の金属の導入を補助するため
に種々の促進剤を用いることができる。このよう
な促進剤は現在よく知られており、例えば、フエ
ノール、ナフトール、アルキルフエノール、チオ
フエノール、硫化アルキルフエノール、さらには
ホルムアルデヒドとフエノール系化合物との種々
の縮合生成物のようなフエノール系化合物、メタ
ノール、２−プロパノール、オクチルアルコー
ル、セロソルブ、カルビトール、エチレングリコ
ール、ステアリルアルコールおよびシクロヘキシ
ルアルコールのようなアルコール類、アニリン、
フエニレンジアミン、フエノチアジン、フエニル
ベータナフチルアミンおよびドデシルアミンのよ
うなアミン類がある。塩基性塩を製造するとくに
効果的な方法は、フエノール系促進剤および少量
の水の存在下に酸を過剰のアルカリ土類金属と混
合し、この混合物を例えば60ないし約200℃とい
つた昇温下に炭酸化するものである。

極圧剤、腐食防止剤および酸化防止剤の例を挙
げると、塩素化ワツクスのような塩基化脂肪族炭
化水素、ベンジルジスルフイド、ビス（クロルベ
ンジル）ジスルフイド、ジブチルテトラスルフイ
ド、硫化鯨油、オレイン酸の硫化メチルエステ
ル、硫化アルキルフエノール、硫化ジペンテン、
硫化テルペン等の有機スルフイドおよびポリスル
フイド、硫化リンとテレビンまたはオレイン酸メ
チルとの反応生成物のようなホスホ硫化炭化水
素、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜
リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフエ
ニル、亜リン酸ジペンチルフエニル、亜リン酸ト
リデシル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジメ
チルナフチル、亜リン酸オレイル−４−ペンチル
フエニル、亜リン酸ポリプロピレン（分子量
500）置換フエニル、亜リン酸ジイソブチル置換
フエニル等の亜リン酸二炭化水素および三炭化水
素を主として含むリン含有エステル、ジオクチル
ジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフエニル
ジチオカルバミン酸バリウムのようなチオカルバ
ミン酸金属塩、ジシクロヘキシルホスホロジチオ
酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ
（ヘプチルフエニル）ホスホロジチオ酸バリウ
ム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム、五硫
化リンとイソプロピルアルコールおよびノルマル
ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応によ
つて得たホスホロジチオ酸の亜鉛塩等のホスホロ
ジチオ酸第族金属塩である。

燃料または潤滑組成物は金属系清浄剤を約
0.001ないし約15重量％の割合で含んでいてもか
まわない。ある用途、例えば舶用ジーゼルエンジ
ンの潤滑においては、潤滑組成物は30重量％もの
清浄剤を含んでいる。これら組成物は極圧剤、粘
度指数向上剤、流動点降下剤等を約0.001ないし
15％、好ましくは0.1ないし約10％の割合で含ん
でいてもかまわない。上記添加剤の１種もしくは
それ以上は単独で、あるいはこの発明の塩基性カ
ルボン酸金属塩約0.0001ないし約25重量％または
30重量％と組合せて種々の組成物例えば燃料また
は潤滑組成物中に用いることができる。

油性物質例えば潤滑油および燃料には獣油およ
び植物油（例えば、ひまし油やラード油）、さら
には、パラフイン系、ナフテン系もしくは混合パ
ラフイン系−ナフテン系の溶剤処理もしくは酸処
理の鉱物性潤滑油等がある。石炭や頁岩から誘導
された潤滑粘度を有する油も有用な基油である。
合成潤滑油には、単独重合および相互重合オレフ
イン（例えば、ポリブチレン類、プロピレン−イ
ソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類等）
のような炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、
アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン
類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン
類、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン類
等）、ポリフエニル類（例えば、ビフエニル類、
テルフエニル類等）等がある。酸化アルキレンの
単独重合体および相互重合体、さらには、末端の
ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によ
つて変性されているそれらの誘導体も公知合成潤
滑油の他の群を構成する。この例を挙げると、酸
化エチレンや酸化プロピレンの重合によつて得た
油、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキ
ルおよびアリールエーテル類（例えば、平均分子
量1000のメチルポリイソプロピレングリコールエ
ーテル、分子量500〜1000のポリエチレングリコ
ールのジフエニルエーテル、分子量1000〜1500の
ポリプロピレングリコールのジエチルエーテル
等）あるいはこれらのモノおよびポリカルボン酸
エステル類例えば、酢酸エステル類、混合C₃〜
C₈脂肪酸エステルもしくはテトラエチレングリ
コールのC₁₃オキソ酸ジエステルである。

合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン酸
（例えば、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、ア
ゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル
酸、アジピン酸、リノレイン酸二量体等）と種々
のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ペンタエリスリツト等）
とのエステル類からなる。これらエステル類の具
体的な例を挙げると次のとおりである。すなわ
ち、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、フマル酸ジノルマルヘキシル、
セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオク
チル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコ
シル、リノレイン酸二量体の２−エチルヘキシル
ジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレン
グリコール２モルおよび２−エチルカプロン酸２
モルとの複合エステル等である。

ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキ
シ、あるいはポリアリールオキシ−シロキサン油
やシリケート油のようなシリコン系油も合成潤滑
剤の別の有用な群を構成する（例えば、ケイ酸テ
トラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸
テトラ（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ
（４−メチル−２−テトラエチル）、ケイ酸テトラ
（パラ第三ブチルフエニル）、ヘキシル−（４−メ
チル−２−ペントキシ）−ジシロキサン、ポリ
（メチル）ジシロキサン類、ポリ（メチルフエニ
ル）シロキサン類等）。他の合成潤滑剤には、リ
ン含有酸の液状エステル類（例えば、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン
酸のジエチルエステル等）重合テトラヒドロフラ
ン等がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約８個ないし約400個の炭素原子を有する実
   質的なヒドロカルビル基の置換した芳香族ヒドロ
   キシカルボン酸並びにその塩、無水物、アミド、
   イミドおよびハライドよりなる群の中から選ばれ
   た少なくとも１種の反応体(A)を、該反応体(A)１当
   量につき化学量論的に過剰であつて約15当量まで
   の割合の、マグネシウムの酸化物、水酸化物およ
   びアルコキシドよりなる群の中から選ばれた少な
   くとも１種のマグネシウム化合物である反応体(B)
   と、該マグネシウム化合物１当量につき少なくと
   も約0.1モルの割合の水(C)の存在下、該反応体(A)
   １当量につき約0.25当量までの割合の少なくとも
   １種のスルホン酸(D)の存在下もしくは不存在下、
   かつ該反応体(A)および(D)以外の有機酸の実質的な
   不存在下に、約25℃ないし反応体の分解温度まで
   の温度で無機酸性物質の実質的な不存在下に反応
   させ、ついで得られた反応混合物を少なくとも約
   0.5時間還流させることを特徴とする、存在する
   酸総量を基準として化学量論的当量量の150％な
   いし約500％までのマグネシウムを含有する置換
   芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸の非炭酸化塩基
   性マグネニウム塩の製造方法。 ２ 置換芳香族ヒドロキシカルボン酸がモノヒド
   ロキシカルボン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３ 置換芳香族ヒドロキシカルボン酸がモノカル
   ボン酸である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ４ 反応体(A)が置換サリチル酸またはその誘導体
   である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 反応体(A)が塩である特許請求の範囲第３項記
   載の製造方法。 ６ 塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
   塩である特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 塩がマグネシウム塩である特許請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。 ８ 反応体(A)が炭化水素置換サリチル酸マグネシ
   ウム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ９ ヒドロカルビル基が平均で約12個ないし約
   400個の炭素原子を有する特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 １０ マグネシウム化合物１当量につき約0.1な
   いし約10モルの割合で水が存在している特許請求
   の範囲第９項記載の製造方法。 １１ 反応を反応体(D)の不存在下でおこなう特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 １２ 反応体(A)が置換サリチル酸またはその誘導
   体である特許請求の範囲第１１項記載の製造方
   法。 １３ 反応体(A)がマグネシウム塩である特許請求
   の範囲第１２項記載の製造方法。 １４ ヒドロカルビル基が平均で約12個ないし約
   400個の炭素原子を有する特許請求の範囲第１３
   項記載の製造方法。