JPS624888A - 金属材料の腐食防止法 - Google Patents

金属材料の腐食防止法

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JPS624888A
JPS624888A JP61147227A JP14722786A JPS624888A JP S624888 A JPS624888 A JP S624888A JP 61147227 A JP61147227 A JP 61147227A JP 14722786 A JP14722786 A JP 14722786A JP S624888 A JPS624888 A JP S624888A
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JP
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group
formula
alkyl group
tables
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デイーテル・オーレンドルフ
ウエルネル・インテルタール
フリードリツヒ・シユトール
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Hoechst AG
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液および非水溶液への添加物が腐食作用の速度を低
下(抑制)することは公知である。
特に有機系化合物、例えばアミン類、イミン類、第四ア
ンモニウム塩、不飽和アルコールおよび他の物質が金属
材料、特に非合金の鋼鉄が酸腐食攻撃する媒体中におい
て抑制剤として作用する〔アクスチナート(Aksti
nat) :材料と腐食(Werkstoff und
 Korrosion)21.273 (1970) 
;サニアル(Sanyal) 、 B、 ニブログレス
・イン・オーガニック・コーチング(Progress
 in OrganicCoatings)9、第16
5〜236頁(1981) ; ローゼンフェルド(R
ozenfeld) 、L、L、:腐食抑制剤(Cor
rosion Inhibitors)、マンクグラウ
・ヒル・イン3. (McGraw Hill Inc
、)、ニューヨーク(1981)参照〕。腐食抑制剤は
その作用によって吸着抑制剤、不動体、皮膜形成剤また
は被覆層形成剤、中和剤等に区別されるディーン(De
an)、S。
W、等:マテリアルス・パーホーマンス(Materi
aIs  Perfomanns) 、第47〜51頁
参照〕。
脂肪族系および芳香族系の飽和および不飽和アミン化合
物を含むアミン類並びに第四級アンモニウム化合物は酸
腐食に対する吸着抑制剤として公知である。保護のメカ
ニズムに相応して、これらの物質は酸性媒体中において
のみ酸化剤、特に空気中酸素の不存在下に硬化を示す〔
リッジ、:L (Risch)K、: VDl、レポー
ト(Association 。
f German IEngineers Repor
t)365〜11(1980)) 。
一方、中性のおよびアルカリ性の酸素含有水中での腐食
に対する抑制剤、特にリン含有化合物、例えばリン酸塩
およびポリ−リン酸塩の保護作用が、被膜の形成(造膜
性抑制剤)または、耐蝕作用が媒体および最初の成長条
件に著しく左右される沈澱固体より成るバリヤ層に依存
していることは公知である。特に媒体(加熱要素、熱交
換手段)中に金属材料から熱を伝達する場合には、熱の
流れを妨害しそして形成される被覆層の下で過剰加熱ま
たは局所的な°腐食をもたらす層が生じ得る。
驚くべきことに本発明者は、第四アンモニウム化合物、
オキシアルキル化第四アンモニウム化合物およびアミノ
キシドの群の内の特別な化合物が酸性、中性およびアル
カリ性PH−城においての金属材料、特に非合金の鉄鋼
および銅の腐食を有効に防止できること、その際保護効
果、特に流動性の中性水性媒体中におけるそれが溶解し
た酸素が存在しているかどうかに無関係であることを見
出した。
従って、本発明の対象は水性媒体中での金属材料の腐食
を防止するに当たって、水性媒体に式■または■ R+−(Cz!I40)I、−に0′八”  (r) 
     R,0または    R,−N→0(■) IG 〔式中、R3は炭素原子数12〜26のアルキル基また
は炭素原子数12〜26のアルケニル基であり、nはO
〜5の数であり、K(+)は式のアルキル基でそしてR
3は炭素原子数1〜3のアルキル基または式−(C21
140)XH(但しXは1〜3の数である)で表される
基であり、八(−)  は以下の弐のアニオンである: SCH’−’、RtSCh ’−’ (但しR4は炭素
原子数6〜9のアルキル基または炭素原子数6〜9のア
ルケニル基でありそしてR+とR4との炭素原子数の合
計は少なくとも21であるべきである) (式中、Halは弗素、塩素、臭素または沃素であり、
R3は炭素原子数1〜5のアルケニル基または炭素原子
数工〜5のアルコキシ基で、3位、4位、5位および6
位にあり、そしてRhはカルボキシ基に対して2または
3位にある水素原子または水酸基およである)および (式中、R7はCOO−または5O3(′でありそして
R8は式R’ r−(OCHzCI□)7−の基、炭素
原子数8〜18アルキル−アリール基または了り−ルー
炭素原子数8〜18アルキル基であり、但しR11は炭
素原子数14〜22のアルキル基または炭素原子数14
〜22のアルケニル基であり、nは0〜5の数である。
)であり、 残基RIGは互いに同じでありそして炭素原子数1〜4
のアルキル基または炭素原子数1〜4のヒドロキシアル
キル基を意味する。
で表される化合物を添加することを特徴とする上記方法
である。
特に有利なのは次のカチオンおよびアニオンより成る塩
である: 1、  (C,、Hz、1.+N ” (CH3) 3
) 、a)アニオンCbHrxSO2’−ゝ、n=20
〜26、b)アニオンCJ+5SO3’−’ 、n =
 14〜22、C)アニオンCl1H1?SO3’−’
 、n = 14〜201d)アニオンSCN ’−’
 、 n = 16〜262、  (C,Hz、、+N
”! ((Jb)s)  、(n = 12〜24)と
以下の安息香酸アニオン、a)サリチル酸塩またはm−
ハロゲン化安息香酸塩(式中、Rはメチルまたはエチル
またはプロピルまたはCnH2,、+10−であり、但
しnは1〜4であり、殊にカルボキシル基に対して3−
14−または5−位にあるこれらの基である。)、 (式中、Rはメチルまたはエチルまたはプロピルまたは
C,II□n+IO−であり、但しnは1〜4であり、
殊にカルボキシル基に対して4−または5−位にあるこ
れらの基である。)、 (式中、Ha#はF 、 cj’、 BrXrである。
)、(c、、H21%+l−N σ=〉) 、但しn=
12〜24、とアニオンの2−ヒドロキシ−1−ナフト
ニート、3−(または4)−ヒドロキシ−2−ナフトニ
ートあるいはナフトールスルホン酸の相応する誘導体と
の塩。
式■のアミノキシドにおいて、R1がアルキルまたはア
ルケニルを意味するのもが特に有利である。アリールは
フェニル基を意味するものが有利である。R1゜の意味
の中ではメチルおよびヒドロキシエチルが特に有利であ
る。
上記の化合物はあらゆる種類の金属材料、特に銅および
非合金鉄鋼について優れた耐蝕効果を示す。この耐蝕効
果は強酸性乃至強アルカリ性のpH範囲に及んでおりそ
して酸素の存在または不存在に無関係である。か\る化
合物を流動性水性媒体中で、例えば冷却循環系でまたは
加熱循環系で用いることに特に興味が持たれる。
使用濃度は弐■の化合物については0.01〜5重Mχ
、殊に0.05〜2重1χ、特に0.1〜1重量2であ
る。式■の化合物の場合にはこの濃度は0.075〜3
重量%、殊に0.4重量%より多い。
式■および■の化合物の製造については、ドイツ特許出
願公開第3,224,148号および第3.336゜1
98号明細書に説明されている。
式■および■の何れの化合物についても温度に依存して
、更に後に述べる如き簡単な予備実験によって測定する
ことのできる充分な耐蝕効果の為の下限濃度が存在する
。この効果は温度に依存でいる。上記の化合物は全て0
〜145℃の温度範囲において作用する。しかしながら
単独の化合物は約45℃(±25℃)以上の温度でしか
有効でない。下限温度は全ての化合物の場合に溶解温度
(等方性溶液)または特に、クラフト点(Kraff 
t−Punkt)にある。しかしながら界面活性剤が溶
液状態である場合には、溶解温度は大抵の場合、能力を
失うことなしに数時間乃至数週間で5〜25℃だけ低下
する。水の融点まで溶液状態のままである界面活性剤を
用いると、水の融点が有機溶剤、例えばエチレングリコ
ールまたはイソプロパツールの混入によって低下した場
合には、0℃以下の温度でも可能である。
電解質例えばNac iの添加によって、能力を低下す
ることなしに水の融点を下げることが、制限つきでのみ
可能である。
式Iの若干の化合物、例えばヘキサデシルピリジニウム
−サリチレート等については(H,ホフマン(Hoff
mann)等、ベル、ブンゼンゲス、フィシ、フエミ、
(Ber、 Bunsenges、Phys、Chem
、)85、(1981)第255頁〕、特定の濃度□即
ち、個々の界面活性剤を特徴ずけるCMC++□から個
々の界面活性剤イオンと対イオンとより成る非球状の、
特に棒状のミセルが形成されることが知られている。
驚くべきことに本発明者は、CMC++より高い濃度で
非球状の、特に棒状のミセルを形成する時に界面活性剤
の水溶液が腐食防止剤として有効であることを見出した
。等方性界面活性溶液の分析の際にパルス矩形電場での
電気的複屈折法によって[E、フレデリック(Fred
ericq)およびC,ホウシアー(Housier)
 、エレクトリック・ジクロイズム・アンド・エレクト
リック・ビレフリンゲンス(Electric Dic
hroism and ElectricBirefr
ingence) 、クラーレドン(C1aredon
)出版社、オクスホード1973およびH,ホフマン等
、ベル、ブンゼンゲス、フィシ、フェミ、 (Ber。
Bunsenges、Phys、Chem、)85 、
 (1981)第255頁〕、下降時から≧0.5μs
の弛緩時間が測定される測定シグナルが確認された時に
、非球状の、特に棒状のミセルが存在している。それ故
に、界面活性剤が水溶液状態で腐食防止剤として有効で
ある下限濃度は、常にCMC++によって、殊にCMC
zの1.5〜3倍の濃度によって決められる。
CMCI□の測定は、H,ホフマン等がベル、・ブンゼ
ンゲス、フィシ、フェミ、 (Ber、 Bunsen
ges。
Phys、Chem、)85、(1981)第255頁
に記載しているように、例えば界面活性剤濃度のファク
ターとしての界面活性溶液の導電性の測定によって可能
である。CMC++の値が温度に左右されることおよび
温度の増加に比例して高い界面活性濃度の方にずれるこ
とが判っている。
式Iの塩の場合にも、一定の温度域において充分な耐蝕
効果を達成する為に最小限に必要とされる濃度は、使用
温度にもとて導電性によってCMC++を測定すること
によって決めることができる。
以下の実施例における耐蝕性の試験は、通例のように、
金属材料の供試体(手札状供試体)の重量損失を測定す
ることによって、即ち専ら酸腐食が引き起こされる特定
の場合に分極抵抗から損耗率を測定することによって行
う。個々の防止剤の能力ωば、該防止剤の添加してない
溶液中での損耗率と比較することによって算出すること
ができる。
■ 但し、■は防止剤無添加での損耗率をそしてV。
は防止剤添加下での損耗率を意味している。
実施例1 損耗率および化合物、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム−サリチレート(C+6TA−塩) の防止剤能力
はを0.075重量%および0.1重量%の濃度で完全
脱塩水(蒸留水)の溶液中で分極抵抗を測定することに
よって決める。この目的の為にマグナヘム(Magna
chem)社の装置〔コラター・モデル(Corrat
er−Modell)1136 )を用いる。結果を第
1表に記す。非合金鋼鉄(ST 37)および銅につい
て実験した。
実施例1に記載の如く脱塩水にヘキサデシルトリメチル
アンモニウム−3−ヒドロキシ−2−ナフトニート、 
(CI 6TA−BIINA)を溶解した溶液の防蝕能
力を銅および非合金鋼鉄(ST 37)について検査す
る。50℃の測定温度のもとて次の濃度を試験した: 0.01; 0.025; 0.05; 0.075お
よび0.1重量2結果を第2表に総括掲載する。
0.04.0.050および0.075重量%のC16
TA−BHNAiを添加した通気したまたは通気してな
い脱塩水中での非合金鋼鉄および銅の損耗率を、貫流す
る装置中において手札状供試体およびパイプ状供試体の
導入によって測定する。結果を第3表に示す。
実施例3に記載の如く、100あるいは120℃の脱塩
水にトコジルトリメチルアンモニウム−3−ヒドロキシ
−2−ナフトニートを溶解した溶液を、非合金鋼鉄(S
T 37)の損耗率について試験する。0.125重量
%の濃度のもとでは0.01mm/年より小さい値が測
定される。
実施■」 実施例3に記載の如く、通気した65°Cの脱塩水にオ
クタデシルージ(ヒドロキシエチル)アミノキシドを溶
解した溶液を、非合金鋼鉄(ST37)の損耗率につい
て試験する。無添加では0゜3mm/年の損耗率であり
、2重量%の添加量では0.01mm/年より低い損耗
率である。
尖施開」 実施例1に記載の如<、65℃のO,IN塩酸にC16
B HN Aを溶解した溶液を、非合金鋼鉄(ST 3
7)の損耗率について試験する。濃度Oでの値は6.3
mm/年であり、0.0075重量%では1.5mm/
年でありそして0.075重ffiχでは1.2mm/
年であり、76χおよび81χの防蝕効率に相当する。
大施拠ユ 実施例3に記載の如<、65℃の0.IN塩酸にCIC
l68Hを溶解した溶液を、非合金鋼鉄(ST 37)
の損耗率について試験する。濃度Oでの値は16.2m
m/年であり、0.075重tzでは0.9mm/年で
あり、94χの防蝕効率に相当する。
去旌±」 真鍮、非合金鋼鉄および亜鉛メッキ鋼管より成りそして
通気した全体積2001の脱塩水(温度80°C)の充
填された、合成樹脂膜の破裂挙動を試験する為の実験台
において著しい損耗のある腐食が認められる。リン酸塩
を基礎とする市販の腐蝕防止剤〔ダイアノディク(DI
ANODIC) n、ベツエ(Betz)社、デュセル
ドルフ〕を用いへのでは不満足な腐蝕防止効果しか得ら
れず、腐蝕物の形成および損耗が認められる。0.1重
量%のC+ 6TA−BIINAを添加すると、腐蝕物
の形成が完全に防止される。非合金鋼鉄(ST 37)
より成る追加的に吊るし入れた手札状供試体について測
定される損耗率(実験時間140時)は0.01mm/
年より少ない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)水性媒体中での金属材料の腐食を防止するに当たっ
    て、水性媒体に式 I またはII R_1−(C_2H_4O)_n−K^(^+^)A^
    (^−^)( I )または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼(II) 〔式中、R_1は炭素原子数12〜26のアルキル基ま
    たは炭素原子数12〜26のアルケニル基であり、nは
    0〜5の数であり、K^(^+^)は式▲数式、化学式
    、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼で表さ れる基であり、但しR_2は炭素原子数1〜3のアルキ
    ル基でそしてR_3は炭素原子数1〜3のアルキル基ま
    たは式−(C_2H_4O)_xH(但しxは1〜3の
    数である)で表される基 であり、A^(^−^)は以下の式のアニオンである: SCH^(^−^)、R_4SO_3^(^−^)(但
    しR_4は炭素原子数6〜9のアルキル基または炭素原
    子数6〜 9のアルケニル基でありそしてR_1とR_4との炭素
    原子数の合計は少なくとも21であるべきである) ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ (式中、Halは弗素、塩素、臭素または沃素であり、
    R_5は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2
    〜5のアルケニル基 または炭素原子数1〜5のアルコキシ基で 3位、4位、5位および6位にあり、そし てR_6はカルボキシ基に対して2または3位にある水
    素原子または水酸基である)およ び ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_7はCOO^−またはSO_3^(^−^
    )でありそそしてR_8は水素原子又はメチル基である
    。)R_9は式R′_1−(OCH_2CH_2)_n
    −の基、炭素原子数8〜18アルキル−アリール基また
    はアリール−炭素原子数8〜18アルキル基であり、但
    しR′_1は炭素原子数14〜22のアルキル基または
    炭素原子数14〜22のアルケニル基であり、nは0〜
    5の数である。)であり、 残基R^1^0は互いに同じでありそして炭素原子数1
    〜4のアルキル基または炭素原子数 1〜4のヒドロキシアルキル基を意味する。〕で表され
    る化合物を添加することを特徴とする、上記方法。 2)式( I )の化合物を0.01〜5重量%の量でそ
    して式(II)の化合物を0.075〜3重量%の量で用
    いる特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP61147227A 1985-06-28 1986-06-25 金属材料の腐食防止法 Pending JPS624888A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE19853523088 DE3523088A1 (de) 1985-06-28 1985-06-28 Verfahren zur vermeidung der korrosion metallischer werkstoffe
DE3523088.6 1985-06-28

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JPS624888A true JPS624888A (ja) 1987-01-10

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EP (1) EP0206311B1 (ja)
JP (1) JPS624888A (ja)
DE (2) DE3523088A1 (ja)
NO (1) NO170498C (ja)

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