JPS6249116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプレコートメタルに関する。 一般にプレコートメタルは金属板に塗料を塗布
し、加熱硬化することによつて製造されている。
従来、プレコート用塗料としては、アミノアルキ
ツド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールもし
くはエポキシ樹脂が用いられていた。ところが、
これらの樹脂では塗膜の加工性（折り曲げ性）が
悪く、90゜以上の角度に折り曲げた場合には塗膜
に亀裂を生じることがわかつた。 このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究
した結果、公知の有機ポリイソシアネートのなか
で特に特定のブロツク剤によりブロツク化された
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン系
組成物が加工性（折り曲げ性）が良好で、しかも
硬度、耐汚染性、耐薬品性ともにすぐれた塗膜を
有するプレコートメタルを与えることを知見し、
この知見にもとづき、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明はオキシム系ブロツク剤また
はラクタム系ブロツク剤でブロツク化されたビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまたは
その付加体(A)とポリオール樹脂(B)とを含有してな
る組成物を金属板に塗布し、加熱硬化せしめたこ
とを特徴とするプレコートメタルに関する。 本発明において用いられるビス（イソシアナー
トメチル）シクロヘキサンとしては、たとえば
１・２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン、１・３−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン、１・４−ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサンおよびこれらの混合物な
どがあげられる。 ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
の付加体としては、たとえば上記イソシアネート
の過剰とたとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１・３−ブチレングリコール、
１・４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、２・２・４−トリメチル−１・３−ペン
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ヘキサントリオール、水添ビ
スフエノールＡ、ソルビトール、ソルビツト、シ
ユークローズ、ペンタエリスリトール、クワドロ
ールなどの低分子ポリオールあるいはたとえばポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、エポキシ樹脂などの分子量500〜3000の高分
子ポリオールとを反応させて得られるウレタン化
物、たとえば水、エチレンジアミンなどの低級ア
ミンと過剰のビス（イソシアナートメチル）シク
ロヘキサンを反応させて得られるビユレツト化
物、あるいは上記低分子ポリオールや高分子ポリ
オールと過剰のビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサンとを反応させて得られるアロフアネ
ート化物などがあげられる。 上記ウレタン化物、ビユレツト化物あるいはア
ロフアネート化物中にビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサンモノマーが多量に含有されて
いるような場合でも本発明ではこれを除去するこ
となく用いることができる。 本発明において用いられるブロツク剤として
は、オキシム系あるいはラクタム系のものがあげ
られる。ブロツク剤の具体例としては、次のもの
があげられる。 ラクタム系ブロツク剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなど。 オキシム系ブロツク剤： ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、ア
セトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチ
ルモノオキシム、ベンゾフエノンオキシム、シク
ロヘキサノンオキシムなど。 本発明において用いられるブロツク化物(A)はビ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまた
はその付加体と上記のブロツク剤とをNCO／ブ
ロツク剤＝約0.9〜1.0、好ましくは約0.95〜1.0の
当量比で反応させる手段、ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサンとブロツク剤とを
NCO／ブロツク剤＝約1.1〜3.0、好ましくは約
1.2〜2.0の当量比で反応させた後、これに前述の
低分子ポリオール、高分子ポリオール、水あるい
は低級アミンとを反応させる手段、ビス（イソシ
アナートメチル）シクロヘキサンと低分子ポリオ
ール、高分子ポリオール、水あるいは低級アミン
をNCO／活性水素＝約1.5〜10.0、好ましくは約
2.0〜7.0の当量比で反応させた後、これにブロツ
ク剤を反応させる手段などによつて得られる。 上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中
（例；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
系、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系、たとえば
テトラヒドロフランなどのエーテル系など）ある
いはこのような溶媒の不存在下に公知の方法でお
こなわれる。反応に際しては、たとえば３級アミ
ン、有機金属などの公知の触媒を使用してもよ
い。 本発明において用いられるポリオール樹脂(B)と
しては、たとえばポリエステル樹脂、アクリルポ
リオール樹脂あるいはこれらの混合物などがあげ
られる。ポリエステル樹脂としては、たとえばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、トリメツト酸などの多塩基酸
とたとえばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１・３−ブタンジオール、１・４−ブ
タンジオール、１・５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ハイドロキノンビ
ス（ヒドロキシエチルエーテル）、２・２・４−
トリメチル−１・３−ペンタンジオール、水添ビ
スフエノールＡ、トロメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレ
ングリコール、クワドロールなどのポリオールを
常法により水酸基過剰の条件下に縮合させること
により得られる。この場合酸あるいはポリオール
はそれぞれ２種又はそれ以上を併用することも可
能である。またヒマシ油、高級脂肪酸などを併用
していわゆる油変性ポリエステルポリオールとし
てもよい。 上記原料の組み合わせで得られるポリエステル
樹脂としては分子量約500〜20000、好ましくは約
2000〜10000、水酸基価約10〜300、好ましくは約
20〜200、酸価約１〜50、好ましくは約２〜20の
ものが好んで用いられる。 アクリルポリオール樹脂としては、たとえば(1)
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アリルアルコール、ケイヒアルコール、クロ
トニルアルコールあるいはたとえばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸とたとえば
エチレングリコール、エチレンオキサイド、プロ
ピレングリコール、プロピレンオキサイド、ブチ
レングリコール、１・４−シクロヘキシルジメタ
ノール、フエニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルデカノエートなどとの反応生成物である水酸基
含有単量体と(2)たとえばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シルなどのアクリル酸エステル類、たとえばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸tert−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメ
タクリル酸エステル類、たとえばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン
系単量体；その他アクリル酸、メタクリル酸、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ステアリン酸ビニル、アリルアセテート、ア
ジピン酸ジアリル、イタコン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エ
チレン、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロ−
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、アクリルアミド、ダイアセトンアクリル
アミドなどの共重合可能なα・β−エチレン性不
飽和単量体の１種あるいは２種以上とを共重合さ
せて得られるものがあげられる。 上記原料の組み合わせで得られるアクリルポリ
オール樹脂としては、分子量約5000〜100000、好
ましくは約10000〜50000、水酸基価約10〜300、
好ましくは約20〜200のものが好んで用いられ
る。 本発明においてはまず、このポリオール樹脂(B)
とブロツク化物(A)とを含有してなる組成物を金属
板に塗布する。ポリオール樹脂(B)とブロツク化物
(A)との配合割合はブロツク化物(A)の再生イソシア
ネート基とポリオール樹脂(B)の水酸基との当量比
が約0.5〜2.0、好ましくは約0.5〜1.5になるよう
に調節する。 この組成物はブロツク化物(A)およびポリオール
樹脂(B)以外に、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル、２−エトキシエチル ア
セテートなどのエステル系、キシレン、トルエン
などの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
系、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系などの有機溶媒、たとえばビス（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサンなどの末端
にイソシアネート基を有するものなど、たとえ
ば、顔料、レベリング剤、消泡剤、解離触媒、安
定剤などを含有していてもよい。有機溶媒の量は
ブロツク化物(A)とポリオール樹脂(B)の固形分に対
して約０〜90重量％程度である。また、ビス（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサンなどの末端
にイソシアネート基を有するものを含有する場
合、その量はブロツク化物(A)とポリオール樹脂(B)
の固形分に対して約0.1〜５重量％程度である。 本発明において用いられる金属板は、通常、プ
レコートメタル用金属として用いられるものであ
れば如何なるものでもよいが、たとえばアルミニ
ウム、チンフリースチール、亜鉛びき鉄板、鉄板
などがあげられ、たとえばリン酸塩処理などの化
学表面処理を施したものが好ましい。 金属板の形状としては、たとえば平板状、筒状
など、いずれでもよい。塗布量は乾燥重量で約10
ｇ／m²〜30ｇ／m²程度が好ましい。 塗布する手段としては、たとえばスプレーガ
ン、ロールコーター、フローコーターなどがあげ
られる。 つぎに本発明では、ブロツク化物(A)とポリオー
ル樹脂(B)とを含有してなる組成物を塗布した金属
板を加熱硬化する。 加熱温度はブロツク剤の種類などによつて異な
るが、約150〜350℃で、その時間は約20秒〜120
秒程度が好ましい。この加熱操作によつてブロツ
ク化物(A)中のブロツク化イソシアネートとポリオ
ール樹脂(B)中の水酸基との反応によつて架橋がお
こり、強靭な塗膜が得られる。この塗膜には加熱
操作によるヤケや熱劣化は全くみられず、しかも
硬度が高く、加工性（折り曲げ性）、耐汚染性、
耐薬品性がともに良好であるので、本発明により
得られるプレコートメタルは、たとえばカラート
タンなどの建材用、たとえば冷蔵庫、自動販売機
などの羽電機器用などに有利に用いられる。 以下実施例によつて本発明をより具体的に説明
する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部
もしくは重量％を示す。 実施例 １ イソフタル酸581.5部、セバシン酸707.9部、ネ
オペンチルグリコール624.9部、エチレングリコ
ール124.1部を220℃に加熱しチツソガスを吹き込
み、生成する水を留去しながら反応させ酸価
2.4、水酸基価55のポリエステルポリオール樹脂
を得た。この樹脂をキシレンとシクロヘキサノン
の等量混合溶剤に溶解し固形分40％の溶液とし
た。一方１・３−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン582.6部を酢酸エチル326部、エト
キシエチルアセテート326部に混合し75〜80℃に
加熱する。この温度を保つように熔融したトリメ
チロールプロパン134.1部を加え、75〜80℃で５
時間反応させる。次にメチルエチルケトキシム
261.3部を１時間にわたつて滴下し、滴下終了後
さらに１時間75〜80℃に加熱する。かくして再生
イソシアネート基含量7.7％、固形分60％のブロ
ツクポリイソシアネート溶液を得た。 上記ポリエステルポリオール樹脂2550部、酸化
チタン（タイベークＲ−930：石原産業）898部を
混練しさらに１・１・３・３−テトラ−ブチル−
１・３−ジアセトキシジスタノキサン２部及び上
記ブロツクポリイソシアネート溶液545部を混合
し0.3mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚20
μになるようにスプレー塗装し、280℃の雰囲気
で60秒焼付けると、光沢のある白色塗膜が得られ
た。塗膜性能を第１表に示した。 比較例 １ ヘキサメチレンジイソシアネート504.6部を酢
酸エチル300部及びエトキシエチルアセテート300
部に溶解し75〜80℃に加熱する。この温度を保つ
ように熔融したトリメチロールプロパン134.1部
をゆつくり滴下する。滴下終了後さらに５時間75
〜80℃に加熱する。次にメチルエチルケトキシム
261.3部を１時間にわたつて滴下し、滴下終了後
さらに１時間75〜80℃に加熱する。かくして再生
イソシアネート基含量8.4％、固形分60％のブロ
ツクイソシアネート溶液を得た。ポリエステルポ
リオール樹脂（実施例１と同じ）2550部、酸化チ
タン（実施例１と同じ）880部混練し、さらに
１・１・３・３−テトラｎ−ブチル−１・３−ジ
アセトキシジスタノキサン1.5部及び上記ブロツ
クポリイソシアネート溶液500部を混合し、0.3mm
厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚が20μにな
るように塗装し280℃の雰囲気で60秒焼付ける
と、光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を
第１表に示した。 比較例 ２ ３−イソシアナートメチル−３・５・５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート666.9部を
酢酸エチル354.1部、エトキシエチルアセテート
354.1部に溶解し、75〜80℃に加熱する。１・
１・３・３−テトラｎ−ブチル−１・３−ジアセ
トキシジスタノキサン0.2部を添加後、熔融した
トリメチロールプロパン134.1部を１時間にわた
つて滴下する。滴下終了後さらに５時間75〜80℃
に加熱する。次にメチルエチルケトキシム261.3
部を１時間にわたつて滴下する。滴下終了後さら
に１時間75〜80℃に加熱する。かくして再生イソ
シアネート基含量7.1％、固形分60％のブロツク
ポリイソシアネート溶液を得た。ポリエステルポ
リオール樹脂（実施例１と同じ）2550部と酸化チ
タン（実施例１と同じ）916部を混練し、さらに
１・１・３・３−テトラｎ−ブチル−１・３−ジ
アセトキシジスタノキサン２部及び上記ブロツク
ポリイソシアネート溶液590部を混合し、0.3mm厚
の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚が20μになる
ように塗装し、280℃の雰囲気で60秒焼付ける
と、光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を
第１表に示した。 実施例 ２ １・４−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン233部をエトキシエチルアセテート375部
に溶解し、この溶液にメチルエチルケトキシム
174.2部を徐々に滴下する。滴下終了後75〜80℃
に１時間加熱する。次に分子量620のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール155.2部とジブチル
錫ジラウレート0.7部を添加し75〜80℃で５時間
反応させる。かくして再生イソシアネート基含量
8.5％、固形分60％のブロツクポリイソシアネー
ト溶液を得た。ポリエステルポリオール樹脂（実
施例１と同じ）2550部と酸化チタン（実施例１と
同じ）878部を混練し、さらに１・１・３・３−
テトラｎ−ブチル−１・３−ジアセトキシジスタ
ノキサン1.5部と上記ブロツクポリイソシアネー
ト溶液494部を混合し、0.3mm厚の表面処理亜鉛び
き鉄板に乾燥膜厚が20μになるようにスプレー塗
装し、280℃の雰囲気で60秒焼付けると、光沢の
ある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示
した。 実施例 ３ メチルメタクリレート700部、ｎ−ブチルアク
リレート207部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート93部をキシレン250部、酢酸ブチル250部中
で常法により共重合させて、分子量約15000、固
形分50％、水酸基価20のアクリルポリオール樹脂
を得た。一方、１・３−ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン116.5部をエトキシエチル
アセテート156.1部に溶解しメチルエチルケトキ
シム87.1部を１時間にわたつて滴下する。滴下終
了後さらに１時間75〜80℃に加熱する。次にジブ
チル錫ジラウレート0.38部と油変性ポリエステル
ポリオール（無水フタル酸444部、ヤシ油脂肪酸
200部、プロピレングリコール152部、トリメチロ
ールプロパン268部を常法により縮合して得られ
る樹脂を酢酸ブチルの70％溶液とする。酸価
4.0、水酸基価115）溶液122部を添加し、75〜80
℃で４時間反応させる。かくして再生イソシアネ
ート基含量8.3％、固形分60％のブロツクポリイ
ソシアネート溶液を得た。 上記アクリルポリオール樹脂2800部と酸化チタ
ン（実施例１と同じ）1137部を混練し１・１・
３・３−テトラブチル−１・３−ジアセトキシジ
スタノキサン1.5部及び上記ブロツクポリイソシ
アネート溶液508部を混合し、0.3mm厚の表面処理
亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚が20μになるようにスプ
レー塗装し280℃の雰囲気で60秒焼付けると、光
沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表
に示した。 比較例 ３ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）157.4部をエトキシエチルアセテート
183.3部に溶解し、メチルエチルケトキシム87.1
部を１時間で滴下する。滴下終了後さらに１時間
75〜80℃に加熱する。次にジブチル錫ジラウレー
ト0.44部と油変性ポリエステル樹脂溶液（実施例
３と同じ）122部を加え75〜80℃で６時間反応さ
せる。かくして再生イソシアネート基含量7.3
％、固形分60％のブロツクポリイソシアネート溶
液を得た。アクリルポリオール樹脂（実施例３と
同じ）2800部と酸化チタン（実施例１と同じ）
1165部を混練し、１・１・３・３−テトラｎ−ブ
チル−１・３−ジアセトキシジスタノキサン1.7
部及び上記ブロツクポリイソシアネート溶液579
部を混合し、0.3mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に
乾燥膜厚が20μになるように塗装し280℃の雰囲
気で60秒焼付けると、光沢のある白色塗膜が得ら
れた。塗膜性能を第１表に示した。 実施例 ４ １・３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン361.2部をエトキシエチルアセテート
474.9部に溶解し、ジブチル錫ジラウレート1.26
部を加えた後、熔融したε−カプロラクタムを反
応混合液の温度が70〜75℃になるようにゆつくり
滴下する。滴下終了後さらに２時間75〜80℃に加
熱する。次にポリエステルポリオール樹脂（アジ
ピン酸876.6部、エチレングリコール186.3部、ト
リメチロールプロパン201.2部、ジプロピレング
リコール402.3部を常法により縮合させて得られ
る、酸価3.5、水酸基価172、固形分100％）239部
を加え75〜80℃に５時間加熱する。かくして再生
イソシアネート基含量7.8％、固形分60％のブロ
ツクポリイソシアネート溶液を得た。ポリエステ
ルポリオール樹脂（実施例１と同じ）2550部と酸
化チタン（実施例１と同じ）895部を混練し、
１・１・３・３−テトラｎ−ブチル−１・３−ジ
アセトキシジスタノキサン1.6部と上記ブロツク
ポリイソシアネート溶液538部を混合し、0.3mm厚
の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚が20μになる
ようにスプレー塗装し280℃の雰囲気で60秒焼付
けると、光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性
能を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシム系ブロツク剤またはラクタム系ブロ
   ツク剤でブロツク化されたビス（イソシアナート
   メチル）シクロヘキサンまたはその付加体(A)とポ
   リオール樹脂(B)とを含有してなる組成物を金属板
   に塗布し、加熱硬化せしめたことを特徴とするプ
   レコートメタル。 ２ 成分(A)と成分(B)とを含有してなる組成物が更
   にビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
   を含有したものである特許請求の範囲第１項記載
   のプレコートメタル。