JPS6249258B2

JPS6249258B2 -

Info

Publication number: JPS6249258B2
Application number: JP58190853A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Toshasu Watanabe; Natsuko Wakui
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPS6084239A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、メタノール、一酸化炭素および水素
からアセトアルデヒドを選択的に製造する方法に
関する。従来、メタノール、一酸化炭素および水素から
アセトアルデヒドを製造する方法としては、触媒
として可溶性コバルトおよびヨウ素、臭素、また
はこれらの化合物を助触媒として使用する方法が
知られている。例えば、特公昭43−12802は、メタノール１モ
ル当りコバルトを0.1〜２mg原子の範囲、ヨウ素
を0.5〜５mg原子の範囲とし、無溶媒下、150〜
250℃で反応させる方法である。この触媒は配位
子を使用しない点で取扱い易さに優れているが、
多量の副生物、例えばジメチルエーテル、ギ酸メ
チル、エタノール、酢酸メチル、酢酸等が副生
し、アセトアルデヒドへの選択性が低い欠点があ
る。かゝる欠点を解消する為に反応系に反応副生
物である酢酸メチルを添加する方法が特公昭41−
15692として知られている。この方法はメタノー
ル１モル当りコバルトが20ミリモル以下、ハロゲ
ン又はハロゲン化合物10mg原子以下の触媒存在下
反応させる方法であるが、依然としてアセトアル
デヒドの選択性において満足なものとは云えな
い。本発明者は、従来法における種々の欠点を回避
すべく鋭意研究を重ねた結果、メタノール、一酸
化炭素および水素を触媒としてモリブデン酸コバ
ルト、タングステン酸コバルト、クロム酸コバル
ト、硫化コバルト、リン化コバルト、及びヒ化コ
バルト、からなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を使用し、ヨウ化アルカリ金属10〜50mg
原子（メタノール１モル当りヨウ素原子として）
及び酢酸メチル存在下、不均一系で反応させるこ
とによつて、充分な反応速度で、かつ高選択率で
アセトアルデヒドが得られることを見い出し、本
発明を完成した。本発明に使用される触媒はコバルトとモリブデ
ン、クロム、イオウ、リンおよび砒素との組合せ
が重要であるが、通常の有機溶媒に対して実質的
に不溶であり、反応後において生成液から不溶物
として容易に分離回収することができる。金属コ
バルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コ
バルトなどのコバルト化合物も通常の有機溶媒に
対して仕込み時には不溶であるが、これらを本発
明に使用した場合には反応後において均一溶液と
なるばかりではなく、低いアセトアルデヒド選択
率しか得られない。本発明方法においてアセトアルデヒドを選択的
に得るためにはヨウ化アルカリが必須である。こ
のようなヨウ化アルカリとしては、例えばヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げら
れる。これ以外のヨウ素源、例えば、ヨウ化水
素、ヨウ化メチル、を使用し、本発明を実施した
場合には、ジメチルエーテル、エタノールなどの
副生が多くなり、アセトアルデヒドの選択性は低
下する結果となる。本発明方法において触媒は粉末状で使用し、反
応系内に分散せしめることが好ましい。この触媒
使用量は仕込み液量に対する分散濃度（重量％）
で示すと、0.01％以上あればよく、上限に特に制
限ないが、反応速度および取扱い易さの実用面で
0.05〜５％の範囲が好ましい。ヨウ化アルカリの使用量は、原料メタノール１
モル当りヨウ素原子として10〜50mg原子の範囲で
ある。これより少ない場合には、反応速度が小さくな
り、また多い場合には悪影響はおよぼさないが経
済的でなく、上記の範囲内で両者を組合せること
により優れた触媒活性が得られる。本発明においては酢酸メチル存在下で反応させ
る。酢酸メチルの使用量は、通常メタノール１容
に対し0.05〜20容であり、好ましくは0.1〜10容
の範囲である。反応温度は100〜250℃、好ましくは130〜230℃
の範囲である。100℃より低い温度では反応速度
が小さくなり実用的でなく、250℃より高い温度
では副反応が増加する。一酸化炭素と水素のモル比は４：１から１：４
であり、好ましくは１：２から２：１の範囲であ
る。反応圧力は50Kg／cm²（ゲージ圧）以上であれば
よく、上限に特に制限はないが、実用的には、
100〜500Kg／cm²（ゲージ圧）の範囲が好適であ
る。これらの混合ガス中には、反応に不活性なガ
ス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタン等
が混入していてもよいが、この場合には一酸化炭
素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させる
必要がある。本発明によれば、十分な反応速度でアセトアル
デヒドを選択的に得ることができ、しかも不安定
な配位子を用いないため触媒の回収が容易であ
り、工業的に有利にアセトアルデヒドを選造する
ことができる。なお、本発明方法は回分法によつても、連続法
によつても好適に実施できる。以下の実施例および比較例においてメタノール
反応率、実質メタノール反応率、各生成物への選
択率、および実現可能アセトアルデヒド選択率は
次の如く定義される。メタノール反応率（％）＝（仕込メタノール−未反応メタノール）、モル／仕込メタノール、
モル×100 各生成物への選択率（％）＝各生成物へ転化したメタノール、モル／（仕込メタノール−未反応メタノ
ール）、モル×100 実質メタノール反応率（％）＝（仕込メタノール−未反応メタノール−変換メタノール注^１）、モル／仕込メタノー
ル、モル×100 実現可能アセトアルデヒド選択率（％）＝実現可能なアセトアルデヒドへ転化したメタノール注^２、モル／（仕込メタノール−未反応メタノー
ル−変換メタノール）×100 （注１）ジメトキシエタン、メチルエーテルな
ど加水分解により容易に回収されるメタノール
分を意味する。（注２）遊離アセトアルデヒドおよびジメトキ
シエタンの加水分解により容易に回収されるア
セトアルデヒド分を意味する。実施例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール10ｇ（0.3121モル）、酢酸メ
チル10ｇ（0.135モル）、モリブデン酸コバルト
0.07ｇ（0.32ミリモル）、およびヨウ化ナトリウ
ム0.54ｇ（3.6ミリモル）を仕込み密閉した。次
に、COとH₂の混合ガス（H₂／CO＝１）を200
Kg／cm²（ゲージ圧）に圧入し、200℃において２
時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却
して残留ガスをパージし、反応生成液について分
析を行なつた。その結果、メタノール反応率44.0％において各
生成物への選択率はアセトアルデヒド49.5％、ジ
メトキシエタン41.8％、ジメチルエーテル1.54
％、ギ酸メチル0.59％、エタノール1.32％、酢酸
5.52％となつた。このときの実質メタノール反応
率は30.9％であり、実現可能アセトアルデヒド選
択率は90.2％であつた。実施例２〜８実施例１と同様な方法により、不溶性コバルト
触媒の種類、ヨウ化アルカリの種類、触媒量、反
応温度、およびCO〜H₂混合ガスの組成を変化さ
せた実施例２〜８の結果を第１表に示した。 The present invention relates to a method for selectively producing acetaldehyde from methanol, carbon monoxide and hydrogen. Conventionally, as a method for producing acetaldehyde from methanol, carbon monoxide, and hydrogen, a method using soluble cobalt as a catalyst and iodine, bromine, or a compound thereof as a promoter is known. For example, Japanese Patent Publication No. 43-12802 sets cobalt in the range of 0.1 to 2 mg atoms and iodine in the range of 0.5 to 5 mg atoms per mole of methanol, and 150 to 150 mg of iodine in the absence of solvent.
This method involves reacting at 250°C. This catalyst is easy to handle because it does not use any ligands, but
A large amount of by-products such as dimethyl ether, methyl formate, ethanol, methyl acetate, and acetic acid are produced, and the selectivity to acetaldehyde is low. In order to overcome this drawback, a method was proposed in which methyl acetate, a reaction by-product, was added to the reaction system.
Known as 15692. Although this method involves reacting in the presence of a catalyst containing 20 mmol or less of cobalt and 10 mg or less of a halogen or halogen compound per mole of methanol, the selectivity of acetaldehyde is still not satisfactory. As a result of extensive research in order to avoid various drawbacks of conventional methods, the present inventor has developed a method for producing cobalt molybdate, cobalt tungstate, cobalt chromate, cobalt sulfide, and cobalt phosphide using methanol, carbon monoxide, and hydrogen as catalysts. , and cobalt arsenide, and 10 to 50 mg of alkali metal iodide.
atoms (as iodine atoms per mole of methanol)
The present invention was completed based on the discovery that acetaldehyde can be obtained at a sufficient reaction rate and with high selectivity by carrying out the reaction in a heterogeneous system in the presence of methyl acetate and methyl acetate. The catalyst used in the present invention is an important combination of cobalt, molybdenum, chromium, sulfur, phosphorus, and arsenic, but it is substantially insoluble in ordinary organic solvents, and insoluble matter is removed from the product solution after the reaction. It can be easily separated and recovered as Cobalt compounds such as metallic cobalt, cobalt oxide, cobalt hydroxide, and cobalt carbonate are also insoluble in ordinary organic solvents at the time of preparation, but when these are used in the present invention, they do not just form a homogeneous solution after the reaction. Therefore, only low acetaldehyde selectivity can be obtained. In order to selectively obtain acetaldehyde in the method of the present invention, alkali iodide is essential. Examples of such alkali iodides include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide,
Examples include rubidium iodide and cesium iodide. If the present invention is carried out using other iodine sources, such as hydrogen iodide or methyl iodide, more by-products such as dimethyl ether and ethanol will be produced, resulting in a decrease in acetaldehyde selectivity. . In the method of the present invention, the catalyst is preferably used in powder form and dispersed within the reaction system. The amount of catalyst used is the dispersion concentration (wt%) based on the amount of liquid to be charged.
If expressed as
A range of 0.05 to 5% is preferred. The amount of alkali iodide used is 1 part methanol as raw material.
It ranges from 10 to 50 mg atoms of iodine per mole. When the amount is less than this, the reaction rate becomes low, and when it is more than this, there is no adverse effect but it is not economical, and by combining the two within the above range, excellent catalytic activity can be obtained. In the present invention, the reaction is carried out in the presence of methyl acetate. The amount of methyl acetate used is usually 0.05 to 20 volumes per volume of methanol, preferably 0.1 to 10 volumes. Reaction temperature is 100-250℃, preferably 130-230℃
is within the range of At temperatures lower than 100°C, the reaction rate becomes too low to be practical, and at temperatures higher than 250°C, side reactions increase. The molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is 4:1 to 1:4
and is preferably in the range of 1:2 to 2:1. The reaction pressure only needs to be 50Kg/cm ² (gauge pressure) or higher, and there is no particular upper limit on the upper limit, but in practical terms,
A range of 100 to 500 Kg/cm ² (gauge pressure) is suitable. These mixed gases may contain gases that are inert to the reaction, such as argon, nitrogen, carbon dioxide, methane, etc. In this case, the partial pressures of carbon monoxide and hydrogen should be kept within the above pressure range. It is necessary to correspond to According to the present invention, acetaldehyde can be selectively obtained at a sufficient reaction rate, and since unstable ligands are not used, the catalyst can be easily recovered, and acetaldehyde can be selectively produced in an industrially advantageous manner. be able to. Note that the method of the present invention can be suitably carried out by either a batch method or a continuous method. In the following Examples and Comparative Examples, the methanol conversion rate, the actual methanol conversion rate, the selectivity to each product, and the realizable acetaldehyde selectivity are defined as follows. Methanol reaction rate (%) = (prepared methanol - unreacted methanol), mol/prepared methanol,
Mol x 100 Selectivity (%) to each product = methanol converted to each product, mol / (charged methanol - unreacted methanol), mol x 100 Actual methanol conversion rate (%) = (charged methanol - unreacted methanol) Methanol - Converted methanol Note ¹ ), mol/Prepared methanol, mol x 100 Realizable acetaldehyde selectivity (%) = Realizable methanol converted to acetaldehyde Note ² , mol/(Prepared methanol - Unreacted methanol - Converted methanol) x 100 (Note 1) Refers to methanol components such as dimethoxyethane and methyl ether that can be easily recovered by hydrolysis. (Note 2) Refers to the acetaldehyde content that is easily recovered by hydrolysis of free acetaldehyde and dimethoxyethane. Example 1 10 g (0.3121 mol) of methanol, 10 g (0.135 mol) of methyl acetate, and cobalt molybdate were placed in a stainless steel shaking autoclave with an internal volume of 100 ml.
0.07 g (0.32 mmol) and 0.54 g (3.6 mmol) of sodium iodide were charged and the mixture was sealed. Next, add a mixed gas of CO and H ₂ (H ₂ /CO = 1) to 200
Kg/cm ² (gauge pressure) and at 200℃
Allowed time to react. After the reaction, the autoclave was cooled and residual gas was purged, and the reaction product liquid was analyzed. As a result, at a methanol conversion rate of 44.0%, the selectivity for each product was 49.5% for acetaldehyde, 41.8% for dimethoxyethane, and 1.54% for dimethyl ether.
%, methyl formate 0.59%, ethanol 1.32%, acetic acid
It became 5.52%. The actual methanol conversion rate at this time was 30.9%, and the realizable acetaldehyde selectivity was 90.2%. Examples 2 to 8 Examples 2 to 8 in which the type of insoluble cobalt catalyst, type of alkali iodide, amount of catalyst, reaction temperature, and composition of CO to H ₂ mixed gas were changed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【表】比較例１（実施例１に対応）内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール10ｇ（0.3121モル）、酢酸メ
チル10ｇ（0.135モル）、酢酸コバルト・４水和物
0.080ｇ（0.32ミリモル）、およびヨウ化ナトリウ
ム0.54ｇ（3.6ミリモル）を仕込み密閉した。次
に、CO及びH₂の混合ガス（H₂／CO＝１）を200
Kg／cm²（ゲージ圧）に圧入し、200℃において２
時間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し
て残留ガスをパージし、反応生成物について分析
した。その結果、メタノール反応率48.2％におい
て各生成物への選択率はアセトアルデヒド36.3
％、ジメトキシエタン37.5％、ジメチルエーテル
0.26％、ギ酸メチル0.40％、エタノール5.27％、
酢酸4.05％となつた。このときの実質メタノール
反応率は35.7％であり、実現可能アセトアルデヒ
ド選択率は65.9％であつた。比較例２〜９比較例１と同様に、実施例１〜８に対応する比
較例２〜９の結果を第２表〜第３表に示した。 (1) 実施例１〜６に対して比較例１、２および９
の結果より、本触媒の選択的効果が分る。 (2) 実施例１に対して比較例３の結果よりヨウ化
アルカリ／MlOH（mg原子／モル）の使用範囲
の効果が分る。 (3) 実施例１、７および８に対して比較例４、５
および６の結果よりヨウ化アルカリの選択的効
果が分る。 (4) 実施例１に対して比較例７および８の結果よ
り、酢酸メチルの効果が分る。[Table] Comparative Example 1 (corresponding to Example 1) 10 g (0.3121 mol) of methanol, 10 g (0.135 mol) of methyl acetate, and cobalt acetate tetrahydrate were placed in a stainless steel shaking autoclave with an internal volume of 100 ml.
0.080 g (0.32 mmol) and 0.54 g (3.6 mmol) of sodium iodide were charged and the mixture was sealed. Next, a mixed gas of CO and H ₂ (H ₂ /CO = 1) was added to the
Kg/cm ² (gauge pressure) and at 200℃
Allowed time to react. After the reaction, the autoclave was cooled to purge residual gas and analyzed for reaction products. As a result, at a methanol conversion rate of 48.2%, the selectivity for each product was 36.3% for acetaldehyde.
%, dimethoxyethane 37.5%, dimethyl ether
0.26%, methyl formate 0.40%, ethanol 5.27%,
The acetic acid content was 4.05%. The actual methanol conversion rate at this time was 35.7%, and the realizable acetaldehyde selectivity was 65.9%. Comparative Examples 2-9 Similar to Comparative Example 1, the results of Comparative Examples 2-9 corresponding to Examples 1-8 are shown in Tables 2-3. (1) Comparative Examples 1, 2 and 9 for Examples 1 to 6
The results show the selective effect of this catalyst. (2) The results of Comparative Example 3 with respect to Example 1 show the effect of the range of use of alkali iodide/MlOH (mg atoms/mol). (3) Comparative Examples 4 and 5 for Examples 1, 7, and 8
The results of 6 and 6 show the selective effect of alkali iodide. (4) The results of Comparative Examples 7 and 8 with respect to Example 1 show the effect of methyl acetate.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims]

1 Using methanol, carbon monoxide and hydrogen as a catalyst, at least one compound selected from the group consisting of cobalt molybdate, cobalt tungstate, cobalt chromate, cobalt sulfide, cobalt phosphide, and cobalt arsenide. A method for producing acetaldehyde, characterized in that the reaction is carried out in a heterogeneous system in the presence of 10 to 50 mg atoms of alkali metal iodide (as iodine atoms per mole of methanol) and methyl acetate.