JPS6249366B2 - - Google Patents

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JPS6249366B2
JPS6249366B2 JP57112233A JP11223382A JPS6249366B2 JP S6249366 B2 JPS6249366 B2 JP S6249366B2 JP 57112233 A JP57112233 A JP 57112233A JP 11223382 A JP11223382 A JP 11223382A JP S6249366 B2 JPS6249366 B2 JP S6249366B2
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JP
Japan
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main component
solvent
mixture containing
asphalt
pentane
Prior art date
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JP57112233A
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English (en)
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JPS591725A (ja
Inventor
Hayamizu Ito
Naoyuki Kawamata
Masao Hayashidani
Tsugio Myagawa
Hideo Isozaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Kawasaki Motors Ltd
Original Assignee
Kawasaki Jukogyo KK
Kawasaki Steel Corp
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Publication date
Application filed by Kawasaki Jukogyo KK, Kawasaki Steel Corp filed Critical Kawasaki Jukogyo KK
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  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブタンもしくはブタンを主成分とす
る混合物、ペンタンもしくはペンタンを主成分と
する混合物または/およびヘキサンもしくはヘキ
サンを主成分とする混合物を溶剤として減圧残油
を溶剤抽出して得たアスフアルテン、レジン分を
主成分とする脱れきアスフアルトを出発原料と
し、熱改質することによつてベンゼン不溶分
(BI)50%以上、好ましくは70%程度の熱改質ア
スフアルトを得、この熱改質アスフアルトを炭素
繊維または黒鉛繊維(以下、単に炭素繊維と記
す)を製造するための新規な原料とする炭素繊維
の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から、炭素繊維の製造方法としてセレロー
ズ繊維、アクリルニトリル系繊維などを原料とす
る方法があるが、このような方法では原料が高価
であり、大量生産に適しないという不都合点があ
つた。またこれを改善する方法として、原油、コ
ールピツチなどの炭化水素化合物を熱分解、熱処
理し、さらに触媒を用いて水素化処理を行つて得
たピツチ状物質を原料とする方法がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、このような方法では処理工程が
複雑となり、触媒や水素を使用するなど高価な原
料になるという不都合があつた。 本発明は上記の諸点を解消するために、減圧残
油および溶剤脱れきアスフアルトなどの石油系重
質油が過剰供給になりつつある点に着目してなさ
れたもので、溶剤脱れきアスフアルトなどの石油
系重質油を、必要に応じて過酸化水素、酸素、空
気、オゾンなどの酸化剤を用いて酸化した後、常
圧〜10Kg/cm2Gの圧力下で、350〜420℃、0.5〜
8時間熱改質を行い、ベンゼン不溶分を50%以上
含む熱改質アスフアルトを得、この熱改質アスフ
アルトを溶融紡糸により成型した後、不溶融化処
理および焼成処理を施すことにより、低コストで
大量生産するのに適した炭素繊維の製造方法の提
供を目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本願の第1の発明の炭素繊維の製造方法は、ブ
タンもしくはブタンを主成分とする混合物、ペン
タンもしくはペンタンを主成分とする混合物また
は/およびヘキサンもしくはヘキサンを主成分と
する混合物を溶剤として減圧残油を溶剤抽出して
得たアスフアルテン、レジン分を主成分とする溶
剤脱れきアスフアルトなどの石油系重質油を常圧
〜10Kg/cm2Gの圧力下で、350〜420℃、0.5〜8
時間熱改質を行い、ベンゼン不溶分を50%以上含
む熱改質アスフアルトを得、この熱改質アスフア
ルトを溶融紡糸により成型した後、不溶融化処理
および焼成処理を施すことを特徴としている。 また本願の第2の発明の炭素繊維の製造方法
は、ブタンもしくはブタンを主成分とする混合
物、ペンタンもしくはペンタンを主成分とする混
合物または/およびヘキサンもしくはヘキサンを
主成分とする混合物を溶剤として減圧残油を溶剤
抽出して得たアスフアルテン、レジン分を主成分
とする溶剤脱れきアスフアルトなどの石油系重質
油を過酸化水素、酸素、空気、オゾンなどの酸化
剤を用いて酸化した後、常圧〜10Kg/cm2Gの圧力
下で、350〜420℃、0.5〜8時間熱改質を行い、
ベンゼン不溶分を50%以上含む熱改質アスフアル
トを得、この熱改質アスフアルトを溶融紡糸によ
り成型した後、不溶融化処理および焼成処理を施
すことを特徴としている。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。
減圧残油は原油中の重質成分が濃縮されたもので
あるが、この物質中には軽質のパラフイン系溶剤
に可溶な成分と不溶な成分が存在し、可溶成分は
さらに細かく溶剤分別を行うと、飽和成分、芳香
族成分、樹脂成分などに分別される。これらの構
成成分の割合は、原料油種によつて異なつてお
り、重質原油の減圧残油では、第1表に示すよう
に不溶分であるアスフアルテン量が20%前後を占
めている。なお第1表は、ガツチサラン原油の減
圧残油およびカフジ原油の減圧残油の性状を試験
した結果を示したものである。
【表】 本発明における出発原料である脱れきアスフア
ルトの特徴は、溶剤抽出による前処理操作で上記
可溶成分であり炭素繊維の製造には寄与しないペ
トローレン(またはマルテン)をできるだけ除去
したアスフアルトにあり、種々検討を加えた結
果、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはこれらを
主成分とする溶剤で減圧残油を溶剤抽出すること
が、脱れき油の得率をできるだけ高め、かつ炭素
繊維の製造に適した脱れきアスフアルトを得る方
法として最も適当であることを知見した。また研
究の結果、溶剤抽出操作において可溶成分の1つ
である樹脂成分まで脱れきアスフアルトから分離
することは可能であるが、樹脂成分は官能基を含
み化学活性の高い成分であるため、温和な条件で
溶剤不溶分(アスフアルテン)となつて炭素繊維
の性状の向上に寄与するので、炭素繊維原料とし
て有用であることがわかつた。したがつて、樹脂
成分の残存した脱れきアスフアルトでも原料とし
て用いることが可能となり、溶剤脱れきプロセス
での操作条件として広い範囲にわたる抽出条件を
採用できることがわかつた(第2表参照)。なお
第2表は、ガツチサラン原油の減圧残油のペンタ
ン脱れきアスフアルトおよびカフジ原油の減圧残
油のペンタン脱れきアスフアルトの性状を試験し
た結果を示したものである。
【表】
【表】 一方、ペンタン脱れきアスフアルト、カフジ減
圧残油、コールタールピツチ、ナフサタールピツ
チについて、熱改質過程における固形分収率と揮
発分量との関係を試験して得た結果を図示する
と、第1図のような曲線が得られる。第1図から
脱れきアスフアルトは、コークス原料として良質
なコールタールピツチとその熱改質過程が類似し
ていることがわかつた。また熱改質による重縮合
反応の1つの目安となるキノリン不溶分の生成反
応における活性化エネルギを、各種の原料につい
て比較すると第3表のようになる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の方法によれば、
ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはこれらを主成
分とする混合物を溶剤とする脱れきアスフアルト
を原料とすることによつて、温和な反応条件で容
易に重縮合反応を進め、良質の炭素繊維原料を製
造することが可能である。製造プロセスとしてみ
れば、従来のピツチを原料とする技術に比較して
格段に運転操作範囲が広くとれ、安定性および経
済性の高いより省エネルギ的プロセスであるとと
もに、製造された炭素繊維は従来のものに比較し
て良好な特性を付与され、きわめて有用性の高い
ものである。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 1 ペンタン脱れきアスフアルト(ガツチサラン)
100gを0.5オートクレーブに仕込み、0.5Nl/
minの流量でN2ガスを流しつつ5℃/minの速度
で400℃まで昇温し2時間熱処理して芳香族性の
高いピツチ状物質(軟化点250℃)を得た。この
生成物を押出し式溶融紡糸法で繊維状に成型した
後、不融化のために空気中で1〜2℃/minの速
度で250℃まで昇温し、その温度で30分間保つた
後、N2ガス中で10℃/minの速度で1100℃まで昇
温して炭化した。得られた炭素繊維の直径は7〜
12μ、強度は11〜13t/cm2、伸度は1〜1.5%であ
り、炭素収率は約93%であつた。 実施例 2 カフジ原油減圧残油から溶剤としてペンタンを
用いて得た脱れきアスフアルトを60メツシユ以下
に粉砕した後、撹拌機および還流冷却管を備えた
1丸底フラスコに120g秤量し、過酸化水素
(30%水溶液)200gと酢酸200gを室温で混合撹
拌してスラリー化した。その後、フラスコ内容物
を撹拌しながらマントルヒーターで100℃まで昇
温した。反応中フラスコ内容物は沸騰状態になる
が、発生蒸気は還流冷却管で濃縮し、フラスコ内
に戻した。反応は1時間で完結した。反応終了
後、水洗し110℃にて3時間乾燥して芳香族性の
高いピツチ状酸化物を得た。こうして得られた酸
化試料を100g採取し、撹拌機付ステンレス製0.5
オートクレーブに仕込み、0.5/minの流速
でN2ガスをパージしながら390℃で2時間熱処理
を行つた。この生成物を押出し式溶融紡糸法で繊
維状に成型した後、10℃/minの速度で1000℃ま
で昇温し炭化処理を行つた。得られた炭素繊維の
直径は7〜10μ、強度は9〜12t/cm2、伸度は0.7
〜1.1%であつた。 実施例 3 カフジ原油減圧残油から溶剤としてペンタンを
用いて得た脱れきアスフアルトを原料とし、処理
能力1.5Kg/hrの連続式高温(350〜420℃)ニー
ダー型熱処理装置に毎時1.2Kg供給し、熱処理温
度400℃、平均滞留時間2時間、ニーダーの回転
数45rpmで連続的に熱処理を行い、ベンゼン不溶
分45%、軟化点268℃の芳香族性の高いピツチ状
物質を得た。これを押出し式溶融紡糸法で繊維状
に成型した後、空気中で0.5〜1℃/minの速度
で260℃まで昇温して酸化処理を施すことによつ
て不融化し、さらに常法により1100℃まで加熱し
て炭化した。得られた炭素繊維の直径は10〜15
μ、強度は10〜11t/cm2、伸度は0.7〜1.2%であ
つた。
【図面の簡単な説明】
第1図は脱れきアスフアルト、減圧残油、コー
ルタールピツチ、ナフサタールピツチについて、
熱改質過程における固形分収率と揮発分量との関
係を示す曲線図、第2図は脱れきアスフアルトを
常圧下で改質した場合のキノリン不溶分量とボタ
ン指数との関係を示す曲線図、第3図は脱れきア
スフアルトを加圧下で改質した場合のキノリン不
溶分量とボタン指数との関係を示す曲線図、第4
図は脱れきアスフアルトおよび減圧残油を熱改質
した場合のベンゼン不溶分量とロガ指数との関係
を示す曲線図、第5図は脱れきアスフアルトにつ
いて酸化処理を行つたときのスルホン化の程度
と、脱水素環化反応の程度を示す指標である芳香
族性指数との関係を示すグラフ、第6図は酸化処
理した脱れきアスフアルトおよび未酸化の脱れき
アスフアルトについて熱改質時における固形分収
率と固形分中に残留する硫黄分との関係を示すグ
ラフ、第7図は酸化処理した脱れきアスフアルト
および未酸化の脱れきアスフアルトについて固形
分収率と固形分中のベンゼン不溶分との関係を示
すグラフ、第8図は酸化処理した脱れきアスフア
ルトおよび未酸化の脱れきアスフアルトについて
固形分収率と固形分中のβレジンとの関係を示す
グラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ブタンもしくはブタンを主成分とする混合
    物、ペンタンもしくはペンタンを主成分とする混
    合物または/およびヘキサンもしくはヘキサンを
    主成分とする混合物を溶剤として減圧残油を溶剤
    抽出して得たアスフアルテン、レジン分を主成分
    とする溶剤脱れきアスフアルトなどの石油系重質
    油を常圧〜10Kg/cm2Gの圧力下で、350〜420℃、
    0.5〜8時間熱改質を行い、ベンゼン不溶分を50
    %以上含む熱改質アスフアルトを得、この熱改質
    アスフアルトを溶融紡糸により成型した後、不溶
    融化処理および焼成処理を施すことを特徴とする
    炭素繊維の製造方法。 2 ブタンもしくはブタンを主成分とする混合
    物、ペンタンもしくはペンタンを主成分とする混
    合物または/およびヘキサンもしくはヘキサンを
    主成分とする混合物を溶剤として減圧残油を溶剤
    抽出して得たアスフアルテン、レジン分を主成分
    とする溶剤脱れきアスフアルトなどの石油系重質
    油を過酸化水素、酸素、空気、オゾンなどの酸化
    剤を用いて酸化した後、常圧〜10Kg/cm2Gの圧力
    下で、350〜420℃、0.5〜8時間熱改質を行い、
    ベンゼン不溶分を50%以上含む熱改質アスフアル
    トを得、この熱改質アスフアルトを溶融紡糸によ
    り成型した後、不溶融化処理および焼成処理を施
    すことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
JP11223382A 1982-06-28 1982-06-28 炭素繊維の製造方法 Granted JPS591725A (ja)

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