JPS6249883B2

JPS6249883B2 -

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Publication number: JPS6249883B2
Application number: JP58192634A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shimizu; Tsugi Higuchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1987-10-21
Also published as: JPS6086116A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、柔軟かつ強靭であり、耐熱性、耐溶
剤性、耐光性、耐加水分解性などに優れたポリウ
レタン組成物及びその製法に関するものである。（従来技術）従来より、ポリウレタン組成物は、その優れた
特性から塗料、各種成型品、人工皮革など広範囲
な用途に利用されている。例えば、繊維質基材に
ポリウレタン組成物を被覆してなる銀付人工皮革
では、柔軟かつ強靭性を生かして好ましく用いら
れている。しかしながら、アイロンがけに耐える
耐熱性、ドライクリーニング、洗濯に耐える耐溶
剤性、長期使用に耐える耐変色性、耐久性（光、
熱、酸素などに対する安定性）など十分満足させ
る物が得られていないのが実状である。これらの欠点を改良するため、(a)特定な構造の
ポリウレタンを使用する方法、(b)各種安定剤を添
加する方法、(c)，(a)と(b)の組み合せなど種々提案
されているが、上述のような特性をバランスよく
満足させるのは得られていない。（本発明の目的）本発明の目的は、柔軟かつ強靭であり、耐熱
性、耐溶剤性、耐変色性、耐久性などバランスよ
く満足させる改良されたポリウレタン系組成物の
製法に関するものであり、例えば衣料用銀付人工
皮革にあつては、柔軟かつ強靭性、ドライクリー
ニング、アイロンがけに耐えるもの、長期着用に
際して、変色、劣化の少ないものを提供すること
にある。（本発明の構成）本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成
を有する。すなわち、本発明は、ポリオールと特定の３官
能イソシアネート化合物からポリウレタンポリマ
ーを合成する際、特定のヒンダードアミン化合物
を導入することにより前述のような特性の優れた
ポリウレタンポリマーが得られること、さらに該
イソシアネートと該ヒンダードアミンの反応生成
物とポリオールを反応させることにより、さらに
望ましい特性のポリウレタンポリマーが得られる
ことに関するものである。ポリオールの構造、イソシアネート成分の構
造、鎖伸長剤の併用などにより、実質的に線状の
もの、実質的に分枝状のもの、両者の混在したも
のなど用途、目的とする性能に応じて、幅広いポ
リウレタンポリマーを得ることができる。本発明で用いるポリオールは、１分子当り少な
くとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物あ
るいはポリマーを包含するものであり、例えばジ
オール、トリオール、テトラオール、ベントー
ル、ヘキシトールおよびこれらの混合物、ならび
にポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコ
ール、ポリエーテル・エステルグリコールなどお
よびこれらの混合物である。具体的には次のような化合物をあげることがで
きる。〔ジオール〕エチレングリコール、プロピレングリコール、
β，β′―ジヒドロキシジエチルエーテル（ジエ
チレングリコール）、ジプロピレングリコール、
１，４―ブチレングリコール、１，３―ブチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレン―ポリエチレ
ングリコール、ポリブチレングリコール〔ポリオール〕グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、２―メチルグリ
コサイド、１，２，６―ヘキサントリオールなど
の１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する
化合物〔ポリエーテルポリオール〕グリセリンやプロピレングリコールなどの多価
アルコールにプロピレンオキサイドやエチレンオ
キサイドなどを付加させて調製される。またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドに、エチレンジアミン、エタノールアミンなど
の多官能化合物を反応させたヒドロキシル基に富
んだポリエーテルポリオールも含まれる。〔ポリマポリオール〕１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性モ
ノマと、これに共重合可能な他のモノマを共重合
することによつて調製することができる。１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性モ
ノマは次のような一般式でしめされる。（この式でｎ＝１，２ｍ＝１，２，３Ｒ：炭素数２〜12のアルキレン基でハロゲンなど
他の原子によつて置換されることもあり得
る。）たとえばアクリル酸―２―ヒドロキシエチル、
アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、アクリル
酸―２―ヒドロキシブチル、メタクリル酸―２―
ヒドロキシエチル、メタクリル酸―２―ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸―３―ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸―４―ヒドロキシブチル、メ
タクリル酸―２―ヒドロキシペンチル、さらにグ
リセリンのメタクリル酸モノエステル、トリメチ
ロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステルあるいはアクリル酸
―２―ヒドロキシ―３―クロロプロピル、メタク
リル酸―２―ヒドロキシ―３―クロロプロピルな
どである。次に上述のようなヒドロキシル基を含有するア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステルと共重
合可能な他のモノマとしては、たとえば次のよう
である。 (1) アクリル酸またはそのエステル、たとえばア
クリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、
２―エチルヘキシルなど。 (2) メタクリル酸またはそのエステル、たとえば
メタクリル酸メチル、エチル、ブチル、デシ
ル、２―エチルヘキシル、ラウリルなど。 (3) スチレンまたはその誘導体、たとえばα―メ
チルスチレン、β―クロロスチレンなど。 (4) ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニルな
ど。 (5) ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなど。その他、アクリル酸やメタクリル酸と、カージ
ユラＥ（シエル化学社製品）などのモノエポキシ
化合物あるいはエピコート1001（シエル化学社製
品）などのエポキシ樹脂との付加反応によつてつ
くられた重合性付加物なども用いられる。前記の各種モノマの中で最も好ましいものとし
ては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
においてはメタクリル酸―２―ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、メタク
リル酸―２―ヒドロキシプロピルであり、また他
のモノマにおいてはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アク
リルアミド、酢酸ビニルなどがあげられる。また好適なポリマポリオールを調製するために
は、各モノマの使用量を次のように選択すること
が好ましい。Ａヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート
５〜30重量％Ｂアクリル酸アルキルエステルまたは（およ
び）メタクリル酸アルキルエステル
50〜95重量％Ｃ必要に応じて他のモノマ０〜50重量％Ｄアクリル酸またはメタクリル酸０〜10重量％上記においてヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの量が５重量％未満では、イソシアネー
ト化合物との反応による架橋の程度が小さくなり
すぎて期待する性能を有する被膜を得ることがで
きなくなる。前記モノマを共重合させたポリマポリオールの
製造は溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの公知の重合方法によつて行なうことができ
るが、通常の溶液重合で行なわれる。以上各種ポリオールについて具体例を示したが
本発明のポリオールはこれらに限定されるもので
なく本発明で用いるイソシアネート化合物と反応
してウレタン結合を形成できるポリオールであれ
ばよく、所望の性能、用途によつて適宜選択され
るべきである。本発明で用いる３官能イソシアネート化合物は
前記一般式で示されるものであり、２，６―ジイ
ソシアネートカプロン酸―β―イソシアネートエ
チルエステル、２，６―ジイソシアネートカプロ
ン酸―γ―イソシアネートプロピルエステル、
２，６―ジイソシアネートカプロン酸―２―メチ
ル―β―イソシアネートエチルエステルなどであ
る。これらはいずれもリジンとアミノアルコール
とのエステルをホスゲン化する公知の方法によつ
て製造することができる。これらの３官能イソシアネート化合物の３個の
NCO基は反応性が異なるという特徴があり、本
発明で用いるイソシアネートとヒンダードアミン
の反応生成物を得るのに好都合なものである。本発明で用いるヒンダードアミノ化合物は、前
記一般式で示されるものであり、その代表例とし
ては、２，２，６，６―テトラメチル―ヒドロキ
シピペリジン、２，２，６，６―テトラメチル―
４―メチル―４―ヒドロキシピペリジン、２，
２，６，６―テトラメチル―４―エチル―４―ヒ
ドロキシピペリジン、２，２，６，６―テトラメ
チル―４―フエニル―４―ヒドロキシピペリジ
ン、２，２，６，６―テトラメチル―４―アミノ
ピペリジン、２，２，６―トリメチル―６―エチ
ル―４―ヒドロキシピペリジン、２，２，６―ト
リメチル―６―エチル―４―アミノピペリジン、
２，２―ジメチル―６，６―ジエチル―４―ヒド
ロキシピペリジン、２，２―ジメチル―６，６―
ジエチル―４―アミノピペリジン、２，２―ジメ
チル―４―ヒドロキシ―１―アザスピロ〔５，
５〕ウンデカン、および２，２―ジメチル―４―
アミノ―１―アザスピロ〔５，５〕ウンデカン、
またはそれらの混合物である、１―ベンジル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ヒドロキシ
ピペリジン、１―ベンジル―２，２，６，６―テ
トラメチル―４―エチル―４―ヒドロキシピペリ
ジン、１―ベンジル―２，２，６，６―テトラメ
チル―４―フエニル―４―ヒドロキシピペリジ
ン、１―ベンジル―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―アミノピペリジン、１―ベンジル―２，
２，６―トリメチル―６―エチル―４―ヒドロキ
シピペリジン、１―ベンジル―２，２，６―トリ
メチル―６―エチル―４―アミノピペリジン、１
―ベンジル―２，２―ジメチル―６，６―ジエチ
ル―４―ヒドロキシピペリジン、１―ベンジル―
２，２―ジメチル―６，６―ジエチル―４―アミ
ノピペリジン、１―ベンジル―２，２―ジメチル
―４―ヒドロキシ―１―アザスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン、および１―ベンジル―２，２―ジメチ
ル―４―アミノ―１―アザスピロ〔５，５〕ウン
デカンまたはそれらの混合物である。１―メチル―２，２，６，６，―テトラメチル
―４―ヒドロキシピペリジン、１―メチル―２，
２，６，６―テトラメチル―４―エチル―４―ヒ
ドロキシピペリジン、１―メチル―２，２，６，
６―テトラメチル―４―フエニル―４―ヒドロキ
シピペリジン、１―メチル―２，２，６，６―テ
トラメチル―４―アミノピペリジン、１―メチル
―２，２，６―トリメチル―６―エチル―４―ヒ
ドロキシピペリジン、１―メチル―２，２，６―
トリメチル―６―エチル―４―アミノピペリジ
ン、１―メチル２，２―ジメチル―６，６―ジエ
チル―４―ヒドロキシピペリジン、１―メチル―
２，２―ジメチル―６，６―ジエチル―４―アミ
ノピペリジン、１―メチル―２，２―ジメチル―
４―ヒドロキシ―１―アザスピロ〔５，５〕ウン
デカン、１―メチル―２，２―ジメチル―４―ア
ミノ―１―アザスピロ〔５，５〕ウンデカンまた
はそれらの混合物である。より好ましくは、２，
２，６，６―テトラメチル―４―ヒドロキシピペ
リジン、２，２，６，６―テトラメチル―４―ア
ミノピペリジン、１―ベンジル―２，２，６，６
―テトラメチル―４―ヒドロキシピペリジン、１
―ベンジル―２，２，６，６―テトラメチル―４
―アミノピペリジン、１―メチル―２，２，６，
６テトラメチル―４―ヒドロキシピペリジン、１
―メチル―２，２，６，６―テトラメチル―４―
アミノピペリジンまたはそれらの混合物である。
さらに好ましくは、２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６
―テトラメチル―４―アミノピペリジン、１―メ
チル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ヒド
ロキシピペリジン、１―メチル―２，２，６，６
―テトラメチル―４―アミノピペリジンまたはそ
れらの混合物である。また上記化合物に加えて、本発明のヒンダード
アミノ化合物は、Ｘであらわされる置換基のアミ
ノ基、水酸基およびモノアルキルアミノ基の酸素
原子または窒素原子に結合している水素が―
（R₃O）_o―Ｈまたは―（COR₄COOR₅O）_n―Ｈによ
つて置換されたものであつてもよい。前者の場合、R₃は低級アルキレン基、ｎは１
〜50の整数を表わす。低級アルキレン基の炭素数
は２〜14である。該化合物は、もとのヒンダード
アミン化合物とR₃O（アルキレンオキシド）を反
応させることにより得られる。R₃O（アルキレン
オキシド）の具体例としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロ
ヒドリン等、およびそれらの混合物が挙げられ
る。後者の場合、R₄は有機ジカルボン酸残基、R₅
は有機ジオール残基、およびｍは１〜15の整数を
表す。有機ジカルボン酸は炭素数２〜12のものが
好ましく、具体的にはコハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸等、あるいはこれらの無水物、またこれらの混
合物が挙げられる。有機ジオールは炭素数２〜８
のものが好ましく、具体例を上げると、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキサングリコール、オクタングリコ
ール、ジエチルグルコール、トリエチレングリコ
ール等、およびそれらの混合物である。上記ヒン
ダードアミン化合物は例えば、特開昭53―1294お
よびその引用文献に記載されている方法に準じて
合成される。本発明で用いる３官能イソシアネー
ト化合物とヒンダードアミン化合物との反応生成
物を得る方法の一例としては、該イソシアネート
化合物１モルに該ヒンダードアミン化合物１モル
を酢酸ブチル、トルエンなどの溶媒に溶かした溶
液を徐々に滴下反応させることによつて得られ
る。反応温度は100℃以下、好ましくは50℃以下
さらに常温でもよく、所定時間反応させることに
よつて得られる。反応生成物は、実質的に２個の
NCO基を有する化合物、１個のNCO基を有する
化合物、NCO基が完全に反応した化合物の混合
物からなる、例えば、３官能イソシアネートとし
て、２，６―ジイソシアネート―カプロン酸―β
―イソシアネートエチルエステル（LTI―Ｅ）と
ヒンダードアミンとして、１―メチル―２，２，
６，６―テトラメチル―４―ヒドロキシピペリジ
ン（MTHP）の反応生成物（LTI―Ｅ／MTHP）
は、などから成る。前述のようにLTI―Ｅの３個の
NCO基の反応性が異なるため、これら化合物の
割合は、分析の結果、〓′≫＞であり、
（）及び（′）の化合物が主成分であり望まし
いものである。本発明のポリウレタン組成物は、ポリオールと
前記一般式で示される３官能イソシアネート、お
よびヒンダードアミンを混合反応させることによ
つて得られる。この場合、ポリオールの種類や組
成物中のNCO／OH比率など調節することによ
り、特性を広範囲にかえることができ、最も適し
た用途に提供することができる。例えば、 NCO／OH比率（モル比）が0.5〜2.0の場合
は、フイルム、被膜の製造に適している。特にポ
リウレタン塗料用には、0.15〜1.2が適してい
る。 NCO／OH比率が0.5〜1.0のものは、電気絶縁
用分野あるいはカプセル化分野、流し込み製品に
有用である。 NCO／OH比率が、0.1〜0.7の場合は接着剤あ
るいは硬化剤の製造に適している。 NCO／OH比率が大きい場合は、フオームの製
造に適している。ポリウレタンポリマー中のヒンダードアミンの
結合量は、特に制限はないが、耐光性効果その他
の特性、経済性などを勘案すると0.1〜５％、好
ましくは0.1〜２％である。本発明のポリウレタン組成物を得る方法として
は、上述のような各成分を同時に混合反応せしめ
てもよいが、予めイソシアネート化合物とヒンダ
ードアミン化合物を反応せしめてなる化合物を用
いる方が、より高分子化された緻密な架橋構造と
なり、特性のよい組成物が得られる。この場合ヒ
ンダードアミンの結合量の調節は、本発明の３官
能イソシアネート化合物と該反応生成物を適当な
割合でブレンドして用いればよい。一方、人工皮革の被覆剤、含浸剤などに適用す
るのに用いられる高分子量の実質的に線状のポリ
ウレタンポリマーは両末端に水酸基を有する分子
量500以上、好ましくは1000〜5000を有する高分
子量ジオールと前述のイソシアネートとヒンダー
ドアミンの反応生成物からプレポリマーを得、さ
らに鎖伸長剤を用いて高分子量化することによつ
て得られる。この場合もヒンダードアミンの結合
量は、該イソシアネートとヒンダードアミンの反
応生成物と一般に用いられるジイソシアネートを
ブレンドすることによつて調節される。高分子量ジオールの代表例としては、ポリ（エ
チレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリテトラメチレンアジペートなどの単
独、共重合物あるいは混合物である。鎖伸長剤としては、有機ジイソシアネートと反
応する官能基を２個有する化合物であり、グリコ
ール系鎖伸長剤としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４―ブタンジオール、
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどまたはこれらの混合物
である。またジアミン系鎖伸長剤としては４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、トリレンジアミ
ン、４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタンな
どである。本発明の組成物には、他の重合体、顔料、塗
料、充填材、安定剤など必要に応じて混合使用で
きる。（本発明の効果）本発明のポリウレタン組成物は、ポリオールと
耐光性がよく、反応性がよく、緻密な架橋構造を
与える特定の３官能イソシアネート化合物とさら
に耐光性に効果のある特定のヒンダードアミン化
合物との反応物を用いることにより、極めて耐光
性がすぐれ、かつ耐熱性、耐溶剤性、耐加水分解
性などの特性がすぐれたものを得ることができ
る。またヒンダードアミンがポリマー中に結合し
ているので、ブリードアウトしたり、溶剤処理に
よつても抽出除去されず持続性のある耐光効果が
得られる。また、ヒンダードアミンのポリウレタンポリマ
ーへの結合方法として、上述のイソシアネートと
ヒンダードアミンを反応させて得られる２個の
NCO基を有するヒンダードアミンを主成分とす
る化合物を用いると、高分子量の線状のポリウレ
タンポリマーを得られるのに好都合であり、極め
て耐光性が良く、諸特性にすぐれたポリウレタン
ポリマーが得られる。たとえば、銀付人工皮革の被覆層に用いた場
合、耐変色性、耐光劣化性にすぐれるのはもちろ
ん、洗濯やドライクリーニングによつてもその効
果が低下せず、持続性のある耐光効果が得られ
る。以下本発明の実施の態様を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでない。ことわりのない限り
％および部は重量に関するものである。なお実施例においては下記略号を使用する。 PCL ポリカプロラクトングリコール MDI ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネ
ート BG ブチレングリコール DMF ジメチルホルムアミド LTI ２，６―ジイソシアネートカプロン酸β―
イソシアネートエチルエステル MTHP １―メチル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ヒドロキシピペリジン LTI／MTHP LTIとMTHPの等モル反応生成物実施例１〜３分子量が2000のPCLに対し、MDIとLTI／
MTHP反応物を種々の割合（モル比）に変えた
混合物を３倍モル当量反応させ、プレポリマーを
得た後、残存イソシアネート基に対し0.98モル当
量のBGを反応させ、ポリウレタンの30％DMF溶
液を得た。これを用い50μの乾式膜を得た。比較例１実施例１に於いて、MDIのみ用いて、同様にし
てポリウレタン溶液を得たのちポリウレタン固形
分に対し、安定剤として、紫外線吸収剤チヌビン
Ｐ、酸化防止剤イルガノツクス1010を各１部添加
した。これを用い50μの乾式膜を得た。表１に結果を示した。本発明のポリウレタン組
成物は、耐光性が優れることが判る。また溶剤処
理によつてその効果が低下しないことが判る。実施例４窒素シールした反応容器に、キシロール50部、
酢酸ブチル50部を仕込み、90〜95℃に昇温し、スチレン 35.0部アクリル酸―ｎ―ブチル 35.0部メタクリル酸―２―ヒドロキシエチル 26.0部アクリル酸 1.0部アゾビスイソブチロニトリル 1.0部からなる混合物を３時間にわたつて滴下し、重合
反応を行なつた。滴下終了後、１時間反応を続
け、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.5部を
30分ごとに４回添加し、さらに１時間反応を続
け、反応を終了し50％アクリル系ポリオール溶液
を得た。分子量（Mn）は15000、水酸基価55であ
り、１分子中の平均水酸基数の計算値は14.7であ
つた。この樹脂溶液に、LTIを水酸基とイソシアネー
ト基が等量になるように均一に混合し、さらに
MTHPを固形分で１％含有するように添加し
た。この混合液に酢酸セロソルブの等量混合シン
ナを加え、フオードカツプ＃４で20秒に調節し、
プライマサーフエーサーNo.114（関西ペイント社
製）を塗布研磨した軟鋼板上に、乾燥被膜が約40
μになるようにスプレー塗装し、室温（30℃）で
10日間硬化させた。実施例５実施例４において、LTIとMTHPの代りにLTI
とLTI／MTHP反応物の８：２混合物（モル比）
を用いて同様に軟鋼板上に塗膜を形成した。比較例２実施例４において、MTHPを用いないで同様
に軟鋼板上に塗膜を形成した。表２に結果を示した。本発明のポリウレタン塗
膜は更に性能が向上することが判る。実施例６島成分がポリエステル70部、海成分がポリスチ
レン30部からなる島本数16本、単糸デニール3.5
デニール、51mmのものを使つて、ニードルパンチ
ングフエルトをつくつた。つぎにこれを沸水中で
収縮させ乾燥後、無黄変タイプポリウレタン４部
とポリビニルアルコール６部からなる10％混合分
散液を含浸させ乾燥した。ついでトリクレン中で
ポリスチレンを抽出除去し、乾燥後12％ポリビニ
ールアルコール液を含浸、乾燥後、実施例１で使
用したポリウレタンの12％液を含浸し、水中で湿
式凝固し、ついで熱水中で溶剤とポリビニールア
ルコールを除去、乾燥した。これを半分の厚さにスライスし、両面を＃100
サンドペーパーでバフイングし、さらに＃150サ
ンドペーパーで仕上げバフイングし、液流染色機
で染色し、厚さ0.65mm、目付210ｇ／m²、見掛け
密度0.323ｇ／cm³の両面にナツプのある染色され
た繊維質基体を得た。つぎに、実施例１のポリウレタンに対し固形分
比で15部のLTIを添加した20％溶液をカーフ調絞
を有する離型紙に、上記ポリウレタン液をナイフ
コータにより乾燥被膜が20μになるように塗布
し、溶媒の一部を除去したのち、上記繊維質基体
を貼合せ、圧着固定し、乾燥、キユア後剥離し、
ついで無黄変タイプポリウレタンの10％溶液をグ
ラビアコーターにより乾燥被膜が1.5μになるよ
うに塗布し、乾燥し、本発明の銀付人工皮革を得
た。比較例３実施例６に於いて、基材製造工程で実施例１の
ポリウレタンの代りに比較例１で用いたポリウレ
タンを用い、また銀面用ポリウレタンとしては比
較例１のポリウレタンに固形分比でLTIを15部添
加したものを用いた以外は実施例６と同様にして
銀付人工皮革を得た。結果は表３に示したように、銀面および裏面と
も耐光性が優れることが判る。また溶剤処理によ
つてもその効果が低下しないことが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくともポリオール(A)と一般式（Ｒは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残
基である。）で示される３官能イソシアネート化合物(B)と、一
般式〔ただし式中R₁は、水素、ベンジル基、ハロ
ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基で
ベンゼン核の水素が置換されたベンジル基からな
る群から選ばれる置換基。R₂は、水素、低級ア
ルキル基、フエニル基、ハロゲン、低級アルキル
基または低級アルコキシ基でベンゼン核の水素が
置換されたフエニル基、ベンジル基、ハロゲン、
低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
ン核の水素が置換されたベンジル基、およびシア
ノ基からなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸
基、アミノ基およびモノアルキルアミノ基ならび
にこれらの窒素原子または酸素原子に結合してい
る水素が―R₃O）_o―Ｈまたは ―（COR₄COOR₅O）_n―Ｈで置換された基よりな
る群より選ばれる置換基（ただし、R₃は低級ア
ルキル基、R₄は有機ジカルボン酸残基、R₅は有
機ジオル残基、ｎは１〜50の整数、ｍは１〜15の
整数を表わす）。R₈，R₉は同一または相違なる炭
素数１〜３のアルキル基、またはR₈とR₉が結合
して飽和の５員環もしくは６員環を形成している
もの。〕で示されるヒンダードアミン化合物(C)とから成る
ポリウレタン組成物。２ポリオール(A)に、一般式（Ｒは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残
基である。）で示される３官能イソシアネート化合物(B)と、一
般式〔ただし式中R₁は、水素、ベンジル基、ハロ
ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基で
ベンゼン核の水素が置換されたベンジル基からな
る群から選ばれる置換基。R₂は、水素、低級ア
ルキル基、フエニル基、ハロゲン、低級アルキル
基または低級アルコキシ基でベンゼン核の水素が
置換されたフエニル基、ベンジル基、ハロゲン、
低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
ン核の水素が置換されたベンジル基、およびシア
ノ基からなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸
基、アミノ基およびモノアルキルアミノ基ならび
にこれらの窒素原子または酸素原子に結合してい
る水素が―R₃O）_o―Ｈまたは ―（COR₄COOR₅O）_n―Ｈで置換された基よりな
る群より選ばれる置換基（ただし、R₃は低級ア
ルキル基、R₄は有機ジカルボン酸残基、R₅は有
機ジオル残基、ｎは１〜50の整数、ｍは１〜15の
整数を表わす）。R₈，R₉は同一または相違なる炭
素数１〜３のアルキル基、またはR₈とR₉が結合
して飽和の５員環もしくは６員環を形成している
もの。〕で示されるヒンダードアミン化合物(C)との反応生
成物を反応させることを特徴とするポリウレタン
組成物の製法。