JPS62501699A - 多成分光ファイバ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多成分光ファイバ及びその製造方法 光旦坐分兄 本発明は適切な屈折率変更素子の存在によりコアとクランドのどちらかまたは双 方が純粋シリカとは異なる屈折率を有する、シリカを基本とする光ファイバに関 する。

主凱互景 シリカを基本とする光ファイバは光遠隔通信に広く用いられており、現在好適な 伝送媒体を構成している。そのようなファイバは他の用途、例えばセンサ、光増 幅媒体にも用いられる。

光ファイバはコアと少（とも１つのクラッドを含む。クラッドの屈折率は少くと も一部ではコアの有効屈折率より低い。平常はマルチモードファイバとシングル モードファイバの両方が生産されている。

シリカを基本とする通信ファイバに用いられるドーパントには屈折率を上げるド ーパントであるゲルマニウムが含まれるが、これは現在のところ主流であり、最 も広く用いられている。他に、リン等の屈折率を上げるドーパントも含まれ、さ らに屈折率を下げるフッ素、ボロンが含まれる。ボロンとリンは焼結に関連する 処理特性などを改善するためにも用いられる。Ｂ及びおそらく他の元素も異方性 応力を生じるのに用いることができる。Ｇｅは自然界において量が少なく比較的 高価なドーパントであり、特にマルチモード通信ファイバ用により安価でより多 量の受容できる代替ドーパントを見出すことが望ましい。　−。

ドーパントとしてアルミナを用いる方法が特に研究されて来た。

ガラス状シリカ中により濃度の高いアルミナ（例えば５モル％以上）が存在する と一般に非ガラス化につながることが知られていたにもかかわらず、リンと共に ドープすると５モル％を超えるアルミナをドープしても非ガラス化を生じないこ とが最近判明した。

１９８２年４月９日の出願（１９８３年１０月２６日公開の英国特許出願第８３ ０９４３４号）を参照。

この文献は光ファイバの製造に用いられる種々のドーパントを主として示唆して いる。しかし、シリカに用いる可能性のあるドーパントが数多く開示されている にもかかわらず、Ｖ　Ｐ　Ｄ　（ＶａｐｏｒＰｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）によって高シリカ光ファイバを生成するのに有用であると現実に判明している 元素の数、特に比較的高いレベル、典型的には約０．２モル％以上のレベルで組 込むことのできる元素の数はかなり少ない。これらの元素には前述のものの他、 Ｇｅ、Ｂ、ＡＩ、Ｐ及びＦ、さらにＺ　ｒ　％おそら＜ｐｂ及びＳｎも含まれる 。

光ファ、イバを製造するには一般的技術がいくつか知られている。

しかし、現在最も多く用いられそしてここで興味の対象となる唯一の一般的技術 には、１つ（または複数）のガス状ガラス形成前駆体化合物と１つ（または複数 ）の酸化剤を比較的高い温度、例えば１８００℃で反応させてガラスを形成する 段階、及びこの非晶質反応生成物を基板上に堆積させる段階が含まれる。反応は 閉した空間、例えばシリカ基板管の内側で生じる。または開いたやり方、例えば ０□／Ｈ２トーチの炎の近傍で生じる。前者には改良型化学気相堆積法（ＭＣＶ Ｄ）と種々のプラズマ堆積法が含まれる。後者には気相軸付法（ＶＡＤ）と外付 気相酸化法（ＯＶＰＯ）が含まれる。これらの技術は当業者にはよく知られてお り、ここで詳しく述べる必要はないであろう０例えば、Ｊ、Ｂ、マクチェスニイ （Ｊ、１．　ＭａｃＣｈｅｓｒｉｅｙ　）　ｒ　Ｉ　Ｅ　Ｅ　Ｅ予稿集Ｊ　（Ｐ ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　ｔｈｅ　ＩＥＥＥ　）第６８巻１０号１９８０年１ １８１．−１１８４ページ、Ｔ、イザヮ（Ｔ、Ｉｚａｗａ）ら同上１１８４−１ １８７ページ、ｐ、ｃ、シュルツ（Ｐ、Ｃ，５ｃｈｕｌｔｚ）同上１１８７−１ １９１ページを参照のこと。ここではこれらの方法をまとめてＶ　Ｐ　Ｄ　（Ｖ ａｐｏｒＰｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ぶことにする。

Ｖ　Ｉ）　Ｄ法は全て、不純物の極めて少ないガラスを生成する潜在的可能性を もっており、これらの方法に実際に用いることのできるドーパント量の範囲が現 在の小さい値から大きくすることができれば非常に望ましい。例えば少量の４ｒ 型希土類元素以上をシリカに組込む能力があればセンサやレーザの応用面にかな り実益があり、さらに通信ファイバの放射感度を減少させる可能形も出てくる。

しかしこの方面の研究は典型的な成功は得られていない。

例えばＩｔ　、ナミカワ（Ｈ，Ｎａｍｉｋａｗａ　）ら「日本応用物理誌」（Ｊ ａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｃ７　Ｐｈｙｓｉｃｓ　） 第２部第２１巻６号Ｌ　３６０−　Ｌ　３６２ペ一ジ１９８２年によれば０．２ ５モル％以上のＮｄ２Ｏ，を含むシリカガラスは乳白光を発する。同様にり、　 Ａ。

トムソン（Ｄ、Ａ、　Ｔｈｏｍｓｏｎ）らは「光学Ｉａ器技術学会予稿集」（１ ’ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｒ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ　 −０ｐｔｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ−ｔａＬｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ） 　１９８４年８月すンジエゴ、カリフォルニア。

１７０−１７２ページにおいて、０．４重量％のＣｅＯ□を含むシリカガラスは 乳白光を発すること、この乳白光は第２相の小滴の存在に起因することを報告し ている。乳白光を発するガラスまたは単−相でないガラスはその構造に関連する 散乱損失が一般に受容できないほどに大きいので多くの導波路応用面（例えば通 信ファイバ）には不適当であることは明らかである。

希土類元素が光フアイバ応用面に潜在的に使用可能なドーパントを含む元素の唯 一のグループという訳ではない例えばアルカリやアルカリ土類元素も潜在的実益 がある。

前述の元素の多くをガラス状シリカに組込むと非ガラス化につなかったり、乳白 光を発生させたりするばかりでなく、これらの元素のハロゲン化合物（Ｖ　Ｐ　 Ｄ法でガス状反応物として典型的に用いられる化合物の型）の蒸気圧が通常比較 的低いことが判明している。このように蒸気圧が低いと標ｒ１（的ＶＰＤガラス 形成法にこれらの化合物を用いることが非実用的になってしまう。

ＶＰＤにおいて前駆体材料として有用なセリウム化合物が前掲のり、Ａ、トムソ ン（Ｄ、Ａ、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　）らの文献に開示されている。この化合物は おそらく本来容易に用意することのできないセリウムの揮発性で熱的に安定なヘ ータ　デケトネ−１−（ｂｅｔａｄｉｋｅｔｏｎａｔａ）複合体（ｃｏｍｐｌｅ ｘ　）である。しかし、潜在的に有用なシリカドーパントの本来的に蒸気圧の高 いハロゲン化合物を容易にかつ節単に生成するための現実的な手段を得ることが 明らかに望ましい。そうすると標準的ＶＰＤ法により新規な組成を有する光ファ イバを形成することができるからである。

改良型ＶＰＤ法により多成分ガラスファイバプリフォームを形成する方法が米国 特許第４，３３６．０４９号に開示されている。この特許は、ガス状ガラス形成 前駆体５ｉＣｆａ　（及び望むならばＧｅＣ１２、、ＰＯ（１１！＊　、ＢＢｒ ｚのうち１つまたは複数）をキャリアガスと混合し混合領域に供給すること、１ つまたは複数の金属塩（アルカリ金属、アルカリ土類、鉛またはランタン）の水 溶液が霧状にされること、こうして出来たエーロゾルが混合領域に恵かれてそこ で混合物が酸水素炎中で反応することを教示している。ガラス性反応生成物は隣 接する基板上に堆積される。

この文献はシリカを成分とし、希土類、アルカリ、アルカリ土類及びここで興味 の対象となる他の元素から成るガラスを含む多成分ガラスに関する情報を多く与 えている。しかしこれらの従来技術のガラスはここで関心のあるガラスよりもシ リカの割合が一般にかなり低い（従って軟化温度と作業温度がかなり低い）。例 えばＦ、’ｌａ、ガラホフ（Ｆ、Ｙａ、Ｇａ１ａｋｈｏｕ　）ら［ソビエトガラ ス物理及び化学誌Ｊ　（Ｔｈｅ　５ｏｖｉｅｔ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｌａ ｓｓＰｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）第６巻１号３４−３７ペー ジ、１９８０年を参照のこと。この文献は５ｉｎ２ＮｄｚＯａ　Ａ　１　ｇｏｚ システム中のシリカを多量に含む部分における相分離について報告しており、Ａ 　１２　ｚｏ３がＲＯ（ＲｆＯ）　−５ｉＯア型の液体−液体分離ガラスの均質 化剤であると示している。さらに従来技術多成分ガラスは一般にはＶＰＤ法では 生成されない。例えばに、Ｊ、ビールス（Ｋ、Ｊ、Ｂｅａｌｅｓ）ら前掲のｒｌ ＥＥＥ予稿集ｊ　１１９１−１１９４ページを参照のこと。

従ってこれらのガラスが通信用及びその他のファイバに典型的に必要な高純度を もって経済的かつ便利に生成できるとは考えられない。

従来技術の多成分ガラスを生成するのに用いられる方法は典型的には、標準的Ｖ ＰＤ法の少くとも一部はどには組成の「ガラス性」　（この用語についてはＨ， ローソン（）１．Ｒａｗｓｏｎ）　ｒ無機ガラス形成システムＪ　（Ｉｎｏｒｇ ａｎｉｃ　Ｇｌａｓｓ　−Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）アカデミツクプ レス７４ページを参照のこと。）に激しい要求をしない。例えば、ＶＡＤ及びｏ ｖｐｏなどの外付堆積法では高い「ガラス性」を有するガラスを用いる必要があ ると考えられる。それはこれらの方法は後に脱水され、焼結されて均一な低損失 ガラスを形成する多孔質体の形成に至るものだからである。この脱水及び焼結工 程は多孔質体を実質的にかなり長い時間、例えば数時間にわたり高い温度、例え ばＴｏｏ−１４５０℃に保つ必要がある。

しばしば相分離または結晶化またはその両者を引起こすのはこの熱処理工程であ る。しかし同様の現象が、そのようなかなり高い温度での熱処理を必要としない ＭＣＶＤ法で生成されたガラスにおいても観察される。

ＶＰＤ法により生成され、相等な量のアルカリ金属、アルカリ土類または希土類 を含む、シリカを基本とする光ファイバはＧｅドープのファイバに比べとりわけ 製造費用を大幅に下げる可能性が潜在的に存在すること、光増幅媒体、放射硬化 ファイバ、複屈折ファイバ等新規なセンサ応用面に用いる可能性があること、コ ア中にＧｅが存在するとＨ，にさらされるファイバに損失が生じることを理由と して技術的及び科学的に関心がもたれる。

光Ｊ江υ玩−叉 ここに開示するのはこれらの元素を１つまたは複数、相等な足だけ含むことので きるファイバ組成である。さらに、容易に形成される高蒸気圧化合物として置換 物を反応ゾーンに送りこむことによりそのようなファイバを経済的にかつ便利に 生成する技術である。このシリカを基本とする光ファイバはコアとこれを囲む少 くとも１つのクラッドとを含む。コアまたはクラッドまたはその両方はガラス状 シリカと少くとも２つの置換元素を含む。これら置換元素の少くとも１つは１． １ＳＮａＳＫ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ。

Ｂａ、、Ｓｃ、　Ｙ、　Ｔｉ、Ｚ「、ｌｌｆ、Ｖ、Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍ ｎ、　Ｆｅ、　Ｒｕ、　Ｃｏ、　Ｐｈ。

１ｒＳＮｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　ｌ １ｇ、　Ｔ＃　、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｂｉ及び４ｒ型希土類（原子番号５７−７ １）から選択され、他の置換元素はＢ、Ａｉ！、Ｇａ、Ｉｎ、　Ｐ、　Ａｓ及び ｓｂから成る群から選択される。Ｌｉ％Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｈ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、 　Ｍｇ、　Ｃａ５Ｓｒ、　Ｂａ及び４ｒ型希土類（原子番号５７−７１）を含む 前者の群の元素は以下修正剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と称し、後者の群の元素は均 質化剤（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）と称する。置換物濃度は少くとも最大修正剤 深度の領域において３　＜　（ｎ、　Ｍ＋　ｎｚ　Ｈ）　／　Ｈ＜　２０となる ように選ぶ必要がある。ここでＭ及びＨはそれぞれ修正剤及び均質化剤の濃度（ モル％）であり、ｎｌ及びｎ２はそれぞれ修正剤及び掬質化剤の原子価である。

あるカテゴリーから２つ以上の元素が存在する時は上の表現は自明なやり方で拡 張することができる。

本発明によるファイバはどの領域においても約５０モル％以上の５ｉ０２を含む が、多くの場合、最も強く置換されたファイバ領域におけるＳｉｎ、　世は少く とも約８０モル％である。最大修正剤足のファイバ領域（例えばコアの中心領域 ）における修正剤？Ｑ度は０．２モル％より大きく、典型的には０．５あるいは １モル％より大きい。現時点では、 （ｎ＋　Ｍ＋ｎ２　Ｈ）　／Ｈ＜　１　０であれば好適であると考えられている 。

本発明の重要な特徴は、ＶＰＤ法により生成される高シリカガラスにおいて、同 時にガラスに適切な均質化剤を組込むことにより修正剤濃度を実質的に上げるこ とが可能であるということの発見にある。本発明によるファイバにおいて観察さ れた向上したガラス性に対する可能な説明は以下に与えられる。

本発明による通信ファイバの損失はせいぜい１０ｄＢ／ｋｍであり、少くとも０ ．５−１．６μｍの領域の近傍のある波長では５　ｄＢ／ｋｍまたは２　ｄＢ／ ｋｍより小さいことが好ましい。非通信用ファイバ（例えばセンサ用ファイバ） では必ずしも損失をそのように低い値にする必要はなく、１　ｄＢ／ｋｎ＋程度 の損失であってもいくつかの応用例には適当である。さらに、非通信用ファイバ に対して潜在的価値のある波長領域は約０．３μｍから約１．６μｍの範囲に広 がっている。

ここにはとりわけ本発明によるファイバを生成する方法も開示される。この方法 にはある量の比較的蒸気圧の低い（第２）金属のハロゲン化物を高温、典型的に は約６００℃以上の濃度に維持する段階、この第２金属ハロゲン化物を比較的蒸 気圧の高い（第１）金属ハロゲン化物の蒸気と接触させる段階が含まれる。この 工程によりある温度において第２金属ハロゲン化物の蒸気圧より高い蒸気圧を有 する分子複合体が形成される。次にこの分子複合体は周知の手段により反応ゾー ンに運ばれる。反応ゾーンにおいて、この分子複合体を含む蒸気がガラス形成前 駆体化合物、酸化剤、おそらく他の置換化合物、希釈剤等と反応して非晶質反応 生成物を形成し、これが基板上に、例えばシリカ管の内側に堆積される。

用途である光ファイバの製造に限定されるものではない。一般に第１金属ハロゲ ン化物はＡｊ！　、　Ｇａ、　Ｉｎ及びおそら（Ｓｎから選択された金属とＣＩ −％　Ｂｒまたは！から選択されたハロゲンとを含む。

現時点ではアルミニウム塩化物が好適な第１金属ハロゲン化物である。第２金属 ハロゲン化物は　Ｌｉｓ　Ｎａｓ　Ｋｓ　Ｒｂ、　Ｃ５％　Ｂｅ、　Ｍｇ、Ｃａ 、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｓｃ、　Ｙ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、Ｎｂｓ　Ｔ ａｓ　Ｃｒｓ　Ｍｎｓ　Ｆｅ１Ｒｕ。

Ｃｏ、ＲｈＳ　Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰＬ、Ｃｕ、八ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｌ ｇ、Ｔｎ　、Ｓｎ。

Ｐｂ、　Ｂｉ及び４ｒ型希土類から選択された金属を含む。第２金属ハロゲン化 物はさらにＣｊ！　ｓ　ＢｒまたはＩから選択されたハロゲンを含む。光ファイ バの製造に好適な金属はＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、ＦＩＢ 、　Ｃａ、　Ｓｒ、、Ｂａ及び４ｆ型希土頬である。好適なハロゲンはＣ１２で ある。

第１金属ハロゲン化物は本来、周知の方法で形成することができる。または前も って形成された化合物から例えばその化合物の加熱により得ることができる。第 １金属ハロゲン化物は典型的には、加熱管を介して第２金属ハロゲン化物に運ば れる。ハロゲン化物蒸気を運ぶために典型的には不活性ガス流が用いられる。

本発明の方法により、増量したある種の置換元素を都合良く反応ゾーンに運ぶこ とが可能になる。こうして、前述のように修正剤と均質化剤を用いて増量したあ る種の置換物をガラスに導くことが可能になる。

図面の簡単な説明 第１図は本発明を実施するための例示的装置を概略的に示す図、第２図は本発明 の複合化技術に関して議論した型の化合物の場合の温度の逆数に対するア気圧の 一般曲線を示す図、第３図は２つの例示的化合物の蒸気圧の割合を温度の関数と して示す図である。

詳勿ｊＪｆ、！ＪＪＬ 現在シリカを八本とする光ファイバは一般に、コアとこれを接触して囲む第１の クラッドとを含む。コアと第１クラツドは典型的には、ＶＰＤ法の１つにより形 成されたガラスから成る。コアの有効屈折率はクラッドのそれより大きい。周知 のようにこの屈折率差はファイバ領域における化学組成の差に起因するものであ る。この化学組成の差は例えばコア材料の堆積工程の間５こＧｅＣｅ　４．５ｉ ＣＮｎ、Ｏ□（そしておそらくキャリアガス）を反応ゾーンに供給することによ り反応ゾーンに導入されるガス混合物の化学組成の差に起因する。反応はプラズ マまたは外部熱源により通切な炎の中でまたは適切に付勢された一定範囲の空間 の中で生じる。

ガラス組成を変化させるこの工程は半導体分野における実施と似せて「ドープ」 工程と呼ばれるのが普通である。しかし、ファイバ分野にたずされる人達は半立 体技術とファイバ技術との間の相似はこの用語の意味を超えていると少くとも暗 黙のうちに考えており、また半導体とガラス状シリカとのある種の相違点を適切 に検討することを無視しているように思われる。

周知のように、Ｓｉのような半導体ではドーパント原子が入り込める格子位置の 可能な型は唯１つしかない。つまりドーパント原子はただ単に受入側原子と置き 換わるのみである。一方、高シリカガラスでは「外部」原子（Ｓｉや０ではない ）に対して可能な位置には２つの型がある。「ネットワーク形成」位置と「ネッ トワーク修正」位置である。例えば前掲のローソンの文献の１６ページを参照の こと、前者はガラス状ＳｉＯ□において通常Ｓｉが占める位置であり、後者は格 子間位置、即ち比較的開かれた四面体ネットワーク構造における「ホール」であ る（例えば前掲のローソンの文献１７ページ、第５図を参照のこと）。光フアイ バ分野における現在の苦情では半導体と高シリカガラスとのこの相違点が正しく 考■こされていない。

高シリカガラスにおける置換原子用位置の２種の型の有用性を開発すればＶＰＤ 法ではこれまで得られないことの多がった組成をもつ均一なガラスをＶＰＤ法で 形成することが可能になると考えられる。これにより新規な組成を有する高純度 堆積ガラスを含む光ファイバを製造することができると考えられる。

本発明者は、これまではほとんど得られなかった濃度のある種の置換元素を含む 均一な（即ち、単−相のみを含む）高純度ガラスを、これら置換元素を適切な対 にすることにより形成できることを見出した。この実験的事実に対する可能な説 明は以下に示される。可能な置換元素は２つのクラスに分類することができる。

１つのクラスは「ネットワーク修正剤Ｊ　（ｎｅｔｗｏｒｋ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ ）と呼ばれ、他は「均質化剤Ｊ　（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　）と呼ばれる。こ こではネットワーク修正剤クラスはアルカリ　（Ｆｒを除（）、アルカリ土類（ Ｒａを除く）及び４ｆ型希土類（原子番号５７−７１）を含むものと考え、均質 化剤クラスは元素Ｂ、　Ａ７！、Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｐ、、Ａｓ及びｓｂを含むも のと考える。ネットワーク修正剤元素は典型的には、高シリカガラスの格子間位 置に優先的に存在し、均質化剤は典型的にはネットワーク形成位置にイ仝先的に 存在すると考えられる。しかしいくつかの元素（例えばＢ及び＾Ｉ２）は現時点 ではどちらかの位置に存在することができると老えられている。

本発明者は、適切な濃度の１つ（または複数）の修正剤元素（原子価＋ｎ＋）と １つ（または複数）の均質他剤元素（原子価＋０２）をガラス状シリカに導入す ることにより、ＨＱ元素のレベルが比較的高い均質な高シリカガラスを生成する のが可能であることを見出した。ネットワークの四面体整合を局所的に実質的に 保存するように２つの型の置換元素の原子が関連し合うという説明が可能である 。つまり、局所的に、修正剤イオンの原子価と均質化剤イオンの原子価の和を均 質化剤の数で割ると平均して約４に等しくなるようにｆｉ：　ｔＡ元素が集まる ことが可能である。そのＧｌ＋　４ま（Ｍｇ”十へＩＩ　ｚ”　）０４と（Ｎａ ”　＋Ａ１”°）０２である。ここにおいて「局所的」というのはシリコン／酸 素四面体を少数、典型的には約１０または２０を超えない数だけ含む容積を意味 する。

前述の説明は本発明によるガラスで観察された特性に対する可能な説明であって 、さらに研究を進めると違った結論に至るかも知れない。本発明の実施は議論し た機構の正確さに依存するものとは考えられない。

ガス状反応混合物が少くとも１つの修正剤種と少くとも１つの均質化剤種を含ん でいればＶＰＤ法によって均質な多成分のシリカを基本とするガラスが生成され 得るということを本発明者は示すものである。ガラス状シリカは広く欠陥を有す る構造をしているので現時点ではより広い範囲の濃度割合にわたって有利な結果 が得られると考えられる。例えば反応条件は現実に、最大（１７正剤孟度を含む ガラス領域において以下の条件を満たすように選ぶことができる。即ち、 ３＜　（ｎ＋　Ｍ十ｎ、Ｈ）／Ｈ＜２０、好ましくは＜１０ここでＭ及び！■は 共に０ではない。

本発明のファイバは通信ファイバ、センサ及び光ゲイン媒体のような用途に特に 通用される。それはＶＰＤ法が不純物量の非常に少ないガラスの製造に好都合だ からである。もし０．５−１．６μｌ領域の適切な波長においてファイバ１員失 が小さくなる（＜１０゜５さらに２　ｄＢ／ｋｍ　）ように置換元素を選ぶなら 、そのファイバは通（３フアイバとして有利に使用することができる。一方、あ る置換元素による吸収のためにファイバ１貝失がより大きくなるとセンサまたは ゲイン媒体またはその両者に有用である。そのような場合には典型的には比較的 短いファイバのみが使用されるからである。本発明のファイン（は５０モル％の ＳｉＯ□しか含まなくても良いが、好適な実施例では少（とも８０モル％のＳｉ Ｏ□を含むことが多いであろうと考えられる。これらのＳ　ｉ　Ｏｚ　ｆＷ度は 最大置換元素濃度を有するファイバ領域、通常はコアまたはその一部、例えばコ アの中心領域に関するものであることが理解されるであろう。本発明によるファ イバはアルカリ金属を含むことができるけれども、相当する反応定数は、ＶＩ’ Ｄ法により生成される高シリカガラスにかなりの量のアルカリ金属が導入される ようなことがあり得ないようなものになると思われる。

ＶＰＤ法において修正剤元素と均質他剤元素とを反応ゾーンに輸送するための他 のやり方を用いることもできる（例えば、米国特許第４．３３（ｉ、０４９号に 開示されたように水溶液を霧状にするやり方をＶＡＤ及びｏｖｒ’ｏ法に用いる ことができる）けれども、ＭＣＶＤとプラズマ堆積法のような内部堆積法の場合 、反応生成物を水素不純物を含まないガス状にして反応領域に輸送する必要があ ると現時点では考えられている。しかしそのためにはガラス形成剤と全ての置換 元素との適切な化合物が存在する必要がある。

この点において適切と考えられる化合物は比較的高い蒸気圧を有する必要がある （室温から約６００℃、好ましくは約４００℃以下の範囲のある温度において典 型的には約１３３Ｐａ　（ＩＴｏｒｒ）より高い蒸気圧）。

当業者には周知のように、ここで関心をもたれる金属塩化物の多くは約６００℃ 以下の全ての温度において蒸気圧が１３３Ｐａ（ＩＴｏｒｒ）よりはるかに低い 。しかし金属塩化物はＶＰＤ法、特に山付ＶＰＤ法によるガラス状シリカまたは 多成分高シリカガラスの形成には好適な前駆体化合物である。それはとりわけ金 属塩化物が水素なしで反応ゾーンに輸送され得るからである。現時点では、室温 またはその近辺で比較的揮発性のあるいくつかの金属塩化物（例えば５ｉＣｆｆ ４、ＧｅＣ１−、八ｅＣ１ｘ　、ＰＯＣｆｆｉ　）がｖｐＤ法による光プリフォ ームの生成用に’ＳＩＨされる前駆体である。

次に光フアイバプリフォームを任意の標準的ＶＰＤ法で製造する方法を開示する 。本発明者は、この方法は光フアイバ製造とその他の技術の両方においてより広 い適用性をもつものと信しるものである。

この方法には高薄気圧金属ハロゲン化物複合体を形成する工程と、この複合体を 当業者には周知の標準的ガラス形成前駆体、酸化剤、そしておそらく希釈剤と共 に反応ゾーンに導入する工程とが含まれる。本発明者はこの方法を特定の例によ り説明する。その次により一般的な表現で説明する。

第１図に本発明の製造方法を実施するのに有用な装置を概略的に示す。塩素とヘ リウム（それぞれ例えば５０ｃｃ／分及び３００ｃｃ／分）の混合物が英国特許 出願公開第８３０９４３４号に記述された型の発生装置の容１９に導入される。

発生装置の容器は反応炉１０により加熱され、そしていくらかのアルミニウムワ イア（散弾、弾丸その他）１１を含む。この容器は約３００℃にする。

この温度では、容器に導入された塩素の本質的に全てがアルミニウムと反応し、 少くとも一次にはＱｉｌｌＣＩｌｂを形成する。ガス状反応生成物（さらにＨｅ 、おそらく未反応のＣ１，も）は管１４により容器から出る。（粒子が管に入ら ないようにいくらかのシリカウール１２が配置されている。）管１４は加熱器１ ３例えば加熱テープによりある程度の高温（例えば約２００℃）に保たれる。

加熱された管は回転シールを介して回転シリカ管１９の内側に導入される。節単 に説明すると、このシールは不図示のガラス吹き旋盤の固定構造に取付けられた 固定部材２１と回転部材１５とを両者間にある間隔を設けて含んでいる。パージ ガス（例えば０□）がこの間隔を介して流されて管１９内の反応領域に外気が入 るのを防ぐ。反応ガス（例えばＳｉＣ７！ａ　、ｒ’Ｏｃ　１３及び０２）が入 口１６を介して固定部管２３に、そして管１９の内部に導入される。加熱器１３ の、２３と１９の内側にある部分は保護管２２によって囲まれ、２３の内部は不 図示の手段によって外気に対してシールされる。管１９は旋盤の主軸及びチャッ ク１７により支えられており、こうして回転することができる。加熱された管】 ４　（好ましくはシリカ管）はチャック１７よりある距離（例えば１０ａ＋＋） だけ長く延びている。溶解したクォーツ製の管状容器２４が１４の端部に取付け られている。この２４の内側にいくらかのＮｄＣ１３粉末２０が置かれている。

２４の内側にはさらに、シリカウールのつめ物２５が配置されていて１９内のさ らに下流にある反応ゾ−ンに粒子が入るのを防いでいる。リボン加熱器１８は２ ４とこの中の金属塩化物２０を通切な高温（例えば１ｏｏｏ℃）に保つよう機能 する。反応器からのガス流は２４に入り、そこに含まれる加熱されたＮｄＣｎ　 、￥１′１末（または液）と接触し、本質的に酸素のない環境でこれと反応し、 ＮｄＡＪ３ＣＮ＋ｚ成分を形成する。

ＮｄＡ　１２３ＣＮ　、□　はＮｄＣ１、よりも何けたも大きい蒸気圧ををする 。

このガス状反応生成物（さらにｔｌｅ、おそら＜ＣＸ２と未反応アルミニウム塩 化物）は２５を介して１９に入り、他の反応物と共に下流に流れ、反応ゾーンに おけるガラス形成反応に寄与する。そしてその結果、Ｎｄを含む非晶質反応生成 物が形成される。いくつかの場合には、複合体形成の速度を上げるために溶解Ｎ ｄＣｊ！　３のかたまりをシリカウールと接触させると好都合であることが判明 した。そうするための他の手段を工夫することもできる。

第２図には前述の型の金属ハロゲン化物の蒸気圧を温度の逆数の関数として概略 的に示す。特に、第２図において金属Ｍは原子価２＋と仮定している。しかしこ の仮定は単に説明を節単にするためのものであって、他の原子価（例えば１＋ま たは３＋）をもつ金属に対しても同様の関係がある。

第２図の曲線の部分２６は低藤気圧金属ハロゲン化物を示し、部分２８は高蒸気 圧固体を示す。部分２８においてシマーＡｌ２ｚＣ１ｂは金属塩化物ＣＸ、と共 に複合体を形成する。中間温度において気相におけるＭの量は部分２７で示され るように減少する。曲線２６から２７への変化は典型的には７００−１０００℃ の温度範囲で生じる。上述の型の複合体の形成に関してはＨ，シェーファ（Ｉｔ 、　５ｃｈａｅｆｅｒ　）　ｒアンゲバンド　チェミー」　（八ｎｇｅｗａｎｄ 　ｔｅＣｈｅｎ＋ｉｅ）第１５巻１２号７１３−７２７ページ、１９７６年を参 照のこと。

第３図は上述の型の複合体を形成することで得られる蒸気圧の上昇を示す。特に この曲線は絶対温度の関数としてＮｄＡｊ！ｚｃｊ！＋ｚとＮｄＣｊ２ｚの蒸気 圧の比を表わす。第３図から明らかなように約７００℃で複合体の蒸気圧はＮｄ Ｃ１ｘの約１０１°倍である。

本発明の技術は任意の従来型ＶＰＤ法による光ファイバの製造に用いることがで きる。そのような方法においては反応物と置換元素を反応ゾーンに蒸気輸送する 必要がある（内付堆積法の場合）かまたは典型的にはこの蒸気輸送を用いる（Ｖ ＡＤ及びｏｖｐ。

の場合）。しかし潜在的に使用可能性のある置換元素の多くはこれらの方法には 用いられない。金属ハロゲン化物の！気圧が低過ぎるからである。ここに開示す る複合体形成技術はこれらの置換元素を使用できるようにし、そうしてＶＰＤ法 によって生成され得る高シリカガラス組成の範囲を大幅に拡大するものである。

この複合体形成技術が好ましく適用できると現在考えられている（第２）金属ハ ロゲン化物にはアルカリＬｉ５Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ及びＣｓｓアルカリ土頻Ｂｅ 、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ及びＢａそして４「型希土類（原子番号５７−７１） が含まれる。この複合化技術はＳＣ％　Ｔｉ、■、Ｃ「、Ｍｎ、Ｆｅ、、　Ｃｏ 、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、７．ｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、八ｇ、Ｃｄ、Ｉｆ ｆ、Ｔａ、　Ｉｒ、、Ｐｔ、八ｕ、　Ｈｇ、　Ｔｊ！、ｐｂ、旧及びその他の金 属のハロゲン化物にも通用できる。ただし、これらの元素の少くとも一部（例え ばＦｅ）は一般に、低損失シリカ基本光ファイバにおいては不適当な不純物であ ると考えられる。

本複合化技術は原理的に、上記金属とＣＩ、Ｂｒまたは■との化合物を用いて実 施することができる。°現時点ではＣＩｌが好適である。複合体を形成するのに 用いられる（第１）金属ハロゲン化物は八β、Ｇａｓ　Ｉｎ及びＳｎとＣＩ、Ｂ ｒまたはＩとのハロゲン化物である。

Ａ１１．、！：ＣＩが現時点では好適である。

（第１）金属ハロゲン化物蒸気は本来、典型的には約１５０℃以上に保たれた反 応器の中で ２　Ｍ　＋　ｎ　Ｃ１２”　２　Ｍ　ＣＩ　Ｆｌの反応により形成することがで きる。または前もって準備した化合物Ｍｔｌ、から形成することができる。前者 の場合には第１図に示した型の反応器を有利に用いることができる。後者の場合 にはＭ＋１．のサンプルを適切な温度（典型的には１５０　’Ｃ以上）に加熱す ることだけが必要であると考えられる。どちらにしてもＩｌｅのようなキャリア ガスが都合良く用いられて、典型的には加熱された管を介して第１金属ハロゲン 化物蒸気の輸送を実現する。不活性で汚濁のない管材料、例えばガラス状シリカ （約１００　”Ｃ以上で使用する度合）及びポリテトラフルオロエチレンを使用 する方が良く、第１　（及びさらに下流では第３）金属ハロゲン化物を含む蒸気 流をガラス形成前駆体、酸化剤、そしておそらく他の置換前駆体を含む蒸気流か ら分離しておく方が良い。

（第２）金属ハロゲン化物は任意の従来技術を用いて、反応ゾーンにおいて適切 な金属濃度をもたらすような温度に維持される。

本技術は種々の元素に通用できるから温度の限定はされない。しかしながら、少 くともいくつかの塩化物の場合には６００−１２００℃の範囲が潜在的に適切で あると考えられる。当業者にあっては任意の所望の化合物と置ｔｏ物の濃度に対 して最適な温度を決定するのは容易であろう。

次にいくつかの実例を挙げる。全実例において、ファイバプリフォームはＭＣＶ Ｄを採用し、当業者には周知の工程を用いて市販のガラス状シリカ管の内側に反 応生成物を堆積させて形成した。

災炭−土 以下の堆積パラメーターを使って本発明によるプリフォームを用意した。

クラッド　：　４回通過 ５ｉＣｊ！４　３０グラム／分 ５ｉＦ４３００ｃｃ／分 ０゜　１９８２ｃｃ／分 コア　５回通過　１６００−１６５０℃５ｉＣｆｆｉ４０．３１グラム／分 ０、　１２５０ｃｃ／分 さらに、コア堆積工程の間、Ｍｇ／Ａ１塩化物複合体流を反応ゾーンに流し続け た。Ａ１２Ｃ１１６反応器（約３００℃）への流体は２５ｃｃ／分のＣＩ、と３ ５０ｃｃ／分のｌｉｅであり、反応器出力流は約１０００℃に加熱されたＭｇＣ ！　、と接触させた。この工程は第１図に実質的に示した装置で実行した。プリ フォームの最大屈折率差ΔＭｍａｘは約０．０２、前に規定した（２Ｍ＋３Ｈ） ／Ｈの推定値はコア堆聞において約４であった。組成は発光分光分析から５％Ｍ ｇＯ，１０％＾７！ｚ（ｈ、８５％ＳｉＯ□（モル％）と推定された。

反応ゾーンに１８を一切ｍ人しなかったことを除き、同様の工程を用いてプリフ ォームを用意した。クラフトは堆積しながった。

コア（ΔＮｍａｙ　＝０．０２）堆積条件は以下の通りであった。

１７回１１１１過　１６５０−１８００℃５ｉＣｊ！、　ｌ、５グラム／分 ０□　２６８０ｃｃ／分 反応ゾーンにおける＾ＩｌＢ度は反応器への（１２流を変えることにより３段階 に分けて高くした。

９回１１１３ＡＣ１ｚ　１０ｃｃ／分 ５回通過　ＣＩ！２　３０ｃｃ／分 ３回通過　Ｃ’ｚ　５０ｃｃ／分 全通過に対して　ｌｉｅ　２００ｃｃ／分両プリフォームを１時間にわたり１２ ００℃に加熱した。Ｍｇを有しないプリフォームは全体的に乳白光を発したが、 本発明によるプリフォームはプリフォーム両端近傍を除き乳白光を発することは なかった。

実漫し−４ ＣｅとＡｆｆを含む本発明によるプリフォーム（ΔＮ＝０．００６）を以下の堆 積パラメータを用いて形成した。

クラフト　１００回通 過ｉＣ６ｍ　１．５グラム／分 ５ｉＦｎ　２００ｃｃ／分 ０２　１７４１ｃｃ／分 コア　３回通過 ５ｉＣＪ４　０．７５グラム／分 ０□　１６２０ｃｃ／分 １１４１ｔＣＩ！６反応器 Ｃ１ｚ　２０ｃｃ／分 Ｈｅ　ａ５０ｃｃ／分 約１０グラムのＣｅＣｅ　３を約１０００℃に加熱した。

コア堆積におけるＣｅｚＯｉ　７５度は（０，２９５μｍにおける吸収により） 約０．１乗せ％であった。溶解ＣｅＣ１、をシリカウールと接触させることによ り（従ってＣｅＣ１２の表面積を大幅に増大させることにより）　ＣｅｚＯ＝　 ｔＱ度は約１重量％に上げることができる。

その場合（３Ｍ＋３Ｈ）／Ｈの値は３．４と推定される。

ＡＪを含まず同様にして用意した（約１０００℃に加熱したＣｅＣｊ！、上に３ ５０ｃｃ／分のＩｌｅを流した）プリフォーム（ΔＮ＝０．００４５）のＣｅｚ Ｏｉ　ｔｉ度の測定値は約７．３Ｘ１０−’重量％であった。

実ｊし一町 前述のようにして、ＮｄとＡｌを含むプリフォーム（ΔＮ　＝　０．０１７）を 用意した。

クラッド　８回通過 ５ｉＣ１４１，５グラム／分 ５ｉＦ４２００　ｃｃ／分 Ｏｚ　１７４１ｃｃ／分 コア　２回通過 ＳｉＣβ、　０．７５グラム／分 ０２　、’　１６２０ｃｃ／分 ＡβｔＣＸ、反応器 ”０２５０ｃｃ／分 （Ｊ　ｚ　３４．　Ｇ−ｃｃ／分 約１０グラムのＮｄＣ１ｚを約１０００℃に加熱した。

Ｎｄｔ０３　ｒＨ度を発光分光分析によって測定したところ０．６５重品％であ った。（３Ｍ＋３Ｈ）／Ｈは約３．２と推定される。

Ａｌを含まず同様にして用意した。（約１０００℃に加熱したＮｄＣｊ！３上に １４３ｃｃ／分のＩｌｅを流した）プリフォーム（ΔＮ＝０．００４５）のＮｄ ｚＯｓ濃度は１Ｏ−４重■であった。

災炭−立 実質的には実例■に記したような工程でマルチモードプリフォームを用意し、そ れからファイバを引抜いた。ファイバコアは約０．２重量％のＣｅ２Ｏ３と約４ 重量％の＾１ｚ０３を含んだ。ファイバの損失は１．３μｍで１０ｄＢ／ｋｍよ り小さかった。

ＦＩＧ、２ １／Ｔ ＦＩＧ、　３ Ｔ［Ｋｌ　− 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ｒＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＡＰＰｔＪＣＡＴＩＯＮＮｏ、ＰＣ Ｔ／ＵＳ８６１００１７９（ＳＡ１２１３８）υ５−Ａ−３８８３３３６１３１ ０５／７５　Ｎｏｎｅ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．コアとこれに接触してこれを囲む少なくとも一つの第一クラッドを含む光フ ァイバであって、該コアと該第一クラッドの材料は気相堆積法によって形成され たガラスであり、該コアと該第一クラッドのガラスはどこでも少なくとも５０重 量％のＳｉＯ２を含み、 該コアと該第一クラッドの少なくとも一つはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ 、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及び４ｆ型希土類（原子番号５ ７−７１）から選択された少なくとも一つの元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ 、Ａｓ及びＳｂから選択された少なくとも一つの元素を含み、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、 Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び該４ｆ型希土類（原子番号５７−７ １）を含む元素の群は修正剤と呼ばれ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳ ｂは該群の中の任意の元素と共に使用される時は均質化剤と呼ばれ、該コアまた は該第一クラッドにおける最大修正剤濃度は少なくとも０．２モル％であり、均 質化剤濃度は少なくとも長大修正剤濃度の領域において３＜（ｎ１Ｍ＋ｎ２＝Ｈ ）／Ｈ＜２０ となるように選択され、ここでＭ及びＨはそれぞれ該修正剤及び均質化剤の濃度 （モル％）であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ該修正剤及び均質化剤の原子価であ ることを特徴とする光ファイバ。
2. ２．請求の範囲第１項記載の光ファイバにおいて、該修正剤はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ 、Ｂａ及び該４ｆ型希土類から選択され、該均質化剤はＡｌ、Ｇａ及びＩｎから 選択されることを特徴とする光ファイバ。
3. ３．請求の範囲第１項記載の光ファイバにおいて、該コア及びクラッドのガラス はどこでも少なくとも８０重量％のＳｉＯ２を含むことを特徴とする光ファイバ 。
4. ４．請求の範囲第１項記載の光ファイバにおいて、該修正剤はＭｇ、Ｃａ及び該 ４ｆ型希土類から選択され、該均質化剤はＡｌであり、該ファイバは０．５μｍ −１．５μｍの範囲の少なくとも一つの波長において伝送損失が１０ｄＢ／ｋｍ より小さい通信用ファイバであることを特徴とする光ファイバ。
5. ５．請求の範囲第１項記載の光ファイバにおいて、該最大修正剤濃度は少なくと も１モル％であることを特徴とする光ファイバ。
6. ６．請求の範囲第１項記載の光ファイバにおいて、（ｎｌＭ＋ｎ２Ｈ）／Ｈ＜１ ０ であることを特徴とする光ファイバ。
7. ７．プリフォームを形成しこれからファイバを引抜く工程を含む光ファイバの製 造法において、 該プリフォームは、 ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐ ｂ、Ｂｉ及び４ｆ型希土類（原子番号５７−７１）から選択された少なくとも一 つの金属とＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択された少なくとも一つのハロゲンとを含む ある量の第二金属ハロゲン化物を少なくとも約６００℃の温度に保つ工程と、 ｂ）該量の第二金属ハロゲン化物を、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎから選択された 少なくとも一つの金属とＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選択された少なくとも 一つのハロゲンとを含む第一の金属ハロゲン化物を含む蒸気と接触させて、６０ ０℃における該第二金属ハロゲン化物の蒸気圧より高い蒸気圧を６００℃におい て有する第三の金属ハロゲン化物を形成する工程と、ｃ）該第三金属ハロゲン化 物を含む第二の蒸気、少なくとも一つのガラス形成前駆体化合物及び少なくとも 一つの酸化剤媒体を反応ゾーンに導入する工程と、 ｄ）該第二蒸気を反応させて基板上に非晶質堆積物を形成する工程 を含む方法により製造されることを特徴とする光ファイバの製造法。
8. ８．請求の範囲第７項記載の光ファイバの製造法において、該第二金属ハロゲン 化物の金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及び４ｆ型希土類から選択され、該 第二金属ハロゲン化物のハロゲンはＣｌであることを特徴とする光ファイバの製 造法。
9. ９．請求の範囲第８項記載の光ファイバの製造法において、該第一金属ハロゲン 化物のハロゲンはＣｌであることを特徴とする光ファイバの製造法。
10. １０．請求の範囲第８項記載の光ファイバの製造法において、ある量の該第一金 属ハロゲン化物金属を該第一金属ハロゲン化物のハロゲンと接触させて該第一金 属ハロゲン化物を形成することを特徴とする光ファイバの製造法。
11. １１．請求の範囲第１０項記載の光ファイバの製造法において、該量の第一金属 ハロゲン化物金属を約１５０℃より高い温度に保つことを特徴とする光ファイバ の製造法。
12. １２．請求の範囲第７項記載の光ファイバの製造法において、ある量の該第一金 属ハロゲン化物金属を約１５０℃より高い温度に保つことを特徴とする光ファイ バの製造法。
13. １３．請求の範囲第１０項記載の光ファイバの製造法において、該第一金属ハロ ゲン化物を含む該蒸気は約１００℃より高い温度に保たれた運搬手段により該量 の該第二金属ハロゲン化物に運搬されることを特徴とする光ファイバの製造法。
14. １４．請求の範囲第７項記載の光ファイバの製造法において、該量の該第二金属 ハロゲン化物は実質的に液体であり、該方法は該液体の表面積を増加させるため の手段を含むことを特徴とする光ファイバの製造法。
15. １５．請求の範囲第７項記載の光ファイバの製造法において、少なくとも二つの 別々の蒸気流を組合わせることにより下流において該量の第二金属ハロゲン化物 から第三の蒸気を形成することを特徴とする光ファイバの製造法。