JPS62502402A - 合成ガスの炭火水素へのフイツシヤ−−トロプシユ転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本方法は全般的に、−酸化炭素および水素を含有する気体混合物をフィッシャー −トロプシュ触媒に接触させることによって炭化水素に転化させる方法に関する 。さらに特別には本方法は、−酸化炭素、水素および例えばアルケンのような不 飽和炭化水素をフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）触媒に接触させることによっ て炭化水素に転化させる方法に関する。本出願の範囲内では、「フィッシャー− トロプシュ触媒」の用語には、一般に「イソ合成用触媒Ｊ　（ｉｓｏ　５ｙｎｔ ｈｅｓｉｓ　ｃａｌａｌｙｓｔｓ　）と呼ばれる型の関連触媒およびその誘導体 を含める。

フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成は、１９２０年代にドイツで発明され 、主として自動車燃料の供給方法として第■次世界大戦の間ドイツで頂点に達し 、そして現在ではサゾール（Ｓａｓｏｌ　）工場で石炭ガス化と組合されて南ア フリカのみで残存するに過ぎない。第■次世界大戦直後には大部分の工業国はＦ −Ｔ研究を行ったが、安い油およびガスの出現と共にその関心はｒ向した。

しかし、最近になりＦ−Ｔ法に対する関心が復活し、多数の研究が新規および改 良触媒の開発に向けられている。

その結果として、触媒として活性なＦ−Ｔ金属成分の範囲が、元の触媒の基礎で ある鉄およびコバルトを超えて拡大されてきた。

フィッシャー−トロプシュ法には、合成ガスを転化させて高収率の液体炭化水素 を生成させると同時に０１生成物の生産を最小にし、かつ、全炭素転化率および 生産性、特にＣ３またはこれより大きい炭化水素への転化率並びに生産性を最大 にする要求が存在する。

発明者等は、特にフィッシャー−トロプシュ触媒中に固体酸性成分を配合したと き、フィッシャー−トロプシュ触媒法への合成ガス中に少なくとも１種の不飽和 炭化水素の一定割合を供給することによって前記の要求がある程度溝たされるこ とを見出した。

合成ガスと不飽和炭化水素との混合物を触媒上で反応させる方法は当業界におい て公知である。

例えば、ＵＳＰ−Ａ−２，６０６，９３９には、−酸化炭素および水素を含有し 、オレフィンが６０容聞％より多く、好ましくは７０容量％より多い量で存在す るオレフィン供給原料を促進された鉄触媒上で重合／水素化重合させることによ って該オレフィンより高級な炭化水素への転化が記載されている。この方法は合 成ガス転化法ではなくオレフィン転化法の開示を示している。

以前の優先日を請求している出願に関する主題出願に対して請求した優先日の後 に公告されたＵＳＰ−Ａ−４゜５４７．５２５には、水素および一酸化炭素気体 供給物に１種またはそれ以上のオレフィンの添加によってフィッシャー−トロプ シュ炭化水素合成反応におけるメタン生産を減少させる方法が開示されている。

−酸化炭素の転化の程度には殆んど効果が見られなかった。触媒中における固体 酸性成分の使用は開示されていない。

従って、本発明は一酸化炭素、水素および少なくとも１種の不飽和炭化水素から 成り、該不飽和炭化水素が５０モル％より少ない吊で存在する気体混合物を、フ イツシＡ７−−トロブシユ反応条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒と接触さ せることを特徴とする炭化水素生成物の製造方法である。

不飽和炭化水素は、好適にはアルケンもしくはアルキンまたはそれらの混合物の いずれでもよい。好適なアルケンは、エチレンであり、そして、好適なアルキン はアセチレンである。好適には、前記の不飽和炭化水素は、工程への供給物とな る気体混合物中に少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％そして４ ０モル％までの爪で存在する。

Ｆ−Ｔ触媒は、一般に、所望により好適な支持体上の、周期表の第■族の１種ま たはそれ以上の金属が含まれる。

好適な金属には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン 、レニウム、ルデニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよ び白金が含まれ、好ましくは鉄、コバルトまたはルデニウムである。金属は好ま しくは元素金属、酸化物および硫化物の形態である。触媒には好適にはアルカリ 金属、アルカリ土類金属または希土類金属である助触媒が含まれる。

好適な助触媒には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびトリウムの水酸化 物、酸化物または塩が含まれる。支持体は、例えば、アルミナ、炭素、シリカ、 ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリアまたはそれらの混合物である。イソ 合成用触媒は、一般に、例えばトリア、ジルコニア、アルミナ、セリアｊ３よび ガリアのような非還元性酸化物が含まれる。例えば含浸のような慣用方法が、か ような触媒の製造に使用される。

好適には支持体としてまたは支持体との緊密な混合物としてＦ−Ｔ触媒中に固体 酸性成分を配合するのが好ましい。好適な酸性成分には、例えば、シリカ／アル ミナ、層状クレー、柱状層状クレーおよび例えばガロシリケートおよびアルミノ シリケートのような結晶性テクトメタロシリケートが含まれる。高いシリカ含ｍ （シリカ：アルミナモル比が１２：１より大きい）、好適には水素型の結晶性が ロシリケートおよびアルミノシリケートゼオライトが好ましい。好適なゼオライ トの例は、例えば、ＵＳＰＮ０３．７０２．８８６に記載され、特許請求されて いるＺＳＭ−５のようなＭＦＩ−型ゼオライドである。

結晶性アルミノシリケートゼオライトの水素型は、ゼオライト業界で周知の方法 によって好適に製造できる。

本発明の方法において使用するために好適な触媒の例ルミノシリケートゼオライ トである発明者等の欧州特許出願公告Ｎｏ、ＥＰ−Ａ−０１２４９９９に記載の ような多孔質結晶性チク１−メタロシリケートと共に亜鉛、ガリウムまたはイン ジウムの酸化物および少なくとも１種の他の金属、（ｉｉ）好ましくはＭＦ［− 型結晶性アルミノシリケー１−ゼオライトと組合せた、発明者等の欧州特；Ｔ出 願Ｎｏ、　１６９７４３に記載のようなルテニウム／セリアを含む組成物、およ び（ｉｉｉ）例えばＵＳＰ−Ａ−４，２９８゜６９５に記載されているような鉄 ／結晶性酸性アルミノシリケートゼＡライト触媒がａまれる。

本発明の一態様にＪ３いては、−酸化炭素、水素およびオレフィン炭化水素の混 合物は別個の供給源に由来し、その後にＦ−Ｔ触媒の存在Ｆで混合される。例え ば、二酸化ｒＡ素、窒素およびメタンも含有しうる主として一酸化炭素および水 素から成る気体混合物を当業界においては一般に合成ガスと呼ぶ。合成ガスは理 論的には任意の炭素質源から得られ、その中で石炭、天然ガスおよび高分子石炭 化水素残留物が例として挙げられる。例えば、合成ガスは、ルルギーコーレウン トミネラロエルテークニク社（Ｌｕｒｇｉにｏｈｌｅ　ｕｎｃｌ　Ｈｉｎｅｒａ ｌｏｅｌｔｅｃｈｉｎｋ　Ｇｍｂｌｌ）によって開発されたガス化法のような当 業界において周知の方法を使用して石炭のガス化によって好適に得られる。

あるいはまた、合成ガスは例えば硫黄を含まない天然ガスまたはパラフィン系ナ フサのような炭化水素供給物を、リフオーミング触媒の存在Ｆまたは不存在下で 水蒸気リフオーミングすることによって得られる。別法では、炭化水素供給物を 触媒の不存在下および水蒸気の存在または不存在下で燃料の多い方式に維持され ている酸化帯域中へ導入する炭化水素供給物の部分酸化によっても製造できる。

炭化水素液体の接触自熱式リフオーミング、すなわち、添加水蒸気の存在下での 部分酸化も本発明の遂行に必要な合成ガスの製造に使用できる。

合成ガス製造のための好適な方法の例が、発明者等の同時係属欧州出願公告Ｎｏ 、　１６４８６４に記載されており、（ａ）完全燃焼のための化学量論比より大 きい炭化水素：酸素比を有する飽和炭化水素および酸素含有気体を、部分酸化お よび（または）水蒸気リフオーミングのための触媒として活性である物質から成 る粒状物質床に導入し、（ｂ）炭化水素／酸素含有気体流の上昇流速度が触媒床 物質の噴流作用を起させるのに十分に大きく、（Ｃ）炭化水素と酸素とを互に反 応させ、そして、（ｄ）反応生成物を取出すことから成る方法が提供される。

不飽和炭化水素は実質的に純粋でもよく、または例えば精油所留分もしくは他の 留分中の水素およびパラフィン系炭化水素のような他の物質との混合物中に存在 するものでもよい。不飽和炭化水素に富む好適な留分は、例えばＣ２〜Ｃ４アル ノｊンまたはナフサのような伯の石油留分の熱分解から誘導される生成物である 。

オレフィン炭化水素は、Ｆ−Ｔ触媒を含有する反応器への合成ガス供給物と混合 するか、またはかような反応器へ別個に供給してもよい。

本発明の方法の好ましい態様によれば、第１工程において一酸化炭素、水素およ び少なくとも１種の不飽和炭化水素から成る気体混合物を形成し、そして、第２ 工程において、第１工程において形成された混合物をフィッシャー−トロプシュ 条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって炭化水素を含 む生成物に転化させる。

このような方式で操作する方法の利点は、−酸化炭素／水素を別個に製造し、そ して、Ｆ−Ｔ触媒上で転化させる方法に比較して、１回通過当り転化される全炭 素を著しく増加させうろことである。さらに、ある種の触媒は相乗効果、すなわ ち、ＣＯ転化率が不飽和炭化水素の存在下で増加し、および（または）生成され るＣＯ２およびメタンの割合が減少する。

一酸化炭素、水素および少なくとも１種の不飽和炭化水素から成る気体混合物が 形成される第１工程は、各種の方法で遂行できる。例えば、１種もしくはそれ以 上の気体混合物または易気化性炭化水素の部分酸化／分解によって形成できる。

好適な方法の一つは、例えば英国特許Ｎα８３５，６７６に記載のように、気体 または易気化性炭化水素および酸素から成る反応体を一緒または別個に予熱し、 混合物を反応室に供給し、これらを焔中で反応させ゛、反応気体を急速に冷却さ せることによって気体または易気化性炭化水素を酸素で部分酸化する方法が含ま れる。

特に好ましい方法が発明者等の係属公告欧州出願Ｎｏ、　１６３３８５に記載さ れている、同出願では（ａ）完全燃焼のための化学量論比より大きい炭化水素： 酸素比を有する飽和炭化水素および酸素含有気体を不活性粒状物質の床（ｂｅｄ ）に導入し、（ｂ）炭化水素／酸素含有気体流の上昇流速度が体物質を流動化さ せるか、または体物質に噴出作用を起させ、それによって粒状物質の少なくとも 一部を床表面より高く投げ上げその後床に戻るのに十分に大きく、（Ｃ）炭化水 素および酸素含有気体を燃焼させ、互に反応させ、そして、（ｄ）反応生成物を 取出すことから成る合成ガスおよび高級炭化水素の製造方法が提供される。

さらに別の方法が、発明者等の同時係属公告欧州出願Ｎα１７８８５３に記載さ れている、この方法では、（ａ）完全燃焼のための化学量論比より大きい炭化水 素：酸素比を有する飽和炭化水素および酸素含有気体を、水素と共に粒状物質の 床に導入し、（ｂ）気体の上昇流速度が床のスランプ層（ｓｌｕｍｐｅｄ　）水 準より高く体物質を噴出させるのに十分に大きり（ｃ）炭化水素、酸素および水 素を互に反応させ、そして、（ｄ）反応生成物を取出すことから成る合成ガスお よび（または）高級炭化水素の製造方法が提供される。

一酸化炭素、水素および少なくとも１種の不飽和炭化水素から成る供給原料を供 給するための第１工程を遂行する他の方法は、当業者には容易に明らかであろう 。

本方法の第１工程において生成された気体混合物を実質的な中間処理を行うこと なく直接第２工程に送ることが望ましい。しかし、ある種の事情によっては第１ ．［程で形成された気体混合物を例えば気体混合物からの水の除去のような中間 工程および（または）気体混合物中に存在するアルキンを選択的に水素化してア ルケンにする中間工程に処することも望ましいであろう。

典を的なフィッシャー−トロブシュ反応条件は、１５０〜５００℃、好ましくは １７５〜４５０℃の範囲内の温度、および１０〜２００ｂａｒＳ、好ましくは２ ０〜１０Ｑ　ｂａｒｓの範囲内の圧力である。最適の反応条件は、触媒毎に変化 するであろうが、一般には上記の範囲内である。

本方法は連続式で好ましく行なわれる。

炭化水素生成物の性質は、特に選ばれる特定のＦ−Ｔ触媒、使用される反応条件 およびＦ−Ｔ触媒に供給される気体混合物の特定の組成に依存するであろう。

本発明を例としてだけの実施例および添付の図面を参照して説明する。

図面は反応器および付随装置の略図式の配置を示す。

反応器１は円錐形部分３を有づる保温された細長い石英カラムの形態であり、垂 直線に対する円錐の角度は２０°である。反応器の底部４分には直径１〜１．５ ｍｍ程度の粒子寸法を有する粒状物質のスランプ層４が含まれる。前記の粒状物 質は、粉砕した耐火棟瓦、窒化珪素、石英およびジルコニアであった。カラムの 底部には反応体導入のためのノズル５を受入れるように適合している。

ノズル出口は粒状物質床内に垂直に調整することができる。反応器の上部４分６ は開放され、生成物気体取出しのための出口を形成する。バイブ１０は・生成物 気体流から生成物試料を取出すためのものである。

ノズル５には、適切な圧力下で空気の供給７または他の酸素含有気体の供給のた めおよびメタン８の供給のため接続することができる。好適な供給物は、メタン のような炭化水素のボンベ、およびミキサー、並びにマノメーターおよびロータ メーター（図示されていない）のようなガス圧力および流速測定用装置を介して ノズルに接続している空気または酸素から成る。反応器にはメタンまたは他の炭 化水素を反応床にさらに供給するだめの追加のノズルも含まれる（図示していな い）。反応器１は好適な絶縁物質９で保温される。

反応器の始動には多数の方法が使用できる。本実施例においては、点火源はカラ ムの出口部分６に位置するガスバーナー（図示していない）である。

反応器の始動の間、炭化水素と空気との予備混合された気体流は、ノＪラムの底 部４分３中のノズル５に加圧下で入る。気体流の速度は、床の上部のフリーボー ド（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ　）に床粒子の噴流１１を生じさせるのに十分であった 。

使用した気体流は非常に燃料に富むものであり、引続いてガスバーナーで点火し 、反応器の出口で焔を安定化した。焔が徐々に反応器の下部に移動し始めるまで 空気流速を増加させ、ｉＩｉ合物を化学量論に比較的近づけた。

焔はスランプ床の表面で安定化し、そして、化学ｆｆｉ　６に近い混合物を得る ために燃料流速を僅かに減少させた。

床の温度が平衡に達したとき、燃料流速を増加させ、そして、低流速の酸素を床 に添加した。次いで、空気流速を減少させ、燃料および酸素の両者を増加させて 、安定な焔ｄ３よび床の噴出作用を維持した。（Ｑ給組成物が完全に燃料と酸素 とになるまでこの操作を繰返した。全供給混合物は燃焼限界の上限に近いかまた はこれを超える化学量論の上限側に常に維持した。大気圧では、燃焼限界の上限 は、メタン／Ｉｓ！素モル比１．５に等しい。

反応体気体の成分および組成は、慣用方法によって確認した。この方法を多数の 燃料に富む炭化水素／′Ｆｉ素反応体組成物および異なる粒状床物質について繰 返した。

反応から得られた生成物には、−酸化炭素並びに水素（合成ガス）、アセチレン およびエチレンが含まれる。

第１表には、各種の体物質を使用しＩζ反応器中にお（ｊるメタンと酸素との反 応の結果を示す。体物質は一般に直径１〜１．５６ＩＩＩ＋の粒子寸法を有し、 そして、粉砕された耐火棟瓦、石英および窒化珪素であった。組成物が燃焼限界 の上限まで、またはこれを超えて次第に燃料が多くなるように増加させて製造さ れでいるような燃料に富む条件では、づべ【の体物質でＣ２およびこれより高級 な炭化水素に対（〕で増加された炭素モル選択率が示されている。

第２表に、反応器中におけるメタンと空気との反応結果を示す。使用した体物質 は、直径１〜１．２ｍｍ程度のジルコニア球であった。得られた炭素モル選択率 および供給物の転化率は酸素で得られたものと同じであった。

計算によって熱帯域中の反応気体の滞留時間は、生成物がすずまたは他の化合物 への望ましくない高度の分解を避けるためには１ミリセノＪンドより少ないこと が望ま（）いことを示している。低圧または大気圧では比較的長い滞留時間が可 能である。

あるいはまた、体物質に流動化を起こさせるように、および（または）体物質の 表面バブリング（ｂｕｂｂｌ　ｉｎａ　）を起こさせるように比較的低速度の気 体流を使用することもできる。この流動化Ｊ３よび（または）バブリングは粒状 物質をフリーボード中に（９げ上げ、該粒子が戻るのに十分である。バブリング は床の全流動化に連携させることができる。

第３表にはメタン／酸素供給物を使用して流動床反応器で得られた結果を示す。

この床はジルコニアの０．２５〜０．８５８の粒子から成っていた。反応体気体 は、体物質が気相中または床の上部のフリーボードにランダム状←投上げられる かく乱流動が得られるのに十分な速度で分配板を通って反応器中に供給された。

慣用の流動床操作を１ｂａｒの圧力および不活在床物質を使用し、燃焼限界に近 いかこれを超える燃料の多い温合物を使用した実験では、一般に焔は高く上り、 または不安定になった。表面バブリングの開始（または局部的噴出）によってさ らに安定な燃焼体制が確保され、ＣＯ／　ｌ−１２およびＣ２の生産を伴う部分 酸化が起こった。

この効果は完全噴出体制にまで持続した。燃焼限界に近いかこれを超えた温合物 の安定燃焼１．１、下降する熱粒子と上昇する気体間の向流的熱移動によって起 こり、これによって流入する供給気体の予熱が可能なためと考えられている。

操作の圧力の増加に伴い、燃焼上限に拡大される。安定燃焼のための粒子熱再循 環の必要性は、高い操作圧力の場合より低い操作圧力の場合の方が大きい。しか し、本発明を適用することによって、燃焼限界は大気圧におけると同様な方法で 粒子熱再循環によって増加された圧力でも燃焼限界をさらに拡大できる。

管状反応器に以前に合成ガス供給物を使用し約４００℃で２０１１８間使用した Ｔｈｅ”　／Ｇａ２Ｏ３／Ｈ−ＭＦＩゼオライト触媒（シリカと結合した）１０ ｄを装入した。供給気体（供給気体Ｘと呼ぶ、６５容量％の水素および３５％の 一酸化炭素から成る合成ガス）を２゜０００時間−１のガス空間速度で反応器に 供給した。５０ｂａｒｇの圧力で４００℃の平均床温度を維持するように反応器 を外部から加熱した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。この条 件および結果を第４表に示す。

この試験は、不飽和炭化水素が存在しないため本発明による実施例ではない。

実施例１ 比較試験１に続いて、水素５７容Ｍ％、−酸化炭素３３．５％およびエチレン９ ．５％（すなわち、Ａにおいて生成された生成物中の組成をシュミレートした） を含有する供給流Ｙを本質的に同一条件下で反応器に供給した。この条件および 結果を第４表に要約でる。

供給物中のエチレンの存在は明らかに相乗効果を有する：すなわち、エチレンは 完全に転化され、しかも、−酸化炭素の転化率も増加し、そして、全炭素転化率 も増加する。メタンおよび二酸化炭素の選択率は減少する。

正味の結果は、Ｃ３およびこれより高級な炭化水素の生産性が５倍増加する。

比較試験２ 反応器に１０ｒｄのＲｕ　／　Ｋ　／　Ｃｅ　０２触媒を装入した。

供給気体Ｘ（比較試験１参照）を、最高床温度を３３１℃に維持して、４０ｂａ ｒ　、２５００ＧＨ３Ｖで触媒上を通過させた。結果を第４表に示す。

この試験では、不飽和炭化水素が不存在であるから本発明による実施例ではない 。

実施例２ 合成ガス供給物（Ｘ）の代りにエチレン含有合成ガス（実流例１の供給気体Ｙ） を使用し、比較試験２の触媒上を通過させた。結果を第４表に示す。同じ条ｆｔ 下で、エチレンの添加によってＣ３１の生産性が有意に増加し、メタンおよび二 酸化炭素の選択率は有意に減少する。しかし、この触媒上ではエチレンの転化率 は比較的低い。

比較試験３ 反応器にＲｕ／に／ＣｅＯ２（６ｄ）とシリカ結合ゼオライト（ｔ−１−ＭＦＩ ）（４ｍ）との物理的混合物を装入した。供給気体×（比較試験１を参照）を、 ４Ｑｂａｒ、２５００Ｇｌ−ＩＳＶ、３７０℃で反応器ニ供給Ｌ　タ。コ（Ｄ結 果を第４表に示す。

この試験は、不飽和炭化水素が不存在のため、本発明による実施例ではない。

実施例３ ７比較試験３の供給気体Ｘの代りに供給気体Ｙ（実施例１参照）を使用し、そし て、比較試験３に使用した触媒上の反応生成物を分析した。第４表中の結果では 、酸性ゼオライトを触媒床中に配合したこの実施例におけるＣ３．の生産性に比 較的大きい向上があり、かつ、全炭素転化率に比較的大きい増加があることが示 されている。

エチレン転化率は著しく高く、しかも、同時にＣ３，炭化水素に対する選択率も 向上している。

比較試験４ Ｔ　ｈ　／　Ｇ　ａ２　ｏ３　／　ＨＭ　Ｆ　Ｉゼオライト触媒の代りにｍ鉄鉱 ／Ｈ−ＭＦＩ触媒を使用したのを除いて比較試験１の方法を繰返した。反応条件 および得られた結果を第４表に示す。

この試験では不飽和炭化水素が不存在であるから本発明による実施例ではない。

実施例４ 供給気体Ｘの代りに供給気体Ｙを使用したのを除いて比較試験４を繰返した。

この結果を第４表に示す。

上記の結果から、オレフィン転化率は酸性（ゼオライト）成分の存在下で最大に なることは明らかである。

国際Ｖ＠を報告 ”””””””””””””　ＰＣＴ／ＧＢ　８ｇ１００１６３：、：：ユニ： ：：つ一！ミ三：〕：τ＝ン三、二：、−９：：：：、、二、二ミ＝、二Ｆ＝ご ミ７、＝ＰＣミ；７４二ＢＴｈ、ａ　三ｑｒ＋ｐｅａｎ　Ｐａ：ｅｎｔ　（Ｘ？ ｉｃａ　ｉｓ　ｉｒ＋　ｒ、ｏ　＋ｙａｙ　１ｉａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈａｓｅ ｐａｒｔｘｃｕＬａｒｓ　Ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　＝ｅｒｅＬｙ　ｇｉｖｅａ　ｆ ｏｒ　ｔｈａ　ｐａｒｐｏｓｅ　ｏｊｉ　ｎ　Ｅ　Ｑ　’：　ｍ　＆　ｔｉ　Ｏ ｎ。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．一酸化炭素、水素および５０モル％より少ない量で存在する少なくとも１種 の不飽和炭化水素から成る気体混合物を、フイツシヤー−トロプシユ反応条件下 でフイツシヤー−トロプシユ触媒と接触させることを特徴とする炭化水素生成物 の製造方法。
2. ２．前記の不飽和炭化水素の量が、１〜４０モル％の範囲内である請求の範囲第 １項に記載の方法。
3. ３．前記の不飽和炭化水素が、エチレンである請求の範囲第１項または第２項に 記載の方法。
4. ４．前記のフイツシヤー−トロプシユ触媒が元素金属、酸化物または硫化物の形 態の、元素周期表の第ＶＩＩＩ族の１種またはそれ以上の金属である前記の請求 の範囲の任意の１項に記載の方法。
5. ５．前記の第ＶＩＩＩ族金属が、鉄、コバルトまたはルテニウムのいずれかであ る請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記の触媒を、アルミナ、炭素、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシ ア、セリアまたはかリアのいずれかの上に支持する請求の範囲第４項または第５ 項のいずれかに記載の方法。
7. ７．前記の触媒に固体酸性物質成分を配合する前記の請求の範囲の任意の１項に 記載の方法。
8. ８．前記の固体酸性成分が、１２：１より大きいシリカ：アルミナモル比を有す る結晶性アルミノシリケートまたはかロシリケートゼオライトである請求の範囲 第７項に記載の方法。
9. ９．前記のゼオライトが、水素型である請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．前記のフイツシヤー−トロプシユ触媒が、多孔質結晶性テクトメタロシリ ケートと共に、亜鉛、ガリウムまたはイリジウムのいずれかの酸化物および少な くとも１種の金属である請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．前記のフイツシヤー−トロプシユ触媒が、ルテニウムおよびセリアを含む 組成物である請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．前記のルテニウムおよびセリアを、ＭＦＩ一型結晶性アルミノシリケート ゼオライトと組合せる請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．前記のフイツシヤー−トロプシユ触媒が、鉄／結晶性酸性アルミノシリケ ートゼオライトである請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．前記の合成ガスを、（ａ）完全燃焼のための化学量論比より大きい炭化水 素：酸素比を有する飽和炭化水素と酸素含有気体とを、部分酸化および（または ）水蒸気リフオーミング反応のための触媒として活性である物質から成る粒状物 質床に導入し、（ｂ）前記の炭化水素／酸素含有気体流の上昇流速度が、前記の 床物質の噴出作用を起こすのに十分大きく、（ｃ）前記の炭化水素と酸素とを互 に反応させ、そして、（ｄ）反応生成物を取出す工程によつて生成させる前記の 請求の範囲の任意の１項に記載の方法。
15. １５．第１工程において、一酸化炭素、水素および少なくとも１種の不飽和炭化 水素から成る気体混合物を形成し、そして、第２工程において前記の第１工程に おいて形成した混合物を炭化水素を含む生成物に転化させる請求の範囲第１項〜 第１３項の任意の１項に記載の方法。
16. １６．前記の気体混合物を、１種またはそれ以上の気体炭化水素または易気化性 炭化水素の部分酸化／分解によつて生成させる請求の範囲第１５項に記載の方法 。
17. １７．前記の気体混合物を、（ａ）完全燃焼のための化学量論比より大きい炭化 水素：酸素比を有する飽和炭化水素および酸素含有気体を、不活性粒状物質床中 に導入し、（ｂ）前記の炭化水素／酸素含有気体流の上昇流速度が、前記の床物 質に流動化または噴出作用を起こさせ、それによつて前記の粒状物質の少なくと も１部を床表面より上に投げ上げ、それに続いて床中に戻るのに十分に大きく、 （ｃ）前記の炭化水素と酸素含有気体を燃焼させて互に反応させ、そして、（ｄ ）前記の反応の生成物を取出す工程によつて生成させる請求の範囲第１６項に記 載の方法。
18. １８．前記の気体混合物を、（ａ）完全燃焼のための化学量論比より大きい炭化 水素：酸素比を有する飽和炭化水素および酸素含有気体を、水素と共に床または 粒状物質中に導入し、（ｂ）前記の気体の上昇流速度が、前記の床物質に前記の 床のスランプ水準より高い噴出作用を起こさせるのに十分に大きく、（ｃ）前記 の炭化水素、酸素および水素を互に反応させ、そして、（ｄ）前記の反応の生成 物を取出す工程によつて生成させる請求の範囲第１６項に記載の方法。
19. １９．前記の気体混合物中に存在するアルキンを選択的に水素化してオレフイン にする請求の範囲第１６項〜第１８項の任意の１項に記載の方法。