JPS6250320A - モノ第３−アルキルトルエンジアミンを架橋剤として用いるポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル化芳香族ジアミンを架橋剤として用い
るポリウレタン−尿素の製造に関するものである。

ポリウレタン−尿素エラストマーは様々な成型品の製造
産業において広範囲に利用されていルモのであシ、この
ポリウレタン−Ｍ素エラストマーはＭ機ポリイソシアネ
ートとこのイソシアネート基と反応しうる粘性水素原子
を有する化合物より製造される。活注水索原子なＭする
化合物としては分子ｔ４００〜約１２，０００の有機化
合物であり、典屋的には、ポリエーテルまたはポリエス
テルポリオールのタイプのポリオール類である。ポリウ
レタンには数多くのタイプが存在するが、これらのポリ
ウレタンを区別するために、しばしば、たとえば、キャ
スティング法によって製造されるキャストエラストマー
と、反応射出成型と呼ばれている技術によって製造され
るＲＩＭエラストマーのように、製造方法によって類別
している．また、発泡エラストマーについては、剛性及
びＩＪＴｙｆ！性のＩＩ者ともにそのｔＺ．ａによって
類別している。

反応射出成型（ｆｊ工Ｍ）は仲日、成型部品製造、・持
に自動車工業において広く利用されているもので、この
方法によって製造することのできる成型部品としてはた
とえば、自動車のグリル、パンバー、ヘッドライト及び
テイルライトの支持台などがあり、通常、６〜ＩＱｋｆ
またはそれ以上の厘さのものまでの大型の成型品がある
。反応射出成型は複数の流れの茜速肉突によって高反応
注原料化せ吻を機械的に混合し、得られる混合物を高速
、かつ、高圧の供給の＋ば、装置によって極めて短い時
間内に型内ンＣイす出することからなる。この成型ＰＣ
ひいては、敵状で、高反応住の原料物置の大蛍のものが
井常に短い時間内に型に導かれ、欠いで硬化される。そ
の時間は通常は、約１〜５分である。

反応射出成型（Ｒ工Ｍ）の方法は次のような特許に記載
されている。

米ｆｆｌｔ＃ｆｆ第４．２１ａ５４３号明Ｊ畜１”ｌラ
ム６　７レタン系に剛性を付与するために架橋剤（ｃｒ
ｏｓｓ−１１ｎｋｅｒ）　または鎖伸長剤（ｃｈａｉｎ
　ｅｘｔｅｎｄｅｒ）として芳香族ジアミン乞用いるメ
チレンジフェニルイソシアネート−ポリオール系の８１
Ｍ法を開示している。この米１．ｆＩＩ特許ンこ示され
た好適φ例ではエチル基が各々のアミノ基のオルト位に
配置されたジエチルトルエンジアミンが鎖伸長剤として
用いられている。この米国特許に開示されているようＶ
Ｃ，トルエンジアミン及び数多くの他の芳香族シアばン
類は実際の８１Ｍ法にとってはあまりにも反応性が大き
すぎるが、もしくはあまりにも硬化時間が遅いのである
。

米国特許第４，３　７　４，２　１　０号明７！＋ｌｔ
Ｉ薔はこの米国特許Ｍ４，２１８，５４３号明７Ｆ１１
１Ｉ優に示されているワンシヨツト法とは反対に、反応
性イソシアネート物實のプレポリマーを用いる特殊なＲ
ＩＭ法を開示している。多くのポリイソシアネート−プ
レポリマーをこのＲＩＭ法に用いることができるが、し
かしながら、すべてのものが、イソシアネートトシては
４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を
基本型とするものである。アルキル基を置換基として各
々のアミノ基に対してオルト位にもつ芳香族シアばンが
鎖伸長剤として用いられている。この方法に好ましい芳
香族シアずンの例としてはジエチルトルエンジアミン米
国特許第４，０４８，１０５号明細書には芳香族ジイソ
シアネート１ポリオール、及び芳香族ジアミン鎖伸長剤
からのポリウレタン−尿素エラストマーの製造がｄ己載
されている。このエラストマーは芳．香族ジイン７アネ
ートとアルカンジオールとのプレポリマーと、長鎖ポリ
オールを含有するポリオールのブレンドとの反応によっ
て製造されている。

米国時ｆｆ第４，　４　４　０，　９　５　２号にはイ
ンプロピル基が７ミノ基に対してオルト位にあるトルエ
ンシアずンのモノインプロピル誘４体をポリウレタン−
尿素系の鎖伸長剤として用いることが示されている。

米１特許第４．４８乙９０８号には／ＰｉＪ′機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び芳香族ジアミン鎖伸長剤
からの反応射出成型ウレタンエラストマーの製造が開示
されている。この場付には、アルケニルコハク酸無水物
がポリマーの生強度（ｇｒθθｎｓｔｒθｎｇｔｈ）の
改吾のための１億の祭加剤として好ｌしいものとされて
いる。

また、櫨々の芳香族ジアミン９Ａをポリウレタンのエラ
ストマー及びフオームのｊｌｌｋに用いることを開示し
ている数多くの特許があって、これらの特許には次のよ
うなものがある。

米国特許第へ７５２，７９０号明細書は架橋ウレタン系
のだめの芳香族ジアミンとして塩素化トルエンシアばン
を開示している。塩素原子の電気趨性が芳香環の活性を
低減させ、反応速度の遅延化をもたらす。クロルトルエ
ンシアずン誘導体が長い”ボットライフ　（ｐｏｔ　１
１ｆθ）“を有する処方物を必要とする大量生産に好ま
しい。

米国特許第４，３６５，０５１号明訓畜はランタン架橋
剤として、櫨々の芳香族アばンエステル類、及びニトリ
ル類を開示している。たとえば蔦徨々のアルキルシアず
ノｔーブチルベンゾエート項、またはシアばノｔーアル
キルベンゾニトリ／ｌ／類がある。前述の米国特許第４
，２１８，５４３号、及び米国特許第４，３７４，２１
０号ｑ！ｒ四細齋とは対照的に、ニトリル及びベンゾエ
ート基鉱アゼノ基のメタ位にあり、オルト位にはない。

ニトリル及びエステル基が芳香環の活性を低減させ、処
方物のポットライフを延長する。

米国特許第３，４２８，６１０号明細書はアルキル基が
アずノ基のオルト位置に（６合しているアルキル化トル
エンシアインを用いる架橋ポリウレタンの製造を開示し
ている。この特許では数多くの有機ポリイソシアネート
とポリオールがアルキル芳香族トルエンシアビン蹟伸長
剤による架橋に好適なものとして示唆されている。

米国脣許第３，８４４６５１号明細誓はポリクンタン−
尿素エラストマー装造のイ且成吻のための鎖伸長剤及び
発泡触媒として８８０−芳香族アルキルジアミン類を用
いることを開示している。

Ｎ，Ｎ’−ジーｓｅａーブナルーｐ−フェニレンシアず
ンは鎖伸長と触媒としての活性を持つアばンの一つの例
である。

欧州特許第０．０６９．２８６号明則畜は鎖伸長剤とし
てのアル中ル置侯フェニレンシアξンを含有する気泡ポ
リウレタンを開示している。ここに示されているすべて
のジアミン類はアミノ基に対してそれぞれオルトの位置
にあるアルキル置換基をイしている。

米国特許第３．２８０．８７９号明測蒼はポリウレタン
−尿素エラストマーの頌１甲長ＭＩＪとしてＮ−モノー
アルキルー芳香族シアばンを用いることを開示している
。

また、さらに、米国特許第４，４８２，６９０号明細曹
は本出順の光行技術ＶＣ相当するものではないが、ボリ
ウンタンー尿素の処方ンζりいての鎖伸長剤として七−
ブチルベンゼンジアミンを用いてポリウレタン−尿素エ
ラストマーＹｍ造する方法を開示している。ｔ−ブチル
ベンゼンジアミンをまウレタン処汰吻によ）長い”ボッ
トライフ”を与え、かつ得られるウレタン−尿素ポリマ
ーに浸れた引張シモジュラスを与える鎖伸長剤シアばン
として示されている。

本発明は有機ポリイソシアネートを、約４００〜１２，
０００の分子量と、少くとも２　ｉｖＡのツエレビチノ
フ水素原子をイする／に＠化合物及び鎖伸長剤としての
芳香族ジアミンとを反応させてポリウレタン−尿素エラ
ストマーを製造する方法の改良に関するものである。そ
の改良は鎖伸長剤またはその成分として、第３アルキル
基がアミノ基に対してオルトの位ｌｔＶこあるモノ−１
−７ルキルトルエンジアミンを用いることにある。

モノ−も一ブチルートルエンジアミン アミンの１例として好ましい。

ポリウレタン−尿素エラストマーの装造に芳香族の鎖伸
長剤またはシアミン鎖伸長成分としてモノ−ｔ−アルキ
ルトルエンシア る場合には、多くの利点が得られる。それらの利点とし
ては未置換芳香族シアばンそしてモノ及びジアルキル置
換トルエンジアミン系の両物質を用いる場合に比べ、ポ
リウレタン−Ｍ！エラストマー成型組成物のポットライ
フが延長されること；熱たるみ（ｈｅａｔ　ｓａｇ）の
低減を含め、良好な物理的特性をもったポリウレタン−
尿素エラストマーが製造されること；エームズ試験にお
いて突然変異誘発性の活性を示さない芳香ＩＥ８シアぐ
ン鎖伸長剤を用いることができるので取扱い上、及び加
工上の問題が１１！１！減されること；トルエンジイソ
シアネート系からのキャスティンクｏＴ能なエラストマ
ーを製造するに際しての方法上の多様性があること；反
応射出成型（Ｒ工Ｍ）技術を用いる成型法の自由度、可
食性が大きいこと；及び、スキンコアの離層（ｄｅｌａ
ｍｉｎａｔｉｏｎ）なしに、熱サグの低減されたエラス
トマーを得るためＫ、ポリオールに対して高レベルの鎖
伸長剤を用いることができることである。

第１〜２図は時間の関数として示された芳香族ジアミン
についてのレオロジー試験データを示したものである。

第５及び４図はポリオール中の鎖伸長剤の謎度に対する
曲げモジュラスと熱不安定性を示したものである。

本発明の一般的，ｒ訳様としては（ａ）有機ポリイソシ
アネートをｔｂ＞ンエンビテノフの方法によって測定さ
れるような店注水系原子を・ｎしている化合物及び（ｃ
）芳香族アばン禎１ψ長剤とを反応させることＫよって
、ポリウレタン−尿素エラストマーを製造する。

ウレタン尿素エラストマーの１１ｊＣ科化合吻として用
いられるポリイソシアネート反応成分（ａ）はポリウレ
タン−尿素エラストマーの裂遺産業において普通に用い
られている脂肪族、Ｂ′＃環式、芳香脂肪族、芳香族、
そして複素環のイソシアネートの任意のものを用いても
よい。一般原則としては、本明細誓に記載の鎖伸長剤系
とともに芳香族のポリイソシアネートを用いるのが特に
好ましい。これらのポリイソシアネートにはトルエン、
２．４−及び２．６−ジイソシアネートがある。他のも
のとしてはフェニルジイソシアネート、ポリフェニル−
ポリメチレンポリインシア、ｉ、−）、４．４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）、ナ７タンンー１
，５−ジイソシアネート、シクロヘキセニル−１，４−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−
ジイソシアネート、ビス（６−メチル−６−インジアネ
ートフエニル）メタン、ジアニシジンジイソシアネート
、などがある。これらのなかでｉ、４．４’−メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）　（ＭＤＩ）が好まし
いものである。優れたＲＩＭ法％性を有しており、処方
物の取扱い上のリスクを軽減するものである。

ポリウレタン−尿素エラストマー〇製造に用いられる反
応成分（ｂｌは少くとも２個の活性ツエレビチノフ水素
原子を有している化合物である。

典型的にはたとえば、ポリエーテル、末端アインボリオ
ール及びポリエステルポリオールナトのポリオール類で
ある。これらのポリオール化合物の分子量は約４００〜
１０，０００、好ましくは分子量ｆ′ｉ、１，０００〜
約６，０００の範囲である。ポリウレタンエラストマー
の製造に適したポリオールの例としては、ポリ（プロピ
レングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ
（テトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリ
オール、ポリカルボン酸と種々のポリオールとの反応に
よって裂逅されるポリエステルポリオールがある。ポリ
エステルポリオール系はよく知られているものであり、
たとえば、コノ・り酸、アジピン酸、フタル酸、インフ
タル酸などのポリカルボン酸と、グリセロール、エチレ
ングリコール、プロピレンクリコール、１＋４−　ブタ
ンジオール、トリメナロールプロパン、及ヒペンタエリ
スリトールなどのポリオールから６尋されたものがある
。また、ポリエーテルポリオールもポリカルボン酸と反
応させてポリエステルポリオールとすることもできる。

本発明の釦■ζおいての芳香族アミン鎮伸長剤は、第５
アルキル基がアばノ基に刈してオルト位にあるモノ−ｔ
−アルキルトルエンジアミンができる。この芳香族アミ
ンはポリウレタン尿素エラストマーの鎖伸長剤として、
もしくはエラストマー中に尿素基を与える鎖伸長剤の成
分として用いられる。わずかの頌伸長基がエラストマー
中に″硬ｐｉ　（ｈａｒｄ）”部分を形成し、得られる
ポリウレタン−尿素エラストマーの構造安定性と引張シ
モジュラスを牧舎するのである。

本発明の目的を実現するためには、処方物中、鎖伸長剤
の少くとも５０当ｔ％、好ましくは１００当量Ｉｋ．％
がモノ−ｔ−ブチルトルエンシアずンである。多くの場
合、鎖伸長剤系の５０当量％までが他の芳香族ジアミン
からなる。鎖伸長剤の種類と使用割合については、反応
速度の速いもの、あるいは遅いもの号の所望の時性にも
とづいて選択する。短鎖、もしくはＡＭのポリオールも
また鎖伸長剤の混合物を生成するたメニモノ−ｔーアル
キルトルエンシア もに用いることができる。このようなポリオ−／’Ｅと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオ−ノン、グリセロール及びその他の慣用のも
のがあけられろ。長鎖のポリオールは一般的には、鎖伸
長剤の成分としては好ましいものではないが、プレポリ
マーの処方には用いることができる。典型的には、もし
ポリオールを鎖伸長削糸の一成分として用いるのであれ
ば、４ｙ％ＮＵｏ尚麓の少くとも２５％、好ましくは少
くとも７５％は、ｔ−アルキルトルエンシアばンによっ
て供与する。５ワンシヨツトＮ法が使用される場合には
、この遊離Ｎｅ。

甘蔗は芳香族ジイソシアネートと活性水素原子をＭする
臂機化会物との反応の終了故におけるオリ川口ｆ舵なＮ
ｅｏにもとづく。

本発明の方法において用いられるモノ−ｔ−アルキルト
ルエンジアばン化合物としては次の式で示される化合物
があげられる。

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５μ、０１〜Ｃ５アルキル基で
あるか、またはＲ２及びＲ３は一緒になって０５〜０６
ｊｋ、環を形成する。

本発明が開示している組成物とこれまでの先行技術のも
のとの瀘蒙な相違点は本発明のものカ、ワスか一つのモ
ノアルキル基Ｙ□ＮＬ、このモノアルキ／Ｌ／基が一つ
の１ξノ基に対してオルトの位置にあり、かつ、このア
ルキＡ７基が第３−アルキル基であることＶＣ，ある。

前記のようしこ、この芳香族ジアミンには２．４−１２
，６−１２，６−及び６，４−シアミノトルエンの晒導
体が８まれる。メチル基はこの場合１の位置にある。

本発明のトルエンジアミン化合物は芳香族炭化水素のア
ルキル化と、その後のニトロ化反応を経由してのアミン
化という手法とは対照的に、芳香族トルエンシアごンの
アルキル化によって合成する。アミノ基に対して芳香＃
Ｃ徂成吻中のアルキル基がオルト位にあるものとするた
めには、芳香族アしく対してのアルキル化反応を行うこ
とができるからである。アルキル化を最初に行う場合、
つまり、芳香族アばンと異なり、芳香族炭化水素、もし
くはジニトロ芳香族炭化水素にアルキル化反応を行うと
、アルキル基はメチル基に対してバラの位置に＋ａＪか
う。アミノ基に均してオルトの位置がＩ・り用できる置
侠トルエンジアミンはγルキル化することができる。

前記イソシアネートのｎａｏ′ｚ−Ｈに対して不活性の
Ｍ換基は未ｒｆｔ良のｔ−アルキル）／レニンジアミン
ｅこ比べて反応性の芳香ノ戻シア〈ンに変えることもで
きる。このような置侠基としては聰木原子のようなハロ
ゲン原子、エステル基などがある。しかし、好ましいの
はｆ換基を有しないものである。

アルキル化芳香族ジアミンの製造において、均−触媒系
を用いている技Ｖ町が多いが、このよウナ技法は１−メ
チル−ｔ−アルキル誘４体、たとえば、１−メチル−５
−ｔ−ブナルーフェニレン−２，４−ジアミン−または
１−メチル−３−ｔ−ブチル−フェニレン−２＋６−’
；アｉン徂成物の装造にとって、荷に適したものではな
い。

多くの均−触媒系は芳香族環に第３プチル基を導入する
に十分な活性を刹−していない。

均−触媒系の使用については「Ｊ　、Ｏｒｇ−（Ｊｈｅ
ｍ・」２２．６９３（１９５７）の文献がある。

これまでの先行技術とは対照的に、ｔ−ブチルトルエン
ジアミンはＲ４”’１０オレフィン、たとえばインブチ
レン、インブチレン、１−メチルシクロインテン、１−
メチルシクロヘキセン、２−メチル−２−ブテンを液相
または気相で、酸性触媒の存在下に約１００〜２５０℃
の温度でトルエンシアばンと反応させることによって製
造する。反応に効果的な圧力は約１５．〜２０００ｐｓ
ｉｇ好ましくは１００〜１１０００ｐｓ１である。反応
時間は通常は２〜４８時間とする。インブチレンなどの
オレフィンとトルエンシアばンとの反応モル比は約１〜
１０：１である。反応を嘩けることになる反応器からの
痕跡盾の酸素または水分を除去するために、窒業または
その他の不粘性ガスのパージを通常は行なう。反応生成
物はただちにこれまでに知られている手法によって回収
する。まず最初、触媒を１去し、次いで生成物をもし必
要ならば蒸留によって分離する。

本発明の′ｓ、施に好適な酸性触媒は、固相にあるもの
で、これらの固体触媒にμ、シリカ−アルばす、モンモ
リロナイト、ケインウ土、カオイトが好ましいものであ
る。待に、水Ａ及び希土類交決のモルデナイトまたはＹ
ｍゼオライトが好適である。モンモリロナイト及びシリ
カ−アルミナは、２．６−）ルエンジアぐン異性体から
実質量のジ−ｔ−ブチルトルエンシアばンを製造するこ
とを町雇とし、この生成物はもし分離しないのであれば
、混合物の反応性を変化させることができる。ｎ−ｙｍ
ゼオライトは時にモノ−ｔ−ブチルトルエンシア 択的に作用する。

７ルキル化アばン頌はそれ自体ブレンドとして、たとえ
ば、２，４−及び２，６−異性体の混合物、もしくはそ
の他のたとえば２．３　−　、３．４　−及び２．５　
−　トルエンシアばン誇尋体とさらには他の芳香族シア
ばン及びアルキル化ジアミン類と組合せて用いてもよい
。２．４−異性体が約６５〜８０％及び２．６−異性体
が２０〜６５％の重量比からなるｔ−ブチル−２，４−
及び２，６−ジアミノトルエンＳ注体の混合物が効果的
である。その理由の一つは市販されている原料トルエン
ジアミンが通常約８０％の２．４−異性体と２０％の２
，６−異性体を微量、たとえば２〜５％の２、６−及び
３．４　−　ｔ−アルキル誘導体の混合物とともに含有
しているからである。第二の理由としては６５〜８０］
［ｆ％の５−ｔ−ブチル−２．４−ジアミノトルエン異
性体と２０〜３５夏Ｔｉｋ幅の３−ｔ．−フチルー２ｅ
６　−　ト／レニンシアξン異性体との混合物は２，４
−異性体を単独で用いる場合、もしくはジエチルトルエ
ンジアミンを用いる場合に比べてより大きく、複雑で、
精密な成型に必要とされる反応時間の延長を少盆の２，
６−異性体が十分に可能にすることから反応射出成Ｗ　
（Ｒ工Ｍ）に有利であるからである。

さらに、この８　０／２　０混合物はウレタン処方物の
取扱いにおいて大きな柔軟性を与えることのできる過冷
（ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｅａ）液体（ｍｐ．３８Ｃ）であ
る。

添付図面からも分るように、３−ｔ−ブチル−２．６−
ジアミノトルエン異性体及び５−ｔ−ブチル−３，４−
ジアミノトルエンＩｄ　５　−　ｔ　−　フチルー２，
４−シアばノトルエン異性体よりもウレタン系における
ｌ占注力ｉ世い。その反応ｆ古註の故に５−ｔ−ブチル
−２．４−ジアミノトルエンが使用できない場合には、
前者の異性体が多くのＩ’ＨＭ成型品のｇ！造にそれぞ
れ用いることができる。

エラストマー製造の一般的方法は典型的Ｖこは５〜２５
ｊ［−ｆｉ％のｉ１虐イソシアネートを′Ｊ有丁るプレ
ポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーを化学ｉ
論盪の芳香族アずン鎖伸長剤と反応させることよりなる
。この方法においては、この範囲にあるプレポリマーの
遊離イソシアネート含量は実施される成型方法の種類に
よって変わる。小さな硬寅の成型品の製造においてはた
とえば、１５〜２３重量幅のより高い水準の遊離イソシ
アネートが許容される。大型で軟質品の製造の場合には
、たとえば５〜１５ｍ１ｔ％のよシ低いイソシアネート
含量が必要である。

前述の米国特許第４，３７４，２１０号に示されている
ように、プレポリマーを経由する方法は、成型機に供給
される反応成分の量が実質的に等しいという成型プロセ
スにとっての有利性を有している。

ウレタン−尿素エラストマーの製造に用いられる他の方
法はいわゆる６ワンシヨツト法”である。このタイプの
製造では、すべての反応成分はノズル中においてブレン
ドされ、直ちに型内に射出される。この手法はポＩ述の
米国特許第４．２１８，５４．５すに開示されてもいる
。

ポリウレタン−尿素エラストマーの製画に通常は触媒の
使用が欠かせない。なぜなら、触媒が存在しない場合に
は、成型の産業上の時間範囲内での迅速に硬化する成型
とポリウレタン−尿素エラストマーに必要とされる所望
の模械的性買が得られないからである。イソシアネート
ヒドロキシ反工しに触媒作用するのに進した触媒系はこ
れまでに知られており、一般にこれらの触媒系には有機
錫化合物のような有機錫化合物が用いられる。例として
は、５ｎ（７１）オクト”エート及び８４）ラウレート
のようなカルボン酸の錫（ｉＤｆｆｌがある。カルボン
酸のシアルチル錫塩、たとえば、ジブチルｓｎジラウレ
ート、ジオクチルＳｎジアセテート、及びジプチルＢｎ
マレエートもまた用いられる。その他の触媒成分として
は、トリエチレンシアばン、トリエチルアミン１Ｎ−メ
チル−Ｎ／（ジメチルアミノエチル）ピペラジン及びＮ
−エチルモル７オリンのような第３フインがある。第３
７ばンにはトリエタノールアミン、トリインプロパノ−
ルアイン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン及びそれら
の類似化合物も含まれる。

触媒は一般的には、反応系に用いられているポリオール
にもとづいて０．（Ｈ〜１０２ｆｔ’！６、好ましくは
０．０５〜約１重ｔ％の範囲で使用する。

ポリウレタン−尿素エラストマーのｇｉ造Ｐζは、成型
品の内部に気泡状態を形成することを目的に、発泡剤を
用いてもよい。通常使用される発泡剤は水、または揮発
性有機系であ）、これらの有機系にはアセトン、メタノ
ール、クロロホルム、モノフルオロトリクロルメタン、
クロルジフルオロメタン等のハロゲン置換アルカン類、
及びジエチルエーテルなどのエーテル類が’８１れる。

また、エラストマーの製造には、種々の表面活性添加剤
、発泡安定剤及び気泡制御剤を用いることができる。ド
デシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸のアルカリ金
Ｍ４またはアンモニウム塩は表面活性添加剤の例である
。水溶性のポリエーテルシロキサン類は、通常発泡安定
剤として、また脂肪アルコールのノぞラフインモしくは
ジメチルポリシロキサン類は気泡制御／ｉＪとして用い
られる。

離型剤が型から硬化されたポリウレタン−尿素エラスト
マーを回収するのを促進するために１吏用される。慣用
の喘ｍ剤も用いることができる。

次の実施例はアルキル化芳首族ジアミンの合成について
の本発明の実施の態様とポリウレタン−尿素エラストマ
ー系の製造にそれらのアルキル化ジアミンを用いた場合
について示したものである。

実施例　１ ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンの合成 このオルト−ｔ−ブチルトルエンジアミン後はｔ−ブチ
ルＴＤＡとする）の合成は機械４Ｓｔ拌４２診を袋層し
た１ガロンのステンレススチール製の加圧型反応器を用
いて行った。この反応器に、１５％のアルばすを？３′
Ｍする粉末状の市販のシリカ−アルミナ触媒１５０？と
、１５００Ｆ（１２．２４モ／Ｉ／）の２．６　−　ト
ルエンジアミンヲ装入した。

オートクレーブを密閉し、窒素によってパージした。そ
の後圧力は１６ｐｓｊ．ｇとした。反応器の内容物を、
定速攪拌しながら２００℃に加熱した。次いで、インブ
チレンを反応器内に供，袷し、３０分以上かけて８７Ｃ
ｌ（１５．５モル）を加えた。

初期反応圧力は９７０ｐ６１ｇとなった。反応混合物を
、定速攪拌しながら、２００Ｃの温夏ンこ約４５時間保
った。

４５時間後、反応器の内容物を約１５０℃に冷却し、攪
拌を停止した。反応器を開放し、内容物を回収した。触
媒は反応混合物から１過によって回収した。

反応生成物をガスクロマトゲシフイーによって分析し、
次の分析結果を得た。

ガスクロマトゲ ラフ領域％ ２、６−トルエンジアミン　　　　　　　　　　　　５
　ｋ］．　７　２２−（ｔ−ブナルアゼノン−６−１ゼ
ノトルエン　　６．８７３−ｔ−ブチル−２．６　−　
）ルエンジアミン　　　　４９６８３、５−ジー七ーブ
チルー２．６−トルニンジア（”ン　１２．９３その他
のｔ−ブチル化生成物　　　　　　　　　　　２．８０
モノ及びジ−ｔ−ブチルトルエンシアずンの両生酸物が
生成されていた。この生成物は、蒸留によって分離し、
頚沖長剤としての６−ｔ−ブチル−２．６　−　トルエ
ンシアイン異性体を得た。

実施ｆ！Ａ１　　２ ５−ｔ−ブチル−２．４　−　トルエンシアずンの会成
機械攪拌藷を装着した５００ｃｃのバストアロイ（■イ
ａｓｔａｌｌｏｙ）　Ｏ圧力反応ｄ器を、ｔ−ブチルト
ルエンジアミンの製造Ｖζ用いた。

約１００ｊ’（０．１９モル）の２．４　−　ｈルエン
ジアごンを反応器に装入し、同時ＶＣ　５　ｊ’の６６
巻４改水浴液を加える。反応器を密閉し、窒素ガスによ
ってパージした。３　３　ｐｓｉｇとした。反応ハ漆の
山谷′吻を仄いで連続的に撹拌しながら１８０℃に加熱
した。インブチレンを反応器内に供給し、１５分以上か
けて、５工４　ｆ　（　０．　９　６モ／Ｉ／）を添加
した。このインブチレン添加の過程で、反応器内の圧力
は７　６　６ｐｓｉｇに増大した。次いで反応混合物を
定速攪拌しながら１８０℃に２４時間保った。その後圧
力を５２４ｐ８１ｇに低減させた。内ｄ＃を１６０Ｃに
冷却し、攪拌を停止した。

反応容器を開放し、反応生成物を分析した。

その組成は次のとおシである。

ガスクロマトグラフ 領域％ ２、４　−　）ルエンジアずン　　　　　　　　　　　
　４（１１４トルエン ５−ｔ−ブチル−２．４　−　トルエンジアミン　　　
３　０．　８　６ジーｔ−ブチル化生成物　　　　　　
　　　　　１２．２１５−ｔ−プｆルー２．４　−　ｈ
ルエンジアばン異性体を蒸ｆＩｌｒζよって回収した。

実施例　３ ３−ｔ−ブチル−２，６−）ルエンジアずンの合成１５
、　Ｏｒの粉末状のＨ−Ｙ型セオライト触媒と、１４０
、　Ｏｆ　（１，１５モル）の２．６−　）ルエンジア
ぐンを、機械攪拌器を有する１００００ｃのバスタロイ
（ａａｓｔａｌｌｏｙ）圧力反応器（実施例２と同様の
）に装入した。反応器を密閉し、窒素ガスによってパー
ジして室温で２００ｐ６１ｇの圧力とした。

内容物を攪拌しながら１８０℃に加熱した。インブチレ
ン（２６７１，４，７６モル）を２０分以上かけてこの
反応混合物に靴加した。初期反応圧力は１ｌ１００ｐｓ
ｉとなった。これは、インブチレン：トルエンのモル比
を４．１：１にするものであった。定速攪拌下に反応混
合物を１８０℃に３０時間保った。

反応生成物を実施例２の手順によって分離した。生成物
は、次の組成からなっていた。

２．６−　）ルエンジアずン　　　　　　　　　　　１
９．９８２−（ｔ−ブチルアミノ）−６−アξノトルエ
ン　　　　　　１０．４５３−ｔ−ブチル−２，６−）
ルエンジアξン　　　　　　　６＆１２ジーｔ−ブチル
化生成物　　　　　　　　　　　　　　五４５モノ−ｔ
−ブチルートルエンシアはン異性体への転化率及び選択
率からみた結果は、実施例１における２、６−ジアゼノ
トルエン異性体の転換で得られたものよりも良好であっ
た。３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン生成物
は、蒸留によって回収した。

２．４−及ヒク、６−　ｔＥＴＤＡ異性体Ｏ８０／２０
混合物は、本実施例の２．６−　ｔＢＴＤＡ異は体につ
いて８０／２０混合物に代えることによってｇ！ｉ造す
ることができる。

実施例　４ 徳々の鎖伸長剤を用いて一連のポリウレタン−尿素エン
ストマーを製造した。相互関連性のある標準ウレタン処
方物において鎖伸長剤の反応活性を判定するために、ポ
ットライフ試験によってポットライフを評価した。

ポリウレタン−尿素エラストマーは、２．４−トルエン
ジイソシアネートによって末端キャップ化された、ポリ
（１，４−オキシテトラメチレン）グリコールの、ＮＣ
Ｏ含；ｆｆ′４がおおむね５〜７％にあるプレポリマー
を、試験しようとする鎖伸長剤芳香族シアずン及びジオ
ールと反応させることによってＨａした。イソシアネー
ト：ジアミン頼伸長剤＝Ｘ；オールの基準となる化学′
Ｍｋ論的等価比は、２：１：１である。冥護の製造には
プレポリマーはデュボ＞　社（Ｆ＋、１．ｄｕＰｏｎｔ
　ｄｓＮｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標名アデ
ィブレン（ＡＤ工正訳ｇ）Ｌ−１６７の市販品を４ｕ用
することができ、また、ポリ（（−カプロラクトン）ジ
オールは、インテロツクス社（工ｎｔｅｒｏｘ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）の力Ａ　（ＯＡＰＡ）
２００を市販品として利用することができる。

ポットライフを測定する試験システムは、７ｔの試験サ
ンプルを用いることのできる恒温（５０ｃ）状ｆｌＫあ
る加、＠試験チェンバーからなり、垂直貫通式ピストン
を備えている。このピストンは、時間変化に応じて試験
サンプル内部を上下洗移動する。（発熱反応による温度
の上昇は割引かれる） ポリマーサンプル内部のピストンの移動に必要となる力
は、任意の単位によって測定される。

この力の相互関連性を時間の関数として表示する。硬化
過程のウレタンのこの力とポットライフとの相互関係を
次いでウレタン−尿素製造についての力と粘性との相互
関係に関連づける。

表１はいくつかの鎖伸長剤についての時間の三元素の力
の多項関数としての粘度の１０の対数として示した実験
的モデル係数の数値を示したものである。係数は、次の
式として与えられる。

１０ｇ（粘度）−工＋Ａ（時間）十Ｂ（時間）２−Ｉ−
Ｃ（時間）５第１の力（Ａ）の係数は、初期反応性を評
定する”準”反応速度定数である。）”速度定数（Ａ）
についてのより小さな値は、より長い、かつ望ましいポ
ットライフを示している。Ｔ−５０００の値は、反応生
成物が相対粘度５０００単位を有する時間である。この
値が任意の値であるにもかかわらず、この値は、ＲＩＭ
プロセスもしくはキャストエラストマープロセスにおけ
る試験物質の能力判定に用いるのに好適なものである。

比較的小さく簡単な成型品の場合には、Ｊ−５０００は
、約２．５分でよいが、犬ぎな、もしくは複雑な成型品
の場合には５分以上、たとえば１０分というより長いＴ
−５０００の時間が必要となろう。

第１図および第２図は、試験物質について得られた結果
を示したものである。これらの図は、他種の芳香族ジア
ミンからなる鎖伸長剤、ｔＢＴＤＡの８０／２０混合物
およびジー１−）ルエンジアミン生成物との比較で、５
−ｔ−ブチル−２，４−ジアミノトルエン（５ｔＢ２４
ＴＤＡ　）および３−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノト
ルエン異性体（５ｔｎ２６’ｒｎＡ）の相対能力を示し
ている。第１図が示しているように、３ｔＢ２６ＴＤＡ
（曲線４）は、はぼ直線的な粘度の上昇を示し、先行技
術の基準物質であるジエチルトルエンジアミン（ＤＫＴ
ＤＡ　）よりもその反応は実質的にゆっくりしている。

８０／２０混合物（曲線２）もまた、ＤＥＴＤＡ　（曲
線１）よりもおそく液体状態にある。他方、ジーｔ　−
２，６−異性体は、モノ−七−異性体よりも反応はかな
り速い（第１図＋７）　Ｔ−５０００を第２図のＴ−５
０００と比較されたい）。モノ−ｔ−ブチル−２，４−
ジアミノ−メタ−キシレン異性体は、８０／２０混合物
または２，６−異性体そのものよりもかなり速く反応す
る。

要約すると、この第１図および第２図には立体的遅延反
応と電子供与効果との平衡が示されている。

２．６−　ＴＤＡ異性体がイソブチレンによって一つで
はなく二つのオルト位がアルキル化される場合には、ポ
リウレタン／尿素の製造における反応性は低減されるよ
りも増大する。たとえば、Ｔ−５０００は、モノ置換２
＊６−　ＴＤＡの１７．８分から、ジ置換化合物の１１
．３分へと減少する。反応性の低いアミノ基のまわりの
立体的障害ブロック化ハ、いずれの場合でも同様のもの
である（−ＮＨ２基ハ、−ＣＨ，５基オよび最も近接し
た一〇ＣＣＨｓ）３基によってかこまれる〕。しがしな
がら、３５ＤｔＥ２６ＴＩ２Ａの場合には、二番目の一
〇（ＣＨ３）５　　アルキル基によって、反応を促進す
る特別の電子供与が行われるのである。このことは、５
−ｔ−ブチル−２，４−ベンゼンシアミニｙ（、Ｔ−５
０００−１０，７分）対５−ｔ−ブチル−２，４−ジア
ミノ−メタ−キシレン（Ｔ−５０００＝２．６分）につ
いても見ることができる。メタ−キシレン誘導体の場合
には、一つのｔ−ブチル基による立体的障害ブロック化
の効果は、芳香環への二つのメチル基の付加にともなう
アミンの反応性の活性化効果によって打消されてしまう
のである。ｔ−ブチル基が反応性アミン置換基のオルト
位にない場合には、アルキル置換基による活性化効果の
みがある。

このことはバラ−ｔ−ブチルトルエンのニトロ化／還元
により製造される４−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミンが非常に速く反応し、Ｔ−５０００は０．５分に
すぎずＡ（時間）は３．８７であるという事実によって
証明される。

実施例　５ 一連のポリウレタン−尿素キャストエラストマーの試料
について、手混合（ｈａｎｄｍｉｘ）手法を用いて物理
的試験を行った。より詳しく説明すると、通常のイソシ
アネートによってキャップしたプレポリマー〔アディプ
レン（Ａｄｉｐｒθｎｅ）Ｌ−１６７１を９０〜１ｏｏ
℃の温度、５〜１４　ｍｍＨｇの条件下に脱ガス処理し
た。バブリング処理を止め、試料を直ちに使用した。次
いで、あらかじめ選択された量のイソシアネートプレポ
リマーを７５℃で大気圧下に鎖伸長剤と混合した。

使用する鎖伸長剤としては、実施例４に示されたＴ−５
０［１０が１ｏ分以上の時間のものとした。

鎖伸長剤をプレポリマーと混合した後、得られた混合物
をアルミニウム型に注入し、１００’Ｃの温度において
水圧プレスによって２５００ｐ６１ｇに加圧して硬化さ
せた。２時間の後、試料を型から取出し、空気オーブン
中において２２時間、１００℃で硬化させた。後硬化は
常温条件２５〜５０℃で７日間行った。試験に先立って
、試料を温度２３±２℃、相対温度５０±５の条件下に
２４時間装いた。

表２は、引張りモジュラス、破壊引張り強度、破壊伸び
、引裂き抵抗およびジュロメータ−硬度について、ＡＳ
ＴＭ法に従って測定した物理的特性の試験結果を示して
いる。より詳しく説明すると、所定の伸びと破壊時の引
張り強度はＡＳＴＭ　Ｄ　１７０Ｂによって、引裂き抵
抗はＡＳＴＭ　Ｄ　６２４（ＤｉθＣ）、およびジュロ
メータ−硬度はＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０によって測定し
たものである。

実施例　６ 一連のポリウレタン−尿素エラストマーの試料について
、反応射出成型（ＲＩＭ）手法を用いて物理的試験を行
った。この目的のために、ジエチルトルエンジアミン異
性体（ＤＥＴＤＡの２，４−および２，６−異性体の８
　Ｄ／２０混合物）、ＲＩＭ製造のための通常の鎖伸長
剤を２，４−および２．６−モラーｔ−ブチル−トルエ
ンジアミン異性体の８０／２０混合物とそれぞれ比較し
た。その他のものとしては、ＤＥＴＤＡに対しての特定
のｔ−ブチルトルエンジアミン異性体についての評価を
行った。

ウレタン合成の方法は同じものとし、また、直接的な比
較は種々のポリオールおよびイソシアネートをもって行
った。

より詳しく説明すると、反応対生成型（ＲＩＭ）エラス
トマー類は、二成分混合物のプロセスに好適なＥ３Ａ８
−２０　　型実験機（訂Ｍり／ストストラフテクノロジ
ー社（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
　ＧｍｂＨ。

Ｋｉｔｔａｅｅ　、Ａｕ５ｔｒｉａ　）　）を用いて製
造した。この実験機は、成分八″（メチレンジフェニル
ジイソシアネート、ＭＤＩ）および成分”Ｂ”　（ポリ
オール＋鎖伸長剤＋触媒〕のための二つの１０〜３０ｃ
ｃ／分の定量ポンプを用いている。このポンプは、可変
速（５０〜２５０　ｒｐｍ　）モーターによって混合物
に応じて動かされる鎖歯車で同時に運転される。成分Ａ
およびＢは、各々制御された圧縮空気操作パルプによっ
て混合チェンバーに導かれる。周波数変換器によって連
続的に１０．ＯＤＤ〜１ａＤＯＯｒｐｍに調節すること
のできる高速ローターが、これら成分を混合する。混合
した後、ポンプブロックと混合ヘッドは、圧縮空気によ
って自動的に静止型に向って進む。流動温度は制御する
ことができるが、一応５０℃とした。

型は、混合ベッドが導かれるジグに乗せられる前から射
出成型の操作の間中自動調温される。

これらの型は、２６Ｘ２７×４ｃＩｎアルミニウムの１
００ｘ２００ｘ２１１１＋および２００ｘ２００ｘ３ｍ
のキャビティとした。射出操作の前に、型に離型剤処理
を行った。

場合によってはすべてのエラストマーについて、イソシ
アネートインデックスは１．０５になるように努め、サ
ンプリングボートを通じて未混合成分ＡおよびＢの機械
検定によるチェックを行った。他の場合には、ウレタン
／尿素エラストマーの物理的性能に対するイソシアネー
トの効果を判定するために、０．９４のイソシアネート
インデックスとするように努めた。

射出の終了後、型が降ろされて開かれている時に、混合
ローターをジオクチルフタレートで洗浄し、窒素で吹き
清め、次の射出ショットに備えた。

成型品は、表に示されているように、６０℃で１２時間
、もしくは１２５℃で１時間硬化させ、離型剤を除去し
、硬度、引張り、および引裂き試、験のために、２瓢厚
斌試験片を、２３±２℃の温度、５０±５％相対湿度の
条件に置いた。物理的特性は、ＡＳＴＭの方法に従って
測定した。これらのうちには、硬度（ＡＳＴＭ　Ｄ　２
２４０　）および引張り（ＡＥＩＴＭ　Ｄ　１７０８　
）　（測定は、五つの判定の平均である〕、引裂き抵抗
（ＡＳＴＭ　Ｄ　６２４．　ｄｉｅ　Ｃ）（三つの判定
の平均）がある。さらに降伏引張り（ｙｉｅｌｄ　ｔｅ
ｎｅｉｌｅ）を、インストロン（工ｎ５ｔｒｏｎ）応力
ひずみ曲線の形状特性にもとづくものとして、架橋Ｒ工
Ｍエラストマーについて報告する。

また、曲げモジュラスおよび最大応力（ＡＳＴＭ　Ｄ１
７０８）（３ａｍ成型品の五つの１“×３“片の各々に
ついて測定した）およびたる−’Ｐ、（ｓａＪ、３飾厚
成型品を用いた１００■オーバーハングの試験片につい
て４インチオーバーハングの試験片に関して測定した熱
安定性値（ＡＳＴＭ　Ｄ　３７６９　）も表に示した。

次に示す表３、表４、および表５はこれらの試験の結果
である。

（注）ＤＥＴＤＡ　−８０／２０．３．５−ジエチル−
２，４−トルエンジアミン／　５，５−ジエチル−２，
６−トルエンジアミン、ｅｑ、ｗｔ、　８９．１　ｇ／
ｅｑｔＢＴＤＡ−８０／２０，５−　ｔ−ブチ＃−２，
４−トルエンジアミン１５−ｔ−ブチル−２，６−トル
エンジアミン、ｅｑ、ｗｔ、　３９．１　ｇ　／ｅｑＶ
ＯＲＡＮＯＬ　５１４８−ダウ（Ｄｏｗ）ポリエーテル
ポリオール；ヒドロキシル価；２五１、Ｈ２ｏ　−０，
０２３％、修正ｅｑ　、ｗｔ　、　−２２８６１ＱｑＮ
工ＡＸ　１１−２７　＝ニー”オンカーバイト（Ｕｎｉ
ｏｎＣａｒｂｉｄｅ　）ポリエーテルポリオール；ヒド
ロキシル価＝　２７．０．　Ｈ２Ｏ−０，０１％、修正
θｑ、ｗｔ悶２０３１　ｇ／θｑ ＦＯＭＲＥＺ　Ａ−１２２８−ウイットコ（ＷｉｔＣＯ
）　　ポリエーテルポリオール；ヒドロキシル価−２７
，９、Ｈ２ｏ＝０．０３％、修正６ｑ　、　ｗｔ　、　
−１８８４ｇ／ｅｑＶＯＲＡＮＯＬ　５８１５−ダウ、
ポリエーテルポリオール；ヒドロキシル価−２７，６、
Ｈ２０＝０．０４％、修正ｅｑ、ｗｔ、　＝　１８６４
　Ｆ！Ｊ”Ｌ工５ＯＮＡＴＥ　１８１−アップジョン（
Ｕｐｊｏｈｎ）液状変性メチレンジフェニルジイソシア
ネート、ｅｑ　、ｗｔ　、　＝　１８３　ｇ／ｅｑ（注
）　ＤＥＴＤＡ−５０／２０．３．５−ジエチル−２，
４−）ルエンジアミン／’３．５−ジエチル−２，６−
トルエンジアミン、　　ｅｑ、ｗｔ、　８９．１ｇ／ｅ
ｑ１ｊ３ＴＤＡ−８０／　２０．５−ｔ−ブチル−２，
４−トルエンジアミン／３−ｔ−ブチル−２，６−トル
エンジアミン、ｅｑ　、ｗｔ、　８９．１ｇ／　ｅｑ５
ｔＢ２４ＴＤＡ　−５−ｔ−ブチル−２，４−トルエン
ジアミン、ｅｑ、ｖｔ、　８９．１ｇ／ｅｑ３ｔＢ２６
ＴＤＡ　＝　３−　ｔ−ブチル−２，６−）ルエンジア
ミン、θｑ、ｗｔ、８９１ｇ／θｑ ＶＯＲＡＮＯＬ　５８１５−ダウＩリエーテルボリオー
ル；ヒドロキシル価＝２Ｚ６、Ｈ２Ｏｅｌｌα０４％、
修正ｅｑ　、ｖｔ、　−１８６４ｇ／　Ｅｌ（１工５Ｏ
ＮＡＴＥ　１８１　＝アップジョン（υｐｊｏｈｎ）液
状変性メチレンジフェニルジイソシアネート、ｅｑ、ｗ
ｔ、２１８３ｇ／θｑ すべての試験片は、アップジョン社のジイソシアネート
とダウ社のポリオールを用いて製造した。触媒は、プロ
ピレングリコール中のダブコ（Ｄａｂｃｏ）　社の５３
−ＬＶ）リエチレンジアミンとＭ＆ＴのＴ−１２ジブチ
ルジラウレートで、各々ポリオールのａ０５重量％用い
た。成分流の温度は各目的忙は５０℃で、型温度は７０
℃、脱型時間は２〜３分であり後硬化は１２５℃で１時
間行った。

引張りおよび引裂きのデータは、２１！ＩＩ厚、２００
ｗＸ２００ｍ成型品からのものであり、曲げモジュラス
およびたるみは、３−厚、２００ｗＹ２Ｏ０＋ｗ＋成型
品からのものである。熱安定性は、５ｍ厚試験片につい
て４〃オーバーハングでのものを測定した。

型の離型剤は、Ｃｈｅｍｔｒｅｎｄ　１５６である。Ｄ
ＥＴＤＡは、エチル社（Ｋｔｈｙｌ　Ｃａｒｐ）から市
販されているジエチルトルエンジアミンとした。ｔ−Ｂ
ＴＤＡは、１−ブテルトルエンジアミ／である。この各
々の当量重積は８２１ｇである。

添字／Ｌは実験室において製造されたｔＢＴＤＡを、／
Ｐは、液状射出成型機に用−・られるものと類似の７４
イロツトプラント物質を示している。ｔＢＴＤＡのみが
ポリオール中において、５０　ｐｐｈ以上で鎖伸長剤と
して作用する。このレベルでは、ＤＫＴ　ＤＡ試験片は
スキンーコブデラミネーショ７　（ｓｋｉｎ−ｃｏｒθ
ａｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ　）に到っている。

表３からは、等当量のＤＥＴＤＡとｔＢＴＤＡの物性が
類似のようにも−見えるが、試験された四種のポリオー
ルでははっきりと相違している。ｔＢＴＤＡのＲＩＭエ
ラストマーは伸長性に優れ（同じひずみであっても応力
は小さい）、より大きな最大伸びを示す。しかしながら
、わずかに熱安定性が低い。

各々のｔ−ブチル化トルエンジアミ／異性体にもとづく
物理的特性への寄与は表４に示されている。イソシアネ
ートについて示されている０、９５および１．０５のデ
ータは、イソシアネートがわずかに少ない場合よりもわ
ずかに多い場合が有利であることを確めている。ｔＢＴ
ＤＡの二種の異性体のうち、３−ｔ−ブチル−２，６−
トルエンジアミンは、熱不安定性を大きくするように作
用し、破壊引張りと最太慢伸びもまた低下する。

このことは、３ｔＢ２６ＴＤＡが二種の異性体の対称性
に乏しいという事実によるものと考えられる。

表４においては、４ｔＢＴＤＡのデータがポリオール中
の２２　ｐｎｈ　（重量部鎖伸長剤／１００重量部ホリ
オール〕の鎖伸長剤のレベルにおいて、ＤＥＴＤＡと比
較されている。このｔＢＴＤＡ異性体はわずかに大ぎな
曲げモジュラスを示し、また、ＤＥＴＤＡのたるみ（Ｓ
ａｇ）α１８インチに対して（１３３および０．２０イ
ンチのたるみとして示されているようにわずかに熱安定
性が低い。ポリオールに対して３０　ｐｐｈの場合には
、　ＤＥＴＤＡについては成型することが困難であり、
プレ・ゲル化を起こし、試験成型品はスキン−コアデラ
ミネーションに近づいていく。鎖伸長剤のこのレベルに
おいては、曲げモジュラスはｊ；ＢＴＤＡ異性体の場合
がＤＪ！：ＴＤＡよりもはるかに大きく、熱的たるみの
減少も、４“オーバーハング試験片についてｌ１１０６
および０．０４インチと優れたものとなる。鎖伸長剤の
３５　ｐｐｈのレベルにおいては、ＤＥＴＤＡによる製
造は可能でなく、ｔＢＴＤＡの曲げモジュラスは、ＮＧ
Ｏインデックスに依存して７２０００〜８２０００とな
り、熱的たるみは非常に小さなもの、１．０５のＮＣＯ
インデックスの場合にはａ０２までになる。

同様に小さな熱たるみ値と高い曲げモジュラス値は、ア
ミン−停止−ボリオールーＭＤエプレボリマー系によっ
てもまた実現されるものである。ＤＥＴＤＡに対して５
０％のゆっくりしたｔＢＴＤＡの反応性は、対比しうる
強度部品のよりゆっくりした処理、またはより高度の強
度部品の処方物の対比し５る反応速度の系を許容するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１および第２図は、種々の芳香族アミン鎖伸長剤を用
いた場合のポリウレタンのレオメータ−データを示した
ものであり、そして第３および第４図は、鎖伸長剤とし
て本発明のｔＢＴＤＡと対照としてのｎＥＴＤＡを用い
た場合のポリウレタン−尿素エラストマーの曲げモジュ
ラスと、熱不安定性を示したものである。 外２名 図面の浄ＳＳＬ’：二変更なし） Ｆ／Ｇ、　Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリウレタン−尿素エラストマーを製造する方法に
   おいて、 （ａ）有機ポリイソシアネートを、 （ｂ）分子量が約４００〜１０，０００の少くとも２個
   のツェレビチノフ活性水素原子を有する 有機化合物、及び （ｃ）芳香族ジアミン鎖伸長剤 と反応させ、得られる反応生成物を硬化するに際し、鎖
   伸長剤として用いる芳香族ジアミンの少くとも一部が、
   第３−アルキル基がアミノ基に対してオルトの位置にあ
   る次式、 １▲数式、化学式、表等があります▼２▲数式、化学式
   、表等があります▼３▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はＣ＿１＿〜＿３ア
   ルキル基であるか、またはＲ＿２及びＲ＿３は一緒にな
   つてＣ＿５＿〜＿６員環を形成する）によつて示される
   モノ第３−アルキルトルエンジアミンであることを特徴
   とするポリウレタン−尿素エラストマーの製造方法。 ２）遊離イソシアネートとの反応に用いられる芳香族ジ
   アミン鎖伸長剤の全量の少くとも５０当量％が第３−ア
   ルキルトルエンジアミンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）イソシアネートを前記有機化合物と反応させて遊離
   イソシアネートの含量が約５〜２５重量％であるプレポ
   リマーを生成させ、次いでこのプレポリマーをモノ第３
   −アルキルトルエンジアミンからなる前記芳香族ジアミ
   ン鎖伸長剤と反応させてポリウレタン−尿素エラストマ
   ーを製造する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）モノ第３−アルキルトルエンジアミンが２，６−ジ
   アミノ−３第３−ブチルトルエンである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５）モノ第３−アルキルトルエンジアミンが２，４−ジ
   アミノ−５−第３−ブチルトルエンである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ６）イソシアネートが４，４′−メチレンビス（フェニ
   ルイソシアネートである特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ７）イソシアネートが４，４′−メチレンビス（フェニ
   ルイソシアネートである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ８）モノ第３−ブチルトルエンジアミンが約６５〜８０
   重量％の２，４−ジアミノ−５−第３−ブチルトルエン
   と２０〜３５重量％の２，６−ジアミノ−３−第３−ブ
   チルトルエンとを含有する混合物である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ９）反応射出成型法によつてポリウレタンエラストマー
   成型品を製造する方法において、芳香族ポリイソシアネ
   ート、分子量が約４００〜１２，０００のヒドロキシル
   基含有化合物、芳香族ジアミン鎖伸長剤、及びヒドロキ
   シル基とイソシアネートとの間の反応を促進する触媒と
   を混合し、型内に射出し、反応させ、そして硬化させる
   に際し、モノ−第３０＿４＿〜＿７アルキル基がアミノ
   基に対してオルトの位置にあるモノ−Ｃ＿４＿〜＿７第
   ３−アルキルトルエンジアミンを含有し、かつ、このモ
   ノ−第３−アルキルトルエンジアミンが用いられる芳香
   族ジアミン鎖伸長剤の少くとも５０当量％を用いること
   を特徴とするポリウレタンエラストマー成型品の製造方
   法。 １０）鎖伸長剤が３−第３−アルキル−２，６−ジアミ
   ノトルエン及び５−第３−アルキル−２，４−ジアミノ
   トルエンからなる群より選択される特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １１）モノ第３アルキルアミンがモノ−第３−ブチル−
   トルエンジアミン、モノ−第３−アミルトルエンジアミ
   ン及びモノ−第３−メチルシクロヘキシル−トルエンジ
   アミンからなる群より選択される特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １２）鎖伸長剤系が芳香族アミンとポリオールヒドロキ
   シル含有化合物との混合物からなり、このヒドロキシ含
   有化合物が分子量約４００〜１２，０００を有すること
   からなる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）ヒドロキシル含有化合物がポリエーテル、ポリエ
   ステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカー
   ボネートまたはポリエステルポリオールである特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １４）使用するイソシアネートが４，４′−メチレンビ
   ス（フェニルイソシアネート）である特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １５）芳香族鎖伸長剤が５−第３−ブチル−２，４−ジ
   アミノトルエンまたは３−第３−ブチル−２，６−ジア
   ミノトルエンからなる特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １６）有機ポリイソシアネートを分子量４００〜約１２
   ，０００のヒドロキシ含有化合物及び芳香族ジアミン鎖
   伸長剤と反応させることによつて製造したポリウレタン
   組成物において、芳香族ジアミン鎖伸長剤が第３−ブチ
   ル基がアミノ基に対してオルトの位置にあるモノ−第３
   −ブチルトルエンジアミンを芳香族ジアミン鎖伸長剤と
   して含有していることを特徴とするポリウレタン組成物
   。 １７）芳香族ジアミン伸長剤の少くとも５０当量％がモ
   ノ第３−ブチルトルエンジアミンである特許請求の範囲
   第１６項記載の組成物。 １８）モノ第３−ブチルトルエンジアミンが３−第３ブ
   チル−２，６−ジアミノトルエンまたは６５〜８０重量
   ％の５−第３−ブチル−２，４−ジアミノトルエンを含
   有した混合物である特許請求の範囲第１７項記載の組成
   物。