JPS6251966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジエン系重合体組成物に関する。 過酸化水素を触媒として共役ジエンモノマーを
重合せしめて水酸基末端の液状ジエン系重合体を
得ることは従来から知られている。この従来法に
よつて得られる液状ジエン系重合体の末端水酸基
含有量は0.7〜1.20meq／ｇのものが一般的であ
り、0.75〜0.83meq／ｇのものが市販されてい
る。この水酸基末端液状ジエン系重合体はポリイ
ソシアネート化合物と反応させてポリウレタン硬
化物を製造するために主として用いられている。 しかしながら、従来の末端水酸基含有量が0.75
〜0.83meq／ｇの液状ジエン系重合体を用いて得
られるポリウレタン硬化物は引張強度が低く10〜
20Kg／cm²程度であるという欠点があつた。 そこで、このような欠点を解消するために、
他の活性水素基含有化合物を併用する方法、エ
チレン系不飽和単量体をグラフト共重合した液状
ジエン系重合体を用いる方法などが提案されてい
る。しかしながら、の方法ではジエン系重合体
が有する耐水性という特徴が失なわれ、またの
方法ではグラフト共重合という工程を付加する必
要があり、いずれも十分に満足しうるものではな
かつた。 本発明の目的は特定のジエン系重合体を用いる
ことにより引張強度や伸度等が大巾に改良された
ポリウレタン硬化物を与える組成物を提供するこ
とである。 本発明は、数平均分子量300〜30000、活性水素
基含有量1.3〜7.0meq／ｇのジエン系重合体とポ
リイソシアネート化合物とからなるジエン系重合
体組成物である第１の発明、および数平均分子量
300〜30000、活性水素基含有量1.3〜7.0meq／ｇ
のジエン系重合体とその他の活性水素基含有化合
物およびポリイソシアネート化合物からなるジエ
ン系重合体組成物である第２の発明に関するもの
である。 本発明に用いる上記ジエン系重合体は、たとえ
ば次の方法によつて製造することができる。すな
わち、液体反応媒体中で共役ジエンモノマーを該
モノマーの10重量％以上の過酸化水素と反応させ
る方法、この方法により得られた水酸基含有ジエ
ン系重合体又は他の活性水素基含有ジエン系重合
体をさらに過酸化水素と反応させ方法などであ
る。 本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体
の製造に用いる共役ジエンモノマーとしては炭素
数４〜12個のジオレフイン形不飽和の非置換―，
２―置換―もしくは２，３―置換―１，３―ジエ
ンがある。ここで置換基としてはアルキル基，ア
リール基，ハロゲン，シアノ基，ニトロ基などが
ある。具体的なモノマーを例示すると、１，３―
ブタジエン，イソプレン，クロロプレン，２―シ
アノ―１，３―ブタジエン，２，３―ジメチル―
１，３―ブタジエンなどがある。 前記重合体の製造においては、基本的には上記
共役ジエンモノマーを単独もしくは２種以上組合
せて用いるが、必要に応じて共役ジエンモノマー
の一部をエチレン性不飽和モノマーで置き換える
ことができ、炭素数２〜22個のα―オレフイン性
付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはス
チレン，α―メチルスチレン，ビニルトルエン，
メタアクリル酸メチル，アクリル酸，塩化ビニ
ル，塩化ビニリデン，アクリロニトリル，アクリ
ルアミド，２―エチルヘキシルアクリレート，ｎ
―オクタデシルアクリレート，無水マレイン酸，
ブテン，２―ヒドロキシエチルメタクリレートな
どがある。このモノオレフイン不飽和モノマーは
好ましくは０〜75重量％の範囲で共役ジエンモノ
マーと併用できる。 次に、共役ジエンモノマーの重合反応を行なう
際の液体反応媒体としては該ジエンモノマーと過
酸化水素の両方に対して相溶性の良好な溶媒が好
ましい。このような溶媒としてイソプロパノー
ル，エタノール，プロピルエーテル，テトラヒド
ロフラン，酢酸エチル，セロソルブ，セロソルブ
アセテート，エチルセロソルブ，Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド，アセトン，メタノール，ｎ―プ
ロパノール，ブタノールなどあるいはこれらの混
合物をあげることができる。溶媒の使用量は全仕
込み（モノマー，過酸化水素および溶媒）の５〜
90重量％、好ましくは30〜70重量％である。 また、触媒として作用する過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液として用い、いずれにしても過酸
化水素として共役ジエンモノマーの10重量％以
上、通常は10〜80重量％を存在させることが必要
である。ここで過酸化水素が10重量％未満では
1.3meq／ｇ以上の水酸基含有ジエン系重合体を
得るとができない。また80重量％を超えると反応
熱の発生が大きくなり、重合反応の制御が難し
く、しかも得られる重合体の着色の原因となり好
ましくない。 共役ジエンモノマーの重合反応は50〜200℃の
温度、好ましくは100〜150℃の温度で行う。圧力
は通常５〜100気圧、好ましくは10〜50気圧であ
る。また反応時間は通常10分から24時間あるいは
それ以上、好ましくは30分から５時間である。 かくして水酸基含有ジエン系重合体（または共
重合体）が得られ、この重合体は数平均分子量
300〜30000であり、水酸基含有量は1.3〜
7.0meq／ｇである。なお、モノマーとして１，
３―ブタジエンを用いた場合に得られるジエン系
重合体の微細構造はシス―１，４：10〜30％，ト
ランス―１，４：40〜70％およびビニル―１，
２：10〜35％である。 また、活性水素基含有ジエン系重合体をさらに
過酸化水素と反応させる方法に用いる活性水素基
含有ジエン系重合体としては炭素数４〜12個のジ
オレフインの重合体，共重合体のほか炭素数４〜
12個のジオレフインと炭素数２〜22個のα―オレ
フイン性付加重合性モノマー（配合量は70重量％
以下）の共重合体がある。これらは既知の方法で
得ることが出来、ジエンモノマーを過酸化水素と
反応させる方法もその１つである。ここで活性水
素基とは水酸基，アミノ基，イミノ基，カルボキ
シル基，メルカプト基などを意味する。また、こ
の活性水素基含有ジエン系重合体は通常、数平均
分子量が300〜30000のものである。 過酸化水素は通常、30〜80％水溶液として用い
るが、ジエン系重合体100重量部に対して過酸化
水素として２〜80重量部、好ましくは３〜50重量
部の割合で使用することが必要である。ここで過
酸化水素が２重量部未満では水酸基を効率よく導
入することができず、また80重量部を超えると反
応熱の除去が困難となり、反応の制御が難しく、
しかも得られた重合体の着色の原因となり好まし
くない。 この重合反応は反応媒体中で行なわれ、このよ
うな反応媒体としてはトルエン，エタノール，プ
ロピルエーテル，テトラヒドロフラン，酢酸エチ
ル，キシレン，二硫化炭素，セロソルブ，セロソ
ルブアセテート，エチルセロソルブ，ピリジン，
ニトロメタン，アセトニトリル，Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド，四塩化炭素，イソプロパノー
ル，アセトンなどがある。これらの中でも特にジ
エン系重合体の溶剤を反応媒体として用いること
が好ましい。また、この重合反応は50〜250℃、
好ましくは80〜200℃の温度で行なう。圧力は通
常２〜５気圧程度である。反応時間は10分から24
時間あるいはそれ以上、好ましくは30分から５時
間である。 かくして活性水素基含有ジエン系重合体が得ら
れ、この重合体は水酸基を含めて官能基の含有量
が大きいことが特色であり、１分子当り平均2.4
個以上、通常2.6〜5.0個の官能基を有するもので
ある。 本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体
は、上記の方法で得られたもので、活性水素基含
有量が高く、この活性水素基含有量の高いジエン
系重合体とポリイソシアネート化合物からすぐれ
た性質を有するポリウレタンを得ることを可能と
したのが本発明である。 本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体
は、数平均分子量300〜30000、活性水素基含有量
1.3〜7.0meq／ｇであるが、より好ましい範囲は
数平均分子量500〜20000、活性水素基含有量1.5
〜5.0meq／ｇである。また、平均官能基数は２
以上が好ましい。ここで数平均分子量が300未満
であるとジエン系重合体としての特性が失なわ
れ、3000を超えると粘度が高くなるので好ましく
ない。次に、活性水素基含有量が1.3meq／ｇ未
満であると、ポリイソシアネート化合物との反応
硬化物の物性が十分でなく、7.0meq／ｇを超え
ると粘度が比較的高くなり作業性が低下するので
好ましない。 本発明の第１の発明は、この特定された活性水
素基含有ジエン系重合体とポリイソシアネート化
合物からなる組成物である。 ここで用いるポリイソシアネート化合物として
は、たとえばトリレンジイソシアネート，ジフエ
ニルメタンジイソシアネート，ジフエニルメタン
ジイソシアネートの液状変性物，ヘキサメチレン
ジイソシアネート，キシリレンジイソシアネー
ト，シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト，クロロフエニレンジイソシアネート，ナフタ
レン―1.5―ジイソシアネート，キシリレン―
２，2′―ジイソシアネート，イソプロピルベンゼ
ン―２，４―ジイソシアネート，ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート，トリフエニルメタン
トリイソシアネート，トリス（４―フエニルイソ
シアネートチオホスフエート，３，3′，４，4′―
ジフエニルメタンテトライソシアネート，ポリプ
ロピレングリコールまたはトリオールとトリレン
ジイソシアネート付加反応物，トリメチロールプ
ロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モル
との付加反応物などを例示することができる。 本発明の組成物は、上述の活性水素基含有ジエ
ン系重合体とポリイソシアネート化合物からその
使用目的，硬化物の物性，作業性などを考慮して
それぞれからひとつづつを組合せて使用するのみ
でなく、複数のものを種々組合せて混合して使用
してもよい。ここでポリイソシアネート化合物と
活性水素基含有化合物の合比は、NCO基と活性
水素の当量比（NCO／括性水素）で0.5〜2.0の範
囲、好ましくは0.6〜1.8の範囲で、用途などによ
つて適宜決定すればよい。たとえば、粘着剤，接
着剤などに対しては0.6〜0.9、通常は0.8〜1.4、
水分その他の影きようが考えられる場合には1.2
以上となるように決定される。 本発明の第１の発明は、特定の物性を有する活
性水素基含有ジエン系重合体を用いることによ
り、後の実施例からも明らかなように、その引張
強度は従来のものと比較して３倍以上、特に水酸
基含量が2.0meq／ｇ以上になると10倍以上にも
なる。しかも、引張強度が大巾に向上したにもか
かわらず、伸びの低下が少ないことはまつたく予
期できないことであつた。この物性の大巾な向上
は、従来のジエン系重合体の欠点の改良技術であ
る他の活性水素基含有化合物の併用，エチレ
ン系不飽和単量体のグラフト共重合体と比較して
も、さらにすぐれたものである。しかも、耐水性
の特微は何ら失なわれず、新たなグラフト共重合
という付加工程が不要である点からもすぐれたも
のである。 本発明の組成物は本質的には上記ジエン系重合
体とポリイソシアネート化合物からなるものであ
るが、その使用目的等によつては他の成分を加え
さらに物性を向上させることができる。 本発明の第２の発明は、上記ジエン系重合体と
共にその他の活性水素基含有化合物を併用してな
る組成物である。 次に、本発明で用いる活性水素基含有化合物と
しては、エチレングリコール，プロピレングリコ
ール，１，４―ブタンジオール，グリセリン，ト
リメチロールプロパン，１，２，６―ヘキサント
リオール，ペンタエリストールなどの低分子ポリ
オール，エチレンジアミン，４，4′―メチレン―
ビス―２―クロロアニリン，４，4′―メチレン―
ビス―２―エチルアニリンなどのアミン化合物ま
たは低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエ
チレンオキシド，プロピレンオキシドなどのアキ
レンオキシドを付加重合させて得られるたとえば
ビスフエノールＡのプロピレンオキシド付加物な
どのポリエーテルポリオールなどがある。さら
に、エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，１，４―ブタンジオールなどの多価アルコー
ルとフタル酸マレイン酸，マロン酸，コハク酸，
アジピン酸，テレフタル酸などの多塩基酸との縮
合重合物であつて末端に水酸基を有するポリエス
テルポリオール，アクリルポリオール，ヒマシ
油，トール油などもあげることができる。 第２の発明の組成物は、後の実施例から明らか
なように、ジエン系重合体以外の活性水素基含有
化合物を併用することにより、さらに物性を向上
させることができるものである。ここで、特定の
活性水素基含有ジエン系重合体とその他の活性水
素基含有化合物の配合は、化学当量比で通常１：
0.1〜15、好ましくは１：0.5〜10の範囲で適宜選
定すればよい。 この第２の発明の組成物に関して活性水素基含
有化合物を併用することについては知られたもの
であるが、従来の水酸基含量が1.0meq／ｇ以下
のジエン系重合体では、その他の活性水素化合物
との混合において、その相溶性が非常に悪く、そ
の使用は大きく制限されるものであつた。しか
し、本発明の組成物にあつては、参考例で示すよ
うにその相溶性は非常によく、その貯蔵安定性と
共に得られた硬化物の品質の安定，均一性にもす
ぐれたものを得ることを可能にするものである。 以上、本発明の二つの組成物について詳細に述
べたが、これら組成物には必要により種々の添加
剤，充てん剤を加えることができる。たとえば、
ジ―ｎ―ブチルスズジラウレート，ジエチルアミ
ン，トリエチルアミン，塩化第二鉄，塩化第一ス
ズ，ナフテン酸コバルトなどのウレタン触媒；ジ
オクチルフタレート，ジブチルフタレートなどの
可塑剤；プロセスオイル，溶剤，瀝青物質，粘着
性樹脂（石油樹脂等）などの改質剤；カーボンブ
ラツク，ホワイトカーボン，炭酸カルシウム，加
硫ゴム粉末などの充てん剤；炭素繊維，ガラス繊
維，有機繊維，アスベストなどの補強繊維；酸化
安定剤，老化防止剤，着色剤などがある。 以上詳述したように、本発明の組成物は活性水
素基を有するジエン系重合体の中から、従来知ら
れていなかつた特定の、すなわち活性水素基含有
量が1.3meq／ｇ以上のものを選択することによ
り得られたポリウレタンである。この選択によつ
て得られたウレタン反応硬化物は、従来まつたく
予想されなかつた高い強度とすぐれた伸びを有す
るなど大きな特徴を有している。さらに、ジエン
系重合体の本質的長所である耐水性，感温特性
（特に低温特性）などの特徴を生かして一般成形
品，注型品，合成皮革，塗料，接着剤，粘着剤な
どに用いることができる。したがつて、従来のジ
エン系あるいは通常のポリウレタンの分野に限定
されず、その比較的低い粘度と共にエポキシ樹脂
の使用分野にも展開することをが可能となるばか
りか、その耐衝撃性，低温特性，低温硬化性を活
かし、より広い範囲への適用が考えられる。 また、活性水素基含有量の選択、さらにはその
他のジオール類との組合せ、ポリイソシアネート
化合物の選択などにより、軟質から硬質に至るま
での各種発泡倍率の発泡体を得ることができる。
本発明組成物から得られる発泡体は、一般のポリ
ウレタン発泡体に比してすぐれた耐水性を有する
とともに、従来のジエン系発泡体と比較しても強
度，剛性，寸法安定性の点で格段にすぐれたもの
である。 他の用途としてはRIM，Ｒ―RIM成形、特にそ
の高い強度，弾性率，反応性，粘度を生かすこと
ができるＲ―RIMへの利用は最も有望な分野であ
る。さらに瀝青物質類，水溶性樹脂，熱可塑性樹
脂，熱硬化性樹脂などの熱的性質の改良のための
添加剤，改質剤として；加硫粉末ゴム，廃ウレタ
ンなどの成形バインダー；砂，充てん剤などのバ
インダーとしてのレジンモルタル，レジンコンク
リート；木質材料，無機材料，建材などの含浸、
表面被覆；衣料，テント類の含浸，コーテイング
などの分野に新しい用途展開を可能にするもので
ある。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例１〜７，比較例１〜３ (a) ジエン系重合体の製造 ステンレス製１容オートクレープに第１表に
示すイソプロパノールと過酸化水素水（濃度60
％）を仕込み、冷却しながらオートクレーブ内の
空気を真空脱気した。次いで、１，３―ブタジエ
ンを所定量装入した後、約60分間で所定の温度に
昇温した。その後、所定時間撹拌しながら反応を
行なつた。 反応終了後、反応混合物を冷却してから未反応
の１，３―ブタジエンを除去し、次いで蒸留水１
を加え、分液ロートを用い振とう洗浄したのち
生成ポリマーを分取した。さらに、ロータリーエ
バーポレーターを用い75〜80℃／５mmＨｇで４時
間精製し、透明な液状ジエン系重合体を得た。こ
の重合体の各種性質の測定結果を第１表に示す。 (b) ポリウレタン硬化物の製造 上記により得られた水酸基含有ジエン系重合体
30ｇを４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト液状変性物（NCO含量28.98重量％）のNCO基
と前記重合体のOH基がNCO／OH＝1.05となる
量およびジ―ｎ―ブチルスズジラウレート0.01ｇ
を撹拌、混合しつつ脱泡し、１×150×150mmのシ
ート金型に注型した。次いで、120℃で１時間加
熱、加圧した後70℃で12時間ポストキユアーを行
ない厚さ１mmの硬化物シートを得た。この硬化物
シートの物性をJIS―K6301により測定した結果
を第１表に示す。 実施例８〜10，比較例４ 活性水素基含有化合物として各種ジエン系重合
体とＮ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシプロピル）ア
ニリンを当量比１：１で混合したもの30ｇを用い
たこと以外は実施例１に準じて行なつた。結果を
第２表に示す。 参考例 １ 各種ジエン系重合体とポリエーテルトリオール
の配合物の相溶性測定結果を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量300〜30000、活性水素基含有量
   1.3〜7.0meq／ｇのジエン系重合体とポリイソシ
   アネート化合物とからなるジエン系重合体組成
   物。 ２ 数平均分子量300〜30000、活性水素基含有量
   1.3〜7.0meq／ｇのジエン系重合体とその他の活
   性水素基含有化合物およびポリイソシアネート化
   合物からなるジエン系重合体組成物。