JPS6252018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋼帯の焼鈍法に関する。特に本発明
は、粘度の低い溶融塩浴を使用し、その浴中に鋼
帯を、有利には連続的に、極めて短時間浸漬する
鋼帯の焼鈍法に関し、鋼帯表面の酸化を実質的に
回避できるので、酸洗や研磨などの後工程を必要
としないかまたは少なくともそのような後工程の
負荷を大巾に軽減でき、省エネルギー省資源の観
点から産業上極めて有利である。 鋼材を焼鈍する目的は、通常加工歪みを除去
し、再結晶を終了させ、所望の特性を有する材料
を得ることにある。鋼材を急速加熱によつて所定
の温度に到達させれば、充分再結晶し所望の材質
にできることはよく知られている。 従来、鋼帯の急速加熱焼鈍法としては、重油、
軽油およびプロパンのような流体燃料を燃焼して
加熱源とするカテナリー炉を用いた連続焼鈍法が
一般に実施されている。だが、この方法では、急
速加熱法を用いても、加熱時間をさらに短縮して
生産性を向上させることは困難である。何故な
ら、鋼帯の加熱速度には、加熱媒体の熱伝導度が
大きく影響するが、燃焼ガス雰囲気の熱伝導度
は、たとえば1000℃で約7.6×10^-4J／cm・Ｓ・Ｋ
といつた値で、熱伝達が悪いからである。炉内温
度を高く設定すれば、ある程度加熱速度を短縮で
きるが、省エネルギー面や炉材面からみるとコス
ト的に限界があつて、加えて、燃焼ガスによる焼
鈍の場合は、鋼帯表面に酸化スケールが生成する
から、これを除去するために、酸洗、シヨツトブ
ラストおよび研磨加工を行なうことが必要とな
る。特に近年公害規制が一層厳しくなり、従来の
酸洗では廃液処理のための設備を大型化しなけれ
ばならない問題が派生する。 鋼帯の無酸化焼鈍法としては、鋼帯を不活性ま
たは還元性ガス雰囲気中で焼鈍する方法がいろい
ろ提案されている。だが、それらの方法は、加熱
速度の面で生産性上やはり限界があり、加えて雰
囲気ガス自体の価格が高いこと、雰囲気ガス貯蔵
設備が必要なことおよび炉の雰囲気を完全にシー
ルするための設備費が高くつくことすべてが製品
の製造原価を高めることになる不利を含む。 特公昭55−51496号公報は、オーステナイトス
テンレス鋼の産品の耐食性を向上させるために、
アンモニア分解ガス中で焼鈍する従来法の改良と
して、オーステナイトステンレス鋼の産品たとえ
ば鋼管を、浴温度が1050〜1150℃で組成が重量で
Na₂B₄O₇48〜65％、H₃BO₃35〜43％、NaH₂PO₄3
〜10％、NaF3〜８％からなる溶融フラツクス浴
中に浸漬して焼鈍し、浴外に取出した後温水を急
冷することにより浴被膜を剥離除去する方法を開
示する。だが、開示された組成のフラツクスで
は、凝固被膜の耐水性が充分でなく、急冷に用い
られる温水および洗浄水中への被膜の溶解が容易
におこる。また、NaH₂PO₄を含有するフラツク
スであり、近年廃水中のＰの規制が強化されてい
ることから、しかるべき廃水処理が必要である。
加えて、凝固被膜の酸化防止性も充分でなく、し
かも鋼材を浴から取出した後直ちに急水冷してい
るため材温がなお高温である間に被膜が破壊さ
れ、冷却時に酸化スケールが生成してしまうおそ
れがある。したがつて、この公報は、単品（たと
えば20cm長の鋼管）のバツチ式焼鈍法を開示して
いることを別としても、鋼帯の連続無酸化焼鈍と
いつた大規模操業、そのような操業におけるフラ
ツクスの回収再利用および廃水処理の観点から
は、フラツクス組成の改善が望まれる。 したがつて本発明の主たる一つの目的は、鋼帯
を極めて短時間で焼鈍する方法を提供することで
ある。本発明の特別な一つの目的は、ステンレス
冷延鋼帯の表面に酸化スケールを実質的に生成さ
せることなくこれを連続的に焼鈍する方法を提供
することである。一面からみれば本発明のいま一
つの目的は、ステンレス冷延鋼帯の連続無酸化焼
鈍に適切な改良された溶融塩浴を提供することで
ある。 本発明による焼鈍用溶融塩浴は、重量で、
B₂O₃38.0〜62.0％、SiO₂18.0〜32.0％、Na₂O8.0
〜32.0％、K₂O0〜20.0％（ただしNa₂O＋K₂O8.0
〜32.0％）、CaO（ただしMgO、BaO、ZnOおよ
び／またはSrOで一部代替可）０〜10.0％、
Li₂O0〜6.0％、Al₂O₃0〜10.0％およびNaF0.5〜
4.0％からなり、かつ950℃における粘度は200ポ
イズ以下である。 本発明の目的に適する溶融塩浴としては、次の
ような性質が要求される。 (1) 短時間の浸漬で鋼帯表面に付着すること。 (2) 鋼帯浸漬の際に空気の巻きこみがないこと。
空気の巻きこみがあると、巻きこまれた空気に
接触する鋼帯表面部分が酸化される。 (3) 鋼帯を浴から取出したときに形成される凝固
被膜の付着量が少いこと。一般に凝固被膜の膜
厚は約400ミクロン以下、付着量は約0.1ｇ／cm²
以下であることが望まれる。凝固被膜の付着量
が過大であれば、それだけ溶融塩による熱の持
ち去りが大きくなりかつ建浴サイクルが短かく
なるわけで、不利である。 (4) 冷却時凝固被膜を通して鋼帯表面が酸化され
ることがないこと。 (5) しかるべき冷却条件を駆使すれば、鋼帯温度
が約400℃になる迄は凝固被膜を破壊すること
なく鋼帯を冷却できるが、鋼帯温度がそれ以下
の温度になれば、強制冷却により凝固被膜を容
易に破壊し完全に鋼帯表面から剥離できるこ
と。 (6) 鋼帯表面を水洗する場合、溶融塩成分が水に
溶出しないこと。 (7) 浴が高温であるため、浴自体が耐高温酸化性
を有していること。 これらの望まれる特性は、浴組成をしかるべく
バランスさせることにより達成できる。 B₂O₃は、ガラスのネツトワークフオーマーで
あつて、浴の溶融温度および粘度を低下させ、鋼
帯への付着性を良好にする（空気巻きこみ防止お
よび付着量低下）成分で、38.0％以上必要である
が、62.0％を越えると、凝固被膜の耐水性が悪化
すると共に熱膨張係数を下げるため剥離性が低下
する傾向がある。 SiO₂は、凝固被膜の酸化防止性および耐水性
を向上させる成分で18.0％以上必要であるが、
32.0％を越えると、溶融塩の粘度が高くなりす
ぎ、鋼帯への付着性が不良となり、鋼帯表面に空
気を巻きこみ、部分的酸化の原因になる。 Na₂Oは、浴の溶融温度を修正するための成分
で少くとも8.0％を存在させるが、32.0％を越え
ると、凝固被膜の耐水性が低下すると共に、鋼帯
温度がなお400℃以上の酸化温度域にある間に凝
固被膜が破壊してしまう傾向がある。 Na₂Oの一部（20.0％以下）はK₂Oで代替でき
る。 Na₂Oの添加によつて上昇した凝固被膜の熱膨
張係数を低下させる目的で少量のCaOを添加する
のが好ましい。だが、CaOの過剰の添加は、浴の
粘度を高め、凝固被膜の酸化防止性に悪影響を及
ぼし、しかもCaOが完全に溶融せず浴の上部に塊
状で浮遊し不都合があるので、その上限は10.0％
とする。CaOの一部は、MgO、BaO、ZnOおよ
び／またはSrOで代替できる。 Li₂Oは、凝固被膜の熱膨張係数を高めること
なく浴の溶融温度を低くする目的で6.0％まで添
加できる。6.0％を越えるLi₂Oの添加は、凝固被
膜と鋼帯表面との密着性が良すぎて、凝固被膜の
剥離性が悪くなるので避けるべきである。 Al₂O₃は、SiO₂と同様に凝固被膜の耐水性を向
上させるので10.0％まで添加できる。だが、10.0
％を越える添加は、浴の粘度を高めるのみならず
凝固被膜の酸化防止性を劣化する。 NaFは、溶融塩浴自体の高温酸化を防止するた
めに0.5〜4.0％添加するが、過量の添加は鋼表面
を侵食するので避けねばならない。 本発明の目的に対しては、溶融塩浴の粘度が極
めて重要であること、より具体的には、溶融塩浴
の950℃における粘度は200ポイズ以下、好ましく
は100ポイズ以下でなければならないことがわか
つた。この低粘度要件が充足されれば、前記の望
まれる性質１，２および３が保証されることがわ
かつた。すなわち、950℃における粘度が200ポイ
ズを越えない本発明の溶融塩浴を用いて本発明の
焼鈍法を実施するなら、鋼帯をかような浴中に浸
漬する際空気の巻きこみが実質的になく、短時間
の浸漬で溶融塩が鋼帯表面によく付着し、しかも
鋼帯を浴から取出したときの凝固被膜の付着量は
充分に少く（0.1ｇ／cm²以下）、被膜の厚さも充分
に薄い（約400ミクロン以下）ことが確められ
た。 本発明による好ましい焼鈍用溶融塩浴は、重量
でB₂O₃40.0〜60.0％、SiO₂20.0〜30.0％、
Na₂O10.0〜30.0％、K₂O0〜20.0％（ただしNa₂O
＋K₂O10.0〜30.0％）、CaO（ただしMgO、
BaO、ZnOおよび／またはSrOで一部代替可）1.0
〜7.0％、Li₂O1.0〜5.0％、Al₂O₃3.0〜8.0％およ
びNaF1.0〜3.0％からなり、かつ950℃における
粘度が100ポイズ以下である。 本発明による鋼帯の焼鈍法は、前記の組成およ
び粘度を有する溶融塩浴を950℃以上通常は1250
℃以下のある温度に維持し、その浴中に鋼帯を浸
漬することにより鋼帯を焼鈍し、鋼帯を浴外に取
出すことにより鋼帯上に塩の凝固被膜を形成し、
そして冷却により凝固被膜を破壊して鋼帯表面か
ら剥離することからなる。冷却に当つては、鋼帯
温度が400℃以上のときは鋼帯表面が空気に露出
することがないように冷却条件を制御するのが好
ましい。 本発明方法は、ステンレス冷延鋼帯の連続無酸
化焼鈍に特に適切であるが、普通鋼や特殊鋼の冷
延鋼帯に対しても、また酸化スケールが被覆して
いる熱延鋼帯の焼鈍にも適用でき、後者の場合に
は焼鈍と同時に脱スケールを達成できる。 本発明方法の実施にあたつては、前記の組成お
よび粘度を有する溶融塩浴を950℃以上そして通
常は1250℃以下のある温度に維持し、この浴中に
鋼帯を浸漬する。本発明の有利な態様である連作
操業の場合には、鋼帯を浴中に連続的に浸漬し、
所定のラインスピードで浴中を連続的に移行させ
る。本発明で用いる溶融塩浴の熱伝導度は、カテ
ナリー炉の加熱雰囲気のそれと比べ非常に大きい
（たとえば0.67×10^-2J／cm・Ｓ・Ｋ）ため、浸漬
の間に鋼帯は急速に加熱されて焼鈍される。鋼の
種類に依存し、浴温および浸漬時間（ラインスピ
ード）をしかるべく設定することにより、所望の
焼鈍を達成できる。本発明の焼鈍法は、従来のカ
テナリー炉による焼鈍法とくらべた場合、同程度
の焼鈍を達成するのに要する加熱時間が極めて短
かく、鋼の種類によるが、約70〜80％またはそれ
以上も所要加熱時間が短縮されることがわかつ
た。所要加熱時間の短縮は生産性の向上を意味す
る。 所定の時間溶融塩浴中に浸漬後鋼帯を浴外に取
出すことにより鋼帯上に塩の凝固被膜を形成す
る。鋼帯表面に形成される塩の凝固被膜は、一方
においては鋼帯表面の酸化を防止する機能を有
し、他方においては付着量が過大であつてはなら
ないが、本発明による養融塩浴は、これらの両要
件を充足する。 次に冷却により凝固被膜を破壊して鋼帯表面か
ら剥離する。その際鋼帯温度が400℃以上のとき
は、好ましくは鋼帯温度が300℃以上のときは、
鋼帯表面が空気に露出することがないように冷却
条件を制御するのが好ましい。これは、鋼帯がな
お酸化温度域にある間に表面が空気に露出される
と酸化がおこるからである。アルゴンのような不
活性ガスで冷却する場合には、被膜剥離温度に格
別留意する必要はない。だが、空気で冷却する場
合には、浴から取出した鋼帯を放冷または穏やか
に冷却し、そして鋼帯温度が400℃以下、好まし
くは300℃以下になつた後強制冷却により凝固被
膜を破壊し剥離することが肝要である。この場合
の強制冷却は水冷でもよい。 凝固被膜剥離後、鋼帯は水洗され、回収された
被膜は、建浴に再使用できる。 以下、具体例により本発明をさらに説明しよ
う。 例 １ 通常のステンレス鋼板製造工程すなわち、製
鋼、連続鋳造、疵取、熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷
間圧延により製造した第１表に示す化学組成を有
する板厚1.0mmのステンレス冷延鋼帯を、200mm×
200mm×500mm（深さ）の浴槽に重量でB₂O₃45
％、SiO₂30％、Na₂O10％、CaO5％、LiO₂5％、
Al₂O₃4％、NaF1％を溶融した浴中に浸漬し、焼
鈍後浴外に取出し、アルゴンガス噴射によつて冷
却しガラス被膜を剥離させた。

【表】 急速加熱法を採用し、浴温をSUS304の場合は
1200℃に、SUS430の場合は1000℃に設定した。 SUS304について得られた加熱曲線（材料温度
の時間的変化）、軟化曲線（硬さの時間的変化）
および再結晶曲線（JIS結晶粒度番号の時間的変
化）を第１図の曲線Ａ，ＢおよびＣでそれぞれ示
す。同一材料を炉温1200℃に設定した軽油燃焼カ
テナリー炉で従来法により焼鈍して得られた結果
も第１図に曲線ａ，ｂおよびｃで示した。図中イ
およびロは、本発明方法および従来法で材料が再
結晶し、かつ充分に軟化した加熱時間を指示して
いる。 第２図は、SUS430について得られた結果を同
様に示した。 第１図および第２図からわかるように、本発明
方法の場合従来法に比べ、加熱速度が非常に速
く、第１図に示すSUS304についての結果では、
室温から1150℃に昇温するのに要する時間は、従
来法46秒／本発明方法16.5秒であり、また第２図
に示すSUS430についての結果では、室温から800
℃に昇温するのに要する時間は、従来法50.5秒／
本発明方法10.5秒であり、本発明方法によれば従
来法に比べ、約３ないし５倍の加熱速度が得ら
れ、所望の材料特性を得るための焼鈍時間の短縮
をはかることができることを意味する。事実、冷
延鋼板が再結晶しかつ充分軟化した時間イおよび
ロについて整理すると、第２表に示す如く、本発
明方法によれば、従来法に比べ約70ないし80％ま
たはそれ以上の大巾な焼鈍時間の短縮が可能にな
つている。

【表】

【表】 第２表の焼鈍時間で焼鈍した材料の材質を第３
表に示すが、本発明による焼鈍材の材質に全く異
常がないことがわかる。また、本発明方法および
従来法により焼鈍したSUS304の光学顕微鏡写真
を第３図のａおよびｂにそれぞれ示すが、本発明
方法による焼鈍材は、酸化スケールに覆われた従
来法によるものに比し美麗な面肌を呈しているこ
とがわかる。 例 ２ 例１記載の溶融塩浴中に第１表記載のSUS430
供試材を23秒間浸漬し、浴から取出し、空気中で
放冷し、所定温度に降下したとき水冷によつて凝
固被膜を強制剥離した。供試材表面の酸化の程度
をＸ線光電子分光装置でFe⁺³の強度を測定する
ことにより調査した。結果を第４図に示す。図か
らわかるように、材料が約400℃以上で空気に露
出されると表面の酸化がかなりおこる。それ故、
材料温度が400℃以下になるまでは、材料表面を
空気に露出させないようにすることが肝要であ
る。実質的な無酸化焼鈍を実施するためには、材
料温度が300℃以下になるまで材料表面を空気に
露出させないのが好ましい。 例 ３ 第４表に示す組成の浴No.１ないしNo.10について
試験した。供試材には第１表に示したSUS304を
用いた。結果を第５表に示す。

【表】

【表】 付着性については、浴温950℃で60秒間浸漬焼
鈍後浴外へ取出し後徐冷し、凝固被膜中に空孔が
あるかどうか、さらに凝固被膜を剥離後鋼表面に
空気巻きこみに起因する酸化部分が点在するかど
うかにより空気の巻きこみの有無を判定し、空気
巻きこみのないものを良好とした。なお、冷却過
程で起る酸化は、亀の甲状の酸化模様を生成し、
かつ剥離部には極く薄い酸化膜が生成しているの
で、空気の巻きこみに起因する酸化と区別でき
る。 付着量は、前記の付着性評価試片を用い、凝固
付着量を測定した。付着量は0.1ｇ／cm²以下が好
ましい。 酸化防止性は、950℃の浴中に浸漬後浴外に取
出し、直ちに600℃に設定した大気エレマ空気炉
中に10分間放置し、その後冷却して凝固被膜を剥
離し、鋼表面をＸ線光電子分光装置によつて酸化
物（Cr⁺³、Fe⁺³）の測定強度を求め、増大してい
ないものを良好とした。 凝固被膜の剥離性は、前記付着性評価試験時に
鋼表面から凝固被膜が完全に剥離されているかを
観察し、完全に剥離したものを良好とした。 耐水性は、沸とう水中に凝固試料を30分間浸漬
して取出し、重量減が0.5％未満の場合を良好と
した。 凝固被膜厚さはマイクロメーターで測定した平
均値である。 例 ４ 第１表に示す化学組成のSUS304冷延鋼帯（1.0
mm厚さ×300mm巾×長さ）を用いて、溶融塩浴槽
寸法縦１ｍ×横1.5ｍ×深さ２ｍの連続無酸化焼
鈍設備にて焼鈍した。浴は第４表のNo.４の組成と
し、1200℃の浴温で15秒間焼鈍するためラインス
ピードを８ｍ／minと設定した。浴外に取出した
後アルゴンガスで冷却し、凝固被膜を剥離した。 その鋼帯表面を光学顕微鏡で観察した結果表面
に異物は認められず、非常に美麗で、材質特性
は、0.2％耐力；27.9Kg／mm²、引張強さ；67.7Kg／
mm²、伸び；61.2％、硬さ；Hv160、結晶粒度；7.0
番であつた。 例 ５ 第１表に示す化学組成のSUS430冷延鋼帯（1.0
mm厚×300mm巾×長さ）を、第４表No.６の浴で、
例４と同様の設備を用い、1000℃の浴温で12ｍ／
minのラインスピードで焼鈍した。浴外に取出
し、材温が300℃になるまでは放冷しその後冷風
を吹きつけて凝固被膜を剥離した。 得られた鋼表面を光学顕微鏡により観察した結
果、酸化スケールおよび凝固被膜の付着がない美
麗なもので、材質特性は、0.2％耐力；31.9Kg／
mm²、引張強さ；48.2Kg／mm²、伸び；32.5％、硬
さ；Hv157、結晶粒度9.5番であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、SUS304冷延鋼帯を、本発明方法お
よび従来法により焼鈍した場合の加熱曲線Ａ，
ａ、軟化曲線Ｂ，ｂおよび再結晶曲線Ｃ，ｃを示
す。第２図は、SUS430冷延鋼帯を、本発明方法
および従来法により焼鈍した場合の加熱曲線Ａ，
ａ、軟化曲線Ｂ，ｂおよび再結晶曲線Ｃ，ｃを示
す。第３図は、SUS304冷延鋼帯を本発明方法ａ
および従来法ｂにより焼鈍したものの表面外観を
示す光学顕微鏡写真である。第４図は、冷却過程
で凝固被膜を剥離して鋼表面を空気に露出したと
きの材料温度と、鋼表面の酸化程度との関係を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量でB₂O₃38.0〜62.0％、SiO₂18.0〜32.0
   ％、Na₂O8.0〜32.0％、K₂O0〜20.0％（ただし
   Na₂O＋K₂O8.0〜32.0％）、CaO（ただしMgO、
   BaO、ZuOおよび／またはSrOで一部代替可）０
   〜10.0％、Li₂O0〜6.0％、Al₂O₃0〜10.0％および
   NaF0.5〜4.0％からなりかつ950℃において200ポ
   イズを越えない粘度を有する浴温950℃以上の溶
   融塩浴中に鋼帯を浸漬することにより鋼帯を焼鈍
   し、鋼帯を浴外に取出すことにより鋼帯上に塩の
   凝固被膜を形成し、そして冷却により凝固被膜を
   破壊して鋼帯表面から剥離することを特徴とする
   鋼帯の焼鈍法。 ２ 前記溶融塩浴として重量でB₂O₃40.0〜60.0
   ％、SiO₂20.0〜30.0％、Na₂O10.0〜30.0％、
   K₂O0〜20.0％（ただしNa₂O＋K₂O10.0〜30.0
   ％）、CaO（ただしMgO、BaO、ZuOおよび／ま
   たはSrOで一部代替可）1.0〜7.0％、Li₂O1.0〜
   5.0％、Al₂O₃3.0〜8.0％およびNaF1.0〜3.0％か
   らなりかつ950℃における粘度が100ポイズ以下で
   あるものを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 連続的に方法を実施する特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ４ 鋼帯がステンレス冷延鋼帯である特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 重量でB₂O₃38.0〜62.0％、SiO₂18.0〜32.0
   ％、Na₂O8.0〜32.0％、K₂O0〜20.0％（ただし
   Na₂O＋K₂O8.0〜32.0％）、CaO（ただしMgO、
   BaO、ZnOおよび／またはSrOで一部代替可）０
   〜10.0％、Li₂O0〜6.0％、Al₂O₃0〜10.0％および
   NaF0.5〜4.0％からなりかつ950℃において200ポ
   イズを越えない粘度を有する浴温950℃以上の溶
   融塩浴中に鋼帯を浸漬することにより鋼帯を焼鈍
   し、鋼帯を浴外に取出すことにより鋼帯上に塩の
   凝固被膜を形成し、そして冷却により凝固被膜を
   破壊して鋼帯表面から剥離しその際鋼帯温度が
   400℃以上のときは鋼帯表面が空気に露出するこ
   とがないように冷却条件を制御することを特徴と
   する鋼帯の焼鈍法。 ６ 前記溶融塩浴として重量でB₂O₃40.0〜60.0
   ％、SiO₂20.0〜30.0％、Na₂O10.0〜30.0％、
   K₂O0〜20.0％（ただしNa₂O＋K₂O10.0〜30.0
   ％）、CaO（ただしMgO、BaO、ZnOおよび／ま
   たはSrOで一部代替可）1.0〜7.0％、Li₂O1.0〜
   5.0％、Al₂O₃3.0〜8.0％およびNaF1.0〜3.0％か
   らなりかつ950℃における粘度が100ポイズ以下で
   あるものを用いる特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 浴外に取出した鋼帯を不活性ガスで冷却する
   ことにより凝固被膜を破壊し鋼帯表面から剥離す
   る特許請求の範囲第５項または第６項に記載の方
   法。 ８ 不活性ガスがアルゴンである特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９ 浴外に取出した鋼帯を放冷または空気で穏や
   かに冷却し、そして鋼帯温度が400℃以下になつ
   た後水または空気で強制冷却することにより凝固
   被膜を破壊して鋼帯表面から剥離する特許請求の
   範囲第５項または第６項に記載の方法。 １０ 鋼帯温度が300℃以下になつた後前記の強
   制冷却を行なう特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 連続的に方法を実施する特許請求の範囲第
   ５〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 鋼帯がステンレス冷延鋼帯である特許請求
   の範囲第５〜１１項のいずれかに記載の方法。