JPS6252035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はニツケル及びその合金の電着用の改良
された方法及び組成物に関する。 亜鉛不純物の存在が第一級及び第二級の光沢剤
を含有する組成物を使用するニツケル電気メツキ
物の電着中にメツキ欠陥を生じる傾向があること
が判つた。上記第二級光沢剤がサツカリン（Ｏ−
ベンゾイルスルフイミド）である場合メツキ中の
問題が特に深刻である。この場合、不充分な基礎
金属被覆が低電流密度領域に生じ、見苦しいすじ
のある（うね状の）メツキ層が生じ、しかも暗色
で薄い非金属性の外観のメツキ層が生じ、これら
は被メツキ物の最終外観を損なうのみならずクロ
ムメツキの如きひき続いてのメツキ層の受容性、
外観、光沢等に傷害を与える。 サツカリンの存在下での亜鉛の有害な作用を解
消するために、スルフイン酸類またはヒドロキシ
スルホネート類の使用がなされていた。 かかる化合物は上記の問題を減少するが、それ
らの使用はまたメツキ層の総括光沢及びレベリン
グを減少する。この結果、商業的に許容しうるメ
ツキ層を得るために一層厚いニツケルメツキ層ま
たは一層高水準の第一級添加物の使用をせざるを
得なくする。 別の試みはサツカリンを別の類添加物、すな
わちナトリウムベンゼンスルホンアミド、ナトリ
ウムトルエンスルホネートに替えることであつ
た。かかる類添加物はサツカリン程亜鉛不純物
に対して敏感ではないが、応力減少、光沢付与
（類添加物と共働で）、硫黄寄与（特に二重メツ
キ層に重要である）の点に関してサツカリンより
も劣る。 本発明の目的はサツカリン及び亜鉛不純物の存
在に於いてニツケルの電着物をメツキするための
方法及び組成物を提供することである。また本発
明の目的はメツキ層の光沢またはレベリングに影
響を与えることなく上記のメツキを遂行すること
である。 その或る局面に従つて、本発明は (1) 少くとも一種のニツケル化合物 (2) サツカリン (3) 亜鉛イオン を含有する水性の酸性電気メツキ液を通して電流
を陽極から陰極へ通すことからなる、ニツケルま
たはニツケル合金電着物の製造用の改良された方
法及び組成物に於いて、スルホン化アセチレン系
化合物またはその塩（ただしアセチレン結合及び
スルホネート基は少なくとも一つの炭素原子であ
りしかも６以下の炭素原子の炭素鎖により結合さ
れている）の存在を特徴とする上記方法及び組成
物に関する。 上記化合物の濃度は次のとおりである (1) サツカリン ……0.2〜10ｇ／ (2) 亜鉛イオン ……20〜500ppm (3) スルホン化アセチレン系化合物またはその塩
……0.01〜1.0ｇ／ 好ましい範囲は次のとおりである。 (1) サツカリン ……0.5〜4.0ｇ／ (2) 亜鉛イオン ……20〜150ppm (3) スルホン化アセチレン系化合物またはその塩
……0.2ｇ／ 本発明のスルホン化アセチレン系化合物の例
は、２−ブチン−１・４−ジスルホン酸、２−ブ
チンスルホン酸、プロピンスルホン酸、１−ブチ
ンスルホン酸、１−ペンチンスルホン酸である
が、これらに限定されない。 本発明の浴はまた、 (a) サツカリンに添加するその他の類光沢剤 (b) 類光沢剤 (c) 孔蝕防止剤または湿潤剤 からなる群から選ばれる少くとも一員の有効量を
含有しうる。 “類光沢剤”という用語はModern
Electroplating第三編、F.Lowenheim編に記載さ
れるとおり、芳香族スルホネート、スルホンアミ
ド、スルホンイミド等、並びに脂肪族若しくは芳
香族−脂肪族のオレフイン系不飽和スルホネー
ト、スルホンアミド、スルホンイミド等を包含す
ることを意味する。 上記メツキ添加物の特別の例は、 (1) 二ナトリウム１・５−ナフタレントリスルホ
ネート (2) 三ナトリウム１・３・６−ナフタレントリス
ルホネート (3) ナトリウムベンゼンモノスルホネート (4) ジベンゼンスルホンイミド (5) ナトリウム３−クロロ−２−ブテン−１−ス
ルホネート (6) ナトリウムβ−スチレンスルホネート (7) ナトリウムアリルスルホネート (8) モノアリルスルフアミド (9) ジアリルスルフアミド (10) アリルスルフアミド 上記メツキ添加化合物は単独で、または好適な
組合せで使用しうるが、望ましくは約0.5〜10
ｇ／の範囲の量で使用され上記文献に記載の利
点を提供するが、これらはニツケル電気メツキ分
野の当業者に公知のものである。 “類光沢剤”という用語はModerm
Electroplating第三編F.Lowenheim編に記載のと
おりジエトキシル化２−ブチン−１・４−ジオー
ルの如きα−ヒドロキシアセチレン系アルコール
とエポキシ化合物との反応生成物、Ｎ−複素環化
合物、色素、アセチレン系アミン等の如きメツキ
添加化合物を包含することを意味する。 上記メツキ添加剤の特別の例は (1) １・４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−２
−ブチン (2) １・４−ジ−（β−ヒドロキシ−γ−クロロ
プロポキシ）−２−ブチン (3) １・４−ジ−（β−、γ−エポキシプロポキ
シ）−２−ブチン (4) １・４−ジ−（β−ヒドロキシ−γ−ブテン
オキシ）−２−ブチン (5) １・４−ジ−（2′−ヒドロキシ−4′−オキサ
−6′−ヘプテンオキシ）−２−ブチン (6) Ｎ−（２・３−ジクロロ−２−プロペニル）−
ピリジニウムクロライド (7) ２・４・６−トリメチルＮ−プロパルギルピ
リジニウムブロマイド (8) Ｎ−アリルキナルジニウムブロマイド (9) ２−ブチン−１・４−ジオール (10) プロパルギルアルコール (11) ２−メチル−３−ブチン−２−オール (12) キナルジル−Ｎ−プロパンスルホン酸ベタイ
ン (13) ブチンオキシエタンスルホン酸類 (14) プロピンオキシエタンスルホン酸類 (15) キナルジンジメチルスルフエート (16) Ｎ−アリルピリジニウムブロマイド (17) イソキナルジル−Ｎ−プロパンスルホン酸
ベタイン (18) イソキナルジンジメチルスルフエート (19) Ｎ−アリルイソキナルジンブロマイド (20) １・４−ジ−（β−スルホエトキシ）−２−
ブチン (21) ３−（β−ヒドロキシエトキシ）−プロピン (22) ３−（β−ヒドロキシプロポキシ）−プロピ
ン (23) ３−（β−スルホエトキシ）−プロピン (24) フエノサフラニン (25) フクシン (26) プロパルギルアミン (27) １−ジエチルアミノ−２−プロピン (28) ５−ジメチルアミノ−２−メチル−３−ペ
ンチン−２−オール (29) １−ジメチルアミノ−２−ペンチン (30) １−ジメチルアミノ−２−ブチン である。 類の光沢剤は単独または組合せて望ましくは
約５〜1000mg／の範囲の量で使用されると電着
物に目視しうる効果を生じないか、あるいは半光
沢のきめの細かいメツキ層を生じうる。しかしな
がら、最適のメツキ層光沢、光沢の度合、レベリ
ング、光沢メツキ電流密度範囲、低電流密度被覆
等を与えるために類光沢剤が一種またはそれ以
上の類光沢剤と共に使用される時に最良の結果
を与える。 “孔蝕防止剤または湿潤剤”という用語はガス
孔蝕を防止または最小にする作用をもつ物質を包
含することを意味する。孔蝕防止剤は単独または
組合せて望ましくは約0.05〜１ｇ／の範囲の量
で使用すると、油、グリース等の如き汚染物に乳
化、分散、溶解等の作用によりかかる汚染物に対
して浴を一層相容しうるように作用して、かくし
て一層堅固なメツキ層を得ることを促進すること
ができる。好ましい孔蝕防止剤はナトリウムラウ
リルスルフエート、ナトリウムラウリルエーテル
−スルフエート及びナトリウムジアルキルスルホ
スクシネート類を包含しうる。 ニツケル電着に使用するニツケル化合物は典型
的にはスルフエート、クロライド、スルフアメー
ト、またはフルオボレート塩類として添加され
る。ニツケルのスルフエート、クロライド、スル
フアメート及びフルオボレート塩類が約10〜150
ｇ／の範囲の濃度で本発明の電気メツキ浴中の
ニツケルを提供するのに充分な濃度で使用され
る。 本発明のニツケル電気メツキ浴はPHを調節し
（例えば約3.0〜5.0、好ましくは0.4）しかも高電
流密度での焼けを防止するため約30〜60ｇ／、
好ましくは約45ｇ／の硼酸またはその他の緩衝
剤を含有しうる。 高電流密度領域の“焼け（burning）”を防止
し、上記溶液の一層の温度調節を提供するため
に、溶液撹拌を使用しうる。空気撹拌、機械的撹
拌、ポンプ操作、陰極棒及びその他の溶液撹拌手
段が全て満足のゆくものである。更に、溶液は撹
拌しないで操作しうる。 本発明の電気メツキ浴の操作温度は約40℃〜約
70℃、好ましくは約50℃〜62℃の範囲であつても
よい。 平均陰極電流密度は平方ｄｍ当り約0.5〜12A
の範囲であつてよく、平方ｄｍ当り３〜6Aが最
適の範囲を与える。 典型的な水性のニツケル含有電気メツキ液（有
効量の共働添加剤と組合せて使用してもよい）は
以下のものを含有する。ただし全ての濃度は特に
ことわらない限りｇ／で示す。

【表】 浴操作中、PHは通常上昇する傾向にあるが塩
酸、硫酸等の如き酸類で調節しうる。 上記浴に使用する陽極はチタンバスケツト中の
電解質のまたは硫黄含有のニツケル棒、ストリツ
プまたは小型のチヤンクであつてよい。全ての陽
極は通常所望の多孔度の衣またはプラスチツク袋
で被覆されており、かくして機械的若しくは電気
泳動的に陰極に移動して陰極メツキ層に粗さを与
えうる金属粒子、陽極泥等の浴中への導入を最小
にする。 本発明のニツケル電気メツキ層が適用される基
材は通常電着されニツケル、コバルト、ニツケル
−コバルト、銅、スズ、黄銅等の如き電気メツキ
分野に使用される金属または金属合金であつても
よい。メツキされる物品がつくられているその他
の典型的な基材基礎金属は鉄、鋼、合金鋼の如き
鉄金属、銅、スズとその合金例えば鉛との合金、
銅の合金例えば黄銅、青銅等、亜鉛、特に亜鉛ベ
ースのダイス鋳物の形態の亜鉛を包含しうる。こ
れらの全ては他の金属、例えば銅等のメツキをし
ていてもよい。基礎金属基材は所望の最終外観に
応じて多種の表面仕上げをしていくもよく、この
最終外観は順にかかる基材に適用されるニツケル
電気メツキの光沢、輝度、レベリング、厚さ等に
依存する。 ダイス鋳物は電気メツキ液中に入り高水準の亜
鉛不純物を生じるので、本発明の適用が極めて有
用なのは亜鉛ベースのダイス鋳物の電気メツキで
ある。サツカリン存在下での上記不純物は前記の
とおり見苦しい電着物を生じ、これは高い操作費
用をもたらす。 アセチレン結合とスルホネート基が炭素数１〜
６個の炭素鎖により連結されているスルホン化ア
セチレン系化合物またはその塩の特定量をサツカ
リン及び亜鉛不純物含有の水性の酸性ニツケル電
気メツキ液に添加あるいは包含することは、上記
の欠点のない、光沢のある良好に平滑にされたメ
ツキ層をもたらす。 以下の実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。

【表】

【表】 上記の水性ニツケル電気メツキ組成物からパネ
ルをメツキするための条件は以下のとおりであつ
た：亜鉛被覆鋼試験パネルを50％塩酸中にストリ
ツプし、すすぎ、ついで４／０グリツトエメリ−
みがき紙の水平単一パスで削り、＃２グリツトエ
メリ−みがき紙で同様にして削つた。清浄したパ
ネルを陰極棒撹拌を使用して10分間２アンペアの
セル電流で上記組成物を使用して267mlのフル・
セル（Hull Cell）中でメツキした。 観 察 パネル１−光沢のある、良好に平滑されたメツキ
層を示すが低電流密度のスキツププレート、ひ
どい暗さ及び縞をもつ。 パネル２−全電流密度範囲にわたり光沢のある良
好に平滑されたメツキ層を示し、欠陥はない。 パネル３−光沢のある良好に平滑されたメツキ層
を示すが、極く少量の低電流密度の暗さをも
つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一種のニツケル化合物、0.2ｇ／
   〜10ｇ／のサツカリン、及び20ppm〜500ppm
   の亜鉛イオンを含有する水性の酸性メツキ液中を
   陽極から陰極に電流を通すことからなる光沢のあ
   るニツケルを含有する電着物の製造方法に於い
   て、 0.01ｇ／〜1.0ｇ／の少なくとも一種のス
   ルホン化アセチレン系化合物またはその塩の存在
   からなり、該アセチレン結合及びスルホネート基
   が少くとも１個で６個以下の炭素原子の炭素鎖に
   より連結されていることを特徴とする上記製造方
   法。 ２ 該スルホン化アセチレン系化合物が２−ブチ
   ン−１・４−ジスルホン酸である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ 該スルホン化アセチレン系化合物が２−ブチ
   ンスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ４ 該スルホン化アセチレン系化合物がプロピン
   スルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ５ 該スルホン化アセチレン系化合物が１−ブチ
   ンスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ６ 該スルホン化アセチレン系化合物が１−ペン
   チンスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ７ ニツケルを電着するためのニツケルイオンを
   与える少くとも一種の化合物、0.2ｇ／〜10
   ｇ／のサツカリン、20〜500ppmの亜鉛イオン
   を含有する水性の酸性電気メツキ液に於いて、 0.01ｇ／〜1.0ｇ／の少くとも一種のスル
   ホン化アセチレン系化合物またはその塩の存在か
   らなり、該アセチレン結合及びスルホネート基が
   少くとも１個で６個以下の炭素原子の炭素鎖で連
   結されていることを特徴とする上記電気メツキ
   液。 ８ 該スルホン化アセチレン系化合物が２−ブチ
   ン−１・４−ジスルホン酸である特許請求の範囲
   第７項記載の電気メツキ液。 ９ 該スルホン化アセチレン系化合物が２−ブチ
   ンスルホン酸である特許請求の範囲第７項記載の
   電気メツキ液。 １０ 該スルホン化アセチレン系化合物がプロピ
   ンスルホン酸である特許請求の範囲第７項記載の
   電気メツキ液。 １１ 該スルホン化アセチレン系化合物が１−ブ
   チンスルホン酸である特許請求の範囲第７項記載
   の電気メツキ液。 １２ 該スルホン化アセチレン系化合物が１−ペ
   ンチンスルホン酸である特許請求の範囲第７項記
   載の電気メツキ液。