JPS6252103A - 水素含有ガスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素含有ガス流の製造に関し、さらに詳しくは
一酸化炭素を触媒の存在下にスチームと反応させて水素
及び二酸化炭素とする触媒式シフト反応による水素の製
造に関する。

このシフト反応は、就中、実７ｍＷ度、入口一酸化炭素
含量及び硫黄化合物の存在または不存在によって、多様
な形態で大規模に実施される。最も一般的には、合成ガ
スをスチームリホーミングによって炭化水素原料から得
るアンモニア合成プラントにおけるように、シフト反応
は、普通は４００〜５００℃の範囲内の出口温度の第１
段階を有する単一触媒床、それに続く間接熱交換による
冷却及び３００℃以下の出口温度の第２段階で実施され
る。

入口ガス流の一酸化炭素含量が単一断熱触媒床での実施
を不能にするほどに高過ぎる場合にはく例えば炭素質原
料の部分酸化に基くプラントにおける如り）、そのよう
な床を普通はさらに分割して、床の分割部分間で若干の
冷却を実施する。

英国特許第１２６７６０３号明細書には、シフト反応を
外部冷却式管状反応器中で銅含有触媒の存在下に１５０
〜２９０°Ｃの範囲内の温度で実施することが、提案さ
れており、入口ガス流の一酸化炭素含量が３０容量％は
どの高い値であってよくそれでもなお単一段階が必要と
されるにすぎないとされており、温度は好ましくは１８
０〜２３０℃の範囲内であるとされており、ぞして特定
例においては温度は触媒床内のいずれの位置においても
２３０℃を越えないことが示されている。

欧州特許第１５７４８０号明細書には、冷媒、特に加圧
水との間接熱交換関係で実施されるシフト反応段階を含
むアンモニア合成ガス製造のための工程シーケンス（順
序）が記載されている。欧州特許第１５７４８０号明細
書には、入口温度よりも１０〜３０℃低い出口温度を用
いて、シフト反応を典型的には２３０〜２８０℃の範囲
内の温度において平衡に到らしめて、０．１〜千容量％
の一酸化炭素を含むガス流を右利に得られることが示さ
れてｄ３す、そのような出口温度は２４０〜３１０℃の
範囲内の入口温度に対応するものであり、シフト反応段
階での、及びシフト反応段階よりも上流での熱回収要請
のために好都合である。ここに特に有利な条件での操作
が可能であることが判明した。

従って本発明は、スチーム、二酸化炭素、水素及び一酸
化炭素を含み、そして乾燥基準で少なくとも８容溌％の
一酸化炭素含量を有する原料ガスを、銅金属及び少なく
とも１種の酸化物系担体物質を含む触媒の存在下に大気
圧以上の圧力及び背部において冷媒との間接熱交換関係
で単一段階の触媒式シフト反応に付し、これにより一酸
化炭素含量を乾燥基準で１言値％以下にまで低減さぜる
ことからなり； （ａ）　　この反応を２００〜２８０℃の範囲内の出口
温度で実施すること、 （ｂ）　　触媒床は、触媒床内でガス流と接触される熱
交換表面を触媒１ｍ３当り３０〜２００　ｍ２与える熱
交換管及び／または熱交換板を備え、そして肢管及び／
または板の低温側の冷媒は沸とう水であること、そして （ｃ）　　触媒を通してのガス流量は触媒１ｍ、３当り
２００〜８００ｋｇモル／時の範囲内であること、を特
徴どする、水素含有ガスの製法を提供する。

本発明方法は大気圧以上の圧力、好ましくは３絶対バー
ル、特に３０絶対バ一ル以上の圧力で実施される。

入口温度は好ましくは２４０〜３１０℃の範囲内であり
、そして出口温度はその入口温度よりも１０〜３０℃低
い。この場合、反応のかなりの部分（例えば一酸化炭素
含侶を乾燥基準で２〜３容世％にまで低減させるまで進
行する反応部分）は、反応速度が非常に速い温度で実施
でき、従って前述のガス流用範囲のうちの高い方のガス
流量、例えば触媒１ｍ３当り７００　ｋｇモル／時以上
のガス流量を使用できる。その流量が触媒１ｍ３当り３
００　ｋｇモル／時以上であるときには、熱伝導表面は
触媒１ｍ３当り５０ｍ、　２以上であるのが好ましい。

本発明のこの態様（出口温度が入口温度よりも１０〜３
０℃低いもの）は、シフト反応段階よりも上流で、ｍｔ
ｔｉｉされたリホーミング可能炭化水素原料を、スチー
ム（及び多くの場合窒素／酸素含有ガス、例えば空気）
と１種またはそれ以上の触媒上で１段階またはそれ以上
で反応させて７５０〜１０００℃の範囲内の温度におい
て平衡にもたらすか近付け、そして得られる高温ガスか
ら熱を回収する方法工程に関して特に有用である。普通
、そのような高温反応の前には本発明方法において必要
とされるスチームを与えるのに足るスチームが導入され
るけれども、所望ならばシフト反応の前にさらにスチー
ムを追加することもできる。このタイプの方法において
は、シフト反応段階に入るガス流の一酸化炭素含■は乾
燥基準で典型的には１５容巾％以下である。

本発明方法の別異の一態様においては、入口温度は１０
０〜２４０℃の範囲内であり、そして触媒床は、反応が
比較的遅い入口帯域（そして入口温度が充分に低ければ
、沸とう水からの熱伝導により反応体を予熱することが
主たる作用である入口帯域）を含む。そのような予熱帯
域では、その沸とう水は低温側ではなく高温側であるの
で、本発明で必要とされる触媒１ｍ３当り３０〜２００
７７Ｌ２の熱伝導表面（よ、予熱帯域中の熱伝導表面に
加算されるものである。その結果どして、かかるシフト
反応方法に必要どされる反応容器は、予熱帯域を有しな
いシフト反応方法におけるよりも大きい。

このような本発明の態様は、シフト反応よりも上側で、
非揮発性原料、例えば重質油、残渣油、シ工−ル（頁岩
）、石炭、バイオマス、またはタイＶのような炭素質廃
材を、酸素反応体、例えば空気、酸素富化空気または酸
素自体と反応させ、次いで冷却し、ダスト、炭素及びタ
ールを除く粗精製及び硫黄化合物を除く仕上精製をしく
これらの精製は１００℃以下、おそらく周囲温度以下の
温度での処理を含むことが多い）、そしてシフト反応段
階で必要どされるスチームの添加する場合に、特に有用
である。このタイプの方法においては、入ロー酸化炭素
含吊は、上流での酸素反応体として空気を用いる好まし
い方法では典型的には、１５〜４０容予％（乾燥基準）
であるが、もしも上流での酸素反応体として純粋酸素を
用いるならば上記の値よりも高く、例えば６５容吊％に
もなりうる。

入口一酸化炭素含量が高い結果どして、シフト反応で熱
発生量が高く、従ってこの高熱発生量は予備帯域の存在
からもたらされる増大した容器容積を多少補償すること
になる。この方法において、シフト反応の最高温度は２
４０〜３１０℃の範囲内であり、この最高温度位置の次
には前述の範囲２３０〜２８０℃の出口温度（すなわち
最高温度より１０〜３０℃低い）を与える低減温度プロ
フィル（分布）が続く。

熱交換が管表面でなされるときには、触媒は、沸とう水
で包囲された管中に配置しうる。別法として、沸とう水
を管内とし、触媒を管の外殻側に配置することもできる
。後者の場合、反応器は欧州特許第８１９４８号及び同
第８２６０９号明細書に記載されるタイプのものであっ
てよく、これらの明細書には、熱発生の局部的レベルに
適合する管の配置について、及び適当な場合における原
料ガス予熱の局部的レベルに適合づ゛る管の配置につい
ての一般的指針を与えている。どのような熱伝導表面形
状が用いられる場合でも、水側の圧力は、典型的には１
５〜５０絶対バールの範囲内であるが、好ましくは管ま
たは板が著しい応力を受けないように反応体の圧力の前
後１０バール以内、殊に５バ一ル以内とする。さらには
、スチーム／水側の圧力を反応体側の圧力よりも低くし
て、管または板の突発的破損に際して水が触媒に接触し
ないようにするのが好ましい。もし、スチーム／水側の
圧力が反応体側の圧力に近いかそれよりも低いと、発生
するスチームは反応用スチームとしては直接に都合よく
使用することができない。しかし、シフト反応で発生す
る熱は、その沸とう水もしくはそれから生じたスチーム
と適切な高圧の水どの間接熱交換により別の熱水流を作
り、これをシフト反応段階よりも上流で乾燥反応体（−
または複数）と接触させてそれらの反応体を加湿飽和さ
せることにより、工程用スチーム（反応用スチーム）を
作るのに用いることができる。水／スチーム側の圧力が
反応体側圧力よりも高い場合には、シフト段階熱交換に
おける水流ｍをその気化が不完全になるように制御する
ことにより、得られるスチーム／水混合物を乾燥反応体
（−または複数）と接触させて反応体を加湿飽和するこ
とにより反応用スチームを作ることができる。従ってシ
フト反応よりも上流で前述のように気状炭化水素とスチ
ームとを反応させる場合には、スチーム／水混合物をそ
の気状炭化水素を加湿飽和するのに用いることができる
。同様に、一酸化炭素に富むガスが生成する場合（例え
ば、前述のように非揮発性原料と酸素反応体との反応の
結果として得られるもの）、その一酸化炭素に富むガス
は、スチーム／水混合物との接触により加湿飽和しても
よい。好ましい態様においては、スチームをシフト反応
器中の第１のクローズド回路内で一発生させ、第２の回
路において水との間接熱交換により凝縮させる。この第
１回路内に得られる擬縮水は冷媒としてシフト反応器へ
戻されるが、第２の回路中の熱水はく場合により部分的
に沸とう状態にあることがある）、反応体、例えば気状
炭化水素または前述の一酸化炭素に富むガス、と接触さ
せて反応体を加湿飽和させる。

触媒は、銅以外に、典型的には酸化亜鉛と少なくとも１
種の安定化用酸化物とを含む。その安定用酸化物は、ア
ルミナ、バナジア、クロミア、希土類酸化物及びアルミ
ン酸カルシウムセメントからなる群より選択される。そ
の銅と亜鉛との原子は、触媒中の金属原子の合ａ」数の
２０〜７０％をなす。

温度が２５０℃以上の触媒床の少なくとも一部分中で、
及び好適には、非触媒帯ｉｌ！！（もし存在するならば
）を除く触媒床全体で、使用するのに好ましい触媒は、
銅、酸化亜鉛、０，０５〜０．７間の範囲内のイオン半
径を有する三価金属の少なくとも１種の酸化物、及びマ
グネシアからなり、かつマグネシアの割合が銅、亜鉛、
及びマグネシウムの原子の合計数の０．２〜７％をマグ
ネシウム原子が占めるようなものである。マグネシアの
割合は、上記のようにして表わしてマグネシウム原子が
０４％以上、特に０．６〜６％の範囲内となるような割
合であるのが好ましい。銅の割合は、典型的には、銅原
子の割合が上記と同様に表わして少な（とも２０％、特
に３０〜７５％の範囲内となるようなものである。、、
酸化亜鉛の割合は、典型的には、亜鉛原子の割合が上記
と同様に表わして少なくとも１０％、特に２０〜７５％
の範囲内となるようなものである。三価金属酸化物の割
合は、典型的には、三価金属原子の割合が、銅、亜鉛、
マグネシウム及び三価金属の原子の合計数の１〜５０％
、特に３〜３０％の範囲内となるようなものである。三
価金属酸化物の少なくともいく分かが、Ｘ線結晶学的に
区別しうる相として同定できないような高度に分散ない
しは結合された形で存在するのが好ましい。

三価金属酸化物のいく分か、または他の金属の酸化物は
、Ｘ線で同定しうる相として存在してよいが、その場合
には、それは、稀釈剤、または温度緩和剤として、ある
いは触媒の機械的強度増加のために作用しうる。そのよ
うな酸化物（その金属が銅、亜鉛またはマグネシウム以
外であり、また酸化物が同定しうる相どして存在する）
は、触媒全体の重量（銅金属を酸化銅として計算）の５
０重固％未満存在してよい。そのような高度に分散ない
し結合された酸化物は、好ましくは、アルミナ、バナジ
ア及びクロミアのうちの１種またはそれ以上である。同
定しつる酸化物は、水和された状態のもの、例えば水和
アルミナであるのが好ましい。

シフト反応に用いられる触媒は、適切な活性及び安定性
の触媒が入手使用できるならば床全体にわたって同じも
のであってよいが、１種よりも多くの触媒を用いるのが
有利なことがあり、特に反応体の流動方向が床内で下向
きであるときには有利でありうる。

詳しくは、比較的高いアルミナ含量（例えば２０〜４０
重量％）のシフト触媒はシフト反応が最も急速でありそ
して発熱が最も急激である帯域で用いることができ、こ
のために適当な触媒は、いわゆる「中温」シフト触媒、
メタノール合成触媒であってその中の金属原子数の４０
〜７０％が銅原子であるもの、あるいは上述のようなマ
グネシア含有触媒である。

拡散の限定が生じ易い高温帯域での反応速度を向上させ
るために、そのような高温帯域中の触媒は伯の帯域中の
触媒よりも、単位容積当り大きな幾何学的表面積をもつ
ユニットとすることができる。

活性触媒を含む帯域に加えて、触媒床の入口端部に予熱
帯域、適当にはアルファ・アルミナのような不活性顆粒
を仕込んだ予熱帯域、を設けて、入口ガス（例えば前述
のような部分酸化段階から得られる一酸化炭素に富むガ
ス）を加熱して、触媒活性温度とし、及び／またはガス
中に存在することがある水分を完全に気化させるように
することができる。

またシフト反応触媒への入口のところに、ハロゲン化物
防御床を設けてもよい。銅含有触媒は、反応用ガス流中
にハロゲン化物として、特にシフト反応及びそれよりも
上流のスチームを用いる反応、例えばスチームリホーミ
ング反応に必要どされるスチームを作るのに用いられる
水中の不純物として、しばしば導入されるハロゲン化物
によって失活する。ハロゲン化物は、反応用ガス流中へ
添加される空気中の不純物としても（例えば、アンモニ
ア合成ガスをＨｉする二次リホーミングの場合）、導入
されることがある。シフ１〜反応触媒の失活を防止する
ために、（例えば英国特許第１３５７３３５号明細書に
は）シフ１〜触媒の上流にアルカリ性物質、例えばアル
カリ性にしたアルミナからなる防御床を用いることが、
提案されてきている。しかし、そのような防御床は、ア
ルカリ性物買上に水が凝縮すると、ハロゲン化物及びア
ルカリがシフト触媒の方へ流される危険があるために、
広く採用されるには至っていない。銅含有シフト触媒は
、ハロゲン化物によるど同様にアルカリにより失活する
。水の凝縮は、防御床が反応用（工程用）ガス中のスチ
ームの露点よりも１バいどきに生じ易い。かかる状況は
、工程の運転開始時及び／または工程が例えば全工程中
のどこかでの支障により一時的に停止される場合に、生
じ易い。このことは、そのような水の凝縮を（例えばシ
ステム内にｌガスを循環させることにより、及び／また
は低圧で運転を開始することにより）回避する注意が払
われなければならないことを意味する。

防御床を用いる場合に必要どされるよりも大きな容積の
シフト触媒を用いて（防御床を用いずに）、シフト触媒
床の入口部分を防御のための犠牲となるように作用させ
てガス流中の有毒物を吸収させ、残りの触媒床が所期の
反応を行なうようにすることが可能であるけれども、本
発明方法におけるシフト反応器中には熱交換表面が存在
するから、前述のく例えば運転開始時の）水の凝縮の危
険は、回避することができ、ハロゲン化物防御帯域（適
当には塩基性アルカリ化合物もしくは塩基性アルカリ土
類化合物を担持した粒子からなる帯域）を使用できる。

従って、運転開始時及び／または工程操作の一時的中断
中に冷媒水を加熱する手段を設けることにより、防御床
及び触媒床を反応体ガス混合物中のスチームの露点より
も高く維持することができる。熱交換表面は反応器中に
存在するので、プラントの運転中、一時的停止中または
運転開始時のいずれでも、沸とう水により温度を充分に
高く保持して、そのような防御床から下流のシフト触媒
床中ヘアルカリを流出させるＪ３それのある液体水の凝
縮を防ぐことができる。

所望ならば、アルカリ用トラップ、例えばアルミナのよ
うな吸着性物質をそのような防御床の下流側に設けて、
防御床から蒸発されるアルカリを吸着することができる
。

本発明を以下の実施例で説明する。この実施例は、日産
４９０トンの設計容量をもつアンモニアプラントにおけ
るシフト段階のだめの設計条件を示すものである。

この工程において、脱硫済の天然ガス原料を外部加熱式
管状反応器中の担持ニッケル触媒上でスチームと反応さ
せ、この反応生成物を第２の担持ニッケル触媒上で空気
と反応させて平衡に至らしめ、上記管状反応器と熱交換
させて後者の熱源とし、そして種々の熱回収において２
６５℃まで冷却する。この冷却されたガスを、前述の銅
／酸化亜鉛／マグネシア／アルミナ触媒であって、その
金属原子の９合計数の５９％が銅、２３．５％が亜鉛、
１５．１％がアルミニウムそして２４％がマグネシウム
である触媒上に通す。触媒は直径３．６Ｍ及び長さ５．
４ｍの円柱状ペレットであり、耐圧殻中で水に包囲され
た管中に収容されている。

触媒は内径７３ｍの８５０本の管中に高さ３．４ＴｒＬ
の床を与えるように配置される。従って触媒床の容積は
約１２ｍ３であり、触媒１７７１３当り床中のガス流と
接触する約５５ｍ２の熱交換表面がある。

シフト入口及び出口における温度（■）、圧力（Ｐ）、
及びガス流の諸成分の流ｍを下表に示す。

従って触媒１ｍ３当りのガス流量は３９４ｋｇモル／時
である。発生熱ｍは４．８３）１−であり、これは３９
゜４絶対バールの加圧下に耐圧殻中で沸とうしている水
に移され、得られるスチームは４３絶対バールの加圧下
の水と間接熱交換して凝縮され、その水は２４１℃に加
熱されて天然ガスの加湿飽和のために用いられる。その
凝縮されたスチームは耐圧殻へ戻される。

内径７３＃の８５０本の管を用いる代りに、さらに小さ
い径の管をさらに多数用いて、さらに大きい熱交換表面
を与えることもできる。従って例えば内径３８ｍ！ｎの
管を３６００本用い、触媒１ｍ３当りガス流と接触する
１０５ＴｒＬ２の熱交換表面を与えることができる。こ
の場合に同容積の触媒を用いるには床の高さは約２．９
ｍである。どの管配列が好ましいかは、殻内の水の所望
流聞に応じて決定される。

内径６７ｓの７５０本の管中に約５．７ｍの床高を与え
るように配列され、触媒１ｍ３当りガス流と接触する約
６０ｍ２の熱交換表面を与える約１５ｍ３の触媒ペレッ
ト（上記）を用い、またさらに高い一酸化炭素含最のガ
ス流を用いる別の例におけるシフト入口及び出口の温度
（■）、圧力（Ｐ）及びガス流の諸成分の流出を下表に
示す。

従って触媒１ｍ３当りのガス流出は３０３　ｋｇモル／
時である。発生熱ｍは５．７９８Ｗであり、これは３５
絶対バールの圧力下で耐圧殻中で沸とうしている水へ移
される。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチーム、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を含
   み、そして乾燥基準で少なくとも８容量％の一酸化炭素
   含量を有する原料ガスを、銅金属及び少なくとも１種の
   酸化物系担体物質とを含む触媒の存在下に大気圧以上の
   圧力及び昇温度において冷媒との間接熱交換関係で単一
   段階の触媒式シフト反応に付し、これにより一酸化炭素
   含量を乾燥基準で１容量％以下にまで低減させることか
   らなり； （ａ）この反応を２００〜２８０℃の範囲内の出口温度
   で実施すること、 （ｂ）触媒床は、触媒床内でガス流と接触される熱交換
   表面を触媒１ｍ＾３当り３０〜２００ｍ＾２与える熱交
   換管及び／または熱交換板を備え、そして該管及び／ま
   たは板の低温側の冷媒は沸とう水であること、そして （ｃ）触媒を通してのガス流量は触媒１ｍ＾３当り２０
   ０〜８００ｋｇモル／時の範囲内であること、を特徴と
   する、水素含有ガスの製法。
2. （２）入口温度が２４０〜３１０℃の範囲内であり、そ
   して出口温度が入口温度よりも１０〜３０℃低い特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）触媒を通してのガス混合物の流量は触媒１ｍ＾３
   当り３００ｋｇモル／時以上である特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。
4. （４）触媒床内でガス流と接触される熱伝達表面は触媒
   １ｍ＾３当り５０ｍ＾２以上である特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。
5. （５）入口温度は１００〜２４０℃の範囲内であり、そ
   して触媒よりも上流側に沸とう水と間接熱交換関係の入
   口帯域を設けて予熱帯域として作用させる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
6. （６）触媒床内の最高温度は２４０〜３１０℃の範囲内
   であり、出口温度は最高温度よりも１０〜３０℃低い特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）原料ガス流の一酸化炭素含量は乾燥基準で１５〜
   ６５容量％である特許請求の範囲第５または６項に記載
   の方法。
8. （８）沸とう水の圧力は原料ガス流の圧力値の前後１０
   バール以内である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。
9. （９）沸とう水またはその中で発生したスチームと水流
   との間接熱交換により沸とう水から熱を回収することに
   より熱水流を作り、そして原料ガス流中に存在するスチ
   ームの少なくとも一部分を、原料ガス、または原料ガス
   を作るのに用いる反応体を該熱水流と接触させることに
   より得る特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   方法。
10. （１０）触媒よりも上流側に、塩基性のアルカリもしく
    はアルカリ土類化合物を担持した粒子を含む塩化物ガー
    ド床を該冷媒と間接熱交換関係に設け、そしてプラント
    の運転開始時及び何らかの一時的停止時中に該冷媒を加
    熱する手段を設け、それによりプラントの運転開始時ま
    たは一時的停止時中にガード床を原料ガス流中のスチー
    ムの露点以上の温度に保持しうるようにした特許請求の
    範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。