JPS6253354A

JPS6253354A - ゴム用反応性可塑剤及び組成物

Info

Publication number: JPS6253354A
Application number: JP60192370A
Authority: JP
Inventors: Satokichi Baba; 馬場　聡吉; Teruyuki Sato; 佐藤　輝行
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1987-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はゴム用反応性可塑剤および組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ゴム用反応性可塑剤および組成物としてポリブタ
ジェンあるいはポリイソプレンなどを主鎖にもつポリエ
ンポリオールおよびそのエチレンオキサイド付加物とこ
れを配合したゴム組成物が知られている。（例えば特開
昭５６−８１８４６号公報）〔発明が解決しようとする
問題点〕しかし、上記組成物を加硫したゴムは可塑剤が表面上に
ブリードアウトし表面がベトついたり、また溶剤に抽出
されるという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ゴム表面にブリードアウトせず、かつ溶
剤にほとんど抽出されないゴム用反応性可塑剤およびそ
れを配合した組成物について検討した結果、本発明に到
達した、すなわち本発明は一般式％式％（１）Ｃ式中ＲはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、ｍは１〜８、ｎ
は２〜３７０である。）ぞ示されるポリサルファイドか
らなることを特徴とするゴム用反応性可塑剤（第１発明
）および（１）反応性可塑剤としての一般式％式％（１
）Ｃ式中ＲはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基ｍは１〜８、ｎは
２〜３７０である。）で示されるポリサルファイド、（
２）ゴム弾性を有するポリマーおよび（３）加硫剤から
なることを特徴とするゴム組成物（第２発明）である。

一般式（１）においてＲのアルキレン基としては例えば
、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基（
１，２−；　１．ａ−；　２，８−；　１，４−ブチレ
ン）およびこれの二種以上の基が挙げられる。これらの
うち好ましいものはエチレン、プロピレン。

１．４−ブチレン基である。

ｍ、は通常１〜８好ましくは１〜４である。

ｎは通常２〜３７０好ましくは７〜１５０、特に好まし
くは７〜７４である。

一般式（１）で示されるポリサルファイドの分子量（平
均分子量）は通常１，５００〜５０，０００であり、好
ましくは２．０００〜２０，０００特に好ましくは２，
０００〜１０，０００である。分子量が１，５００未満
ではゴムとの相溶性が悪くブリードアウトを起こし５０
，０００を越えると粘度が上昇し加工性に劣り、また可
塑化効果４ｆ／減少する。粘度（４０℃、ボイズ）は通
常５〜７，０００、好ましくは１５〜ａ、ｏ　ｏ　ｏで
ある。

一般式（１）で示されるポリサルファイドは、公知の方
法（例えば米国特許２．４６６，９６３の方法）により
製造することができる。すなわち、ジクロルアルキルホ
ルマールと多硫化ナトリウムとの縮合によって、ポリマ
ーを生成させた後、必要により水硫化ナトリウムと亜硫
酸ナトリウムで解重合して所望の分子量のものを得るこ
とができる。

本発明において、ゴム弾性を有するポリマー（以下ポリ
マーと略記）としては天然ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム（ＳＢＲ）　、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）
　、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ
）　、アクｔ）ロニトリルーブタシエン共重合−ｒム（
ＮＢＲ）　、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのイ
オウ加硫可能なポリマーがあげられる。

加硫剤は主にイオウが用いられ、イオウとしては粉末イ
オウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、
不溶性イオウなどが用いられる。

加硫剤の配合量はポリマー１００重量部に対し、通常、
０．１″′−１０重量部Ｃ以下ｏ、ｉ〜１０　ＰＨＲと
記す）であり、好ましくは０，３〜４　ＰＨＲである。

本発明の反応性可塑剤のゴムへの配合量は通常５〜５０
　ＰＨＲ、好ましくは５〜２０　ＰＨＲである。添加量
５　ＰＨＲ未満では可塑化効果がなく５０ＰＨＲを越え
るとゴムとの相溶性が悪くなる。

本発明のゴム組成物に加硫剤、反応性可塑剤とともに必
要により配合される配合剤としては、加硫促進剤（チア
ゾール系、グアニジン系、チウラム系等）、亜鉛華等の
金属酸化物、ステアリン酸等の脂肪酸、老化防止剤（芳
香族アミン系、フェノール系、ヒドロキノン系、キノリ
ン系等）および補強光てん剤（カーボンブラック、ホワ
イトカーボン等のけい酸およびけい酸化合物、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ハイスチレン樹脂等）等が
挙げられる。

本発明の反応性可塑剤は単独でまたはプロセスオイルや
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの他の可塑剤と併
用しても使用される。本反応性可塑剤に対し、他の可塑
剤は通常５〜３０％添加される。

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、原料ポリ
マーを二本ロールやバンバリーミキサ−で素疎し、反応
性可塑剤、加硫剤およびその他の配合剤を混練し配合ゴ
ムを得る。

ついで得られた配合ゴムを通常の条件、例えば１４０〜
１７０°Ｃ，１０分〜１時間、２〜１００ｋｇＡＣｒｎ
２加圧の条件で加硫ｊ、、ゴム組成物を得る。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明
の反応性可塑剤を表−１に示す。

表　　１比較例１〜４Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ　（水酸基含量０．８３
　ｍｅ　ｑ　／！平均分子ｉ　２８００のポリブタジェ
ングリコール、出光石油化学（株製）に通常の方法でエ
チレンオキサイド２０モルを付加した、このものの平均
分子量ＣＧＰＣ法）は３７００であった。これを比較例
１の反応性可塑剤とした。また市販の反応性可塑剤ｒ）
ｏｌｙｂｄ　Ｒ−４５ＨＴを比較例２、および市販の可
塑剤２種即ち、ダイアナプロセスオイルＡＨ−２４〔出
光興産■製〕を比較例３、ダイアナプロセスオイルＮ５
−ｔｏｏｃ出光興産■製〕を比較例４とした。

実施例８〜１０および比較例５〜８２本ロールを用い、反応性可塑剤（実施例１゜２．４）
および比較品（比較例１〜３）を使用し、下記配合処方
に基づき各種ゴム組成物を調製した。

（ゴム配合処方）ＮＢＲ（Ｎ１ｐｏｌ　１０４２．日本ゼオン社製）　　
　　１００部カーボンブラック（）ＩＡＦ）　　　　　
　　　５０亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　５．
０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．０老化
防止剤（ＰＢＮ”）　　　　　　　　　　１．０加硫促
進剤（ＭＢＴＳ　　）　　　　　　　　　１．５（ＴＭ
Ｔ　　）　　　　　　　　　　０．１５イオウ　　　　
　　　　　　　　　　　１．５可塑剤　　　　　　　　
　　　　別記（表２）−＋ＩＰＢＮ；フェニルーβ−ナ
フチルアミン分間、１０ｋｔｉ／ｃｒｎ２加圧の条件で
加硫し、所定の試験片を作成した。

その試験片を用い、ムーニー粘度（ＭＬＩ＋４１００°
Ｃ）はＪＩＳＫ６８００硬度（ＪＩＳＡ　２５°Ｃ）と
引張応力、ＭｌｏｏおよびＭ２Ｏ３（ｋｇ　ｆ／ａｒｒ
２）はＪＩＳ　Ｋ６ａＯ１、可塑剤抽出率−１（％、ア
セトン、８時間）、可塑剤抽出率−２（％ベンゼン２０
時間）は、ＪＩＳ　Ｋ６３５０にそれぞれ準拠してゴム
特性の試験を行なった。また、加硫後２５°Ｃで３日間
放置し、ゴム表面のブリードアウトを目視判定した。結
果を表２に示す、表　　２祠○ニブリードアウト無し、Δ：わずかにブリードアウ
ト有り、×ニブリードアウト有り実施例１１〜１３およ
び比較例９〜１２実施例８〜１０および比較例５〜８と
同様に下記配合処方に基づき各種ゴム組成物を調製しゴ
ム特性を評価した。結果を表３に示す。

（ゴム配合処方）ＳＢＲ（＃１５００）　　　　　　　　　　１００部カ
ーボンブラック（ＨＡＦ　）　　　　　　　　５０亜鉛
華　　　　　　　　　　　　　　　３．０ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　１．０老化防止剤（８Ｃ）１
．．０加硫促進剤（ＤＺ”）　　　　　　　　　　１．０イオ
ウ　　　　　　　　　　　　　　　　１．８可塑剤　　
　　　　　　　　　　別記４表３）米５　３Ｃ；Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン＋６ＤＺ；Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド表　　３実施例１４〜１６および比較例１３〜１６実施例８〜１
０および比較例５〜８と同様に、下記配合処方に基づき
各種ゴム組成物を調製し、ゴム特性を評価した。結果を
表４に示す。

（ゴム配合処方）天然ゴム（Ｒ５Ｓ　＃８　）　　　　　　　　　　ｔｏ
ｏ部炭酸カルシウム　　　　　　　　　　６０ホワイト
カーボン　　　　　　　　　　２０亜鉛華　　　　　　
　　　　　　　　　３．０ステアリン酸　　　　　　　
　　　　　１．０老化防止剤（ＰＡ”　）　　　　　　
　　　　１．０加硫促進剤（ＭＢＴＳ）　　　　　　　
　　　１．５イオウ　　　　　　　　　　　　　　　ｌ
・８可塑剤　　　　　　　　　　　別記（表４）＋７Ｐ
Ａ；フェニル−α−ナフチルアミン〔発明の効果〕本発明の反応性可塑剤を配合したゴム組成物の加硫物は
・ブリードアウトせず、また溶剤にもほとんど抽出され
ないものである。

すなわち従来のポリエンポリオールおよびそのアルキレ
ンオキサイド付加物である反応性可塑剤は、ゴムとの相
溶性が悪く、ブリードアウトを生じ−また、かなりの割
合÷→→袢で溶剤に抽出された。しかし、本反応性可塑
剤は、その成分がイオウ以外すべてポリエーテルである
にもかかわらず、ブリードアウトせず表面がベトつくと
いうこともない。

小また４反応性可塑剤は、溶剤に抽出される量が従来のポ
リエンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加
物である反応性可塑剤に比べ、はるかに少ない。このた
めゴムを長時間溶剤に浸しておいても可塑化効果は低下
しないし、可塑剤の加熱損失も起こらない。また他種の
ゴムと張合せて使用した時も他種ゴムへ可塑剤が移行す
ることもない。

さらにムーニー粘度の低下に見られる様に未加硫ゴムの
粘度を低下させ加工作業性を向上させることができる。

上記効果を奏することから、本反応性可塑剤は、タイヤ
ホース、ベルト、パツキン、ゴム用型物製品、土木建築
ゴム材料、履物等のゴム製品の可塑剤とじて極めて有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式ＨＳ−（ＲＯＣＨ＿２ＯＲＳ＿ｍ）−＿ｎ＿−＿１ＲＯ
ＣＨ＿２ＯＲＳＨ　（１）（式中ＲはＣ＿２〜Ｃ＿４のアルキレン基、ｍは１〜８
、ｎは２〜３７０である。）で示されるポリサルファイ
ドからなることを特徴とするゴム用反応性可塑剤。２、ポリサルファイドの分子量が１５００〜５０，００
０である特許請求の範囲第１項記載の可塑剤。３、（１）反応性可塑剤としての一般式ＨＳ−（ＲＯＣＨ＿２ＯＲＳ＿ｍ）−＿ｎ＿−＿１ＲＯ
ＣＨ＿２ＯＲＳＨ　（１）（式中ＲはＣ＿２〜Ｃ＿４のアルキレン基ｍは１〜８、
ｎは２〜３７０である。）で示されるポリサルファイド
、（２）ゴム弾性を有するポリマーおよび（３）加硫剤
からなることを特徴とするゴム組成物。４、該ポリマーが天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ I Ｒ）、ブチルゴム（IIＲ）、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロ
ロプレンゴム（ＣＲ）およびエチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれ
るイオウ加硫可能なポリマーである、特許請求の範囲第
３項記載の組成物。５、加硫剤がイオウである特許請求の範囲第３項または
第４項記載の組成物。６、加硫剤の量がポリマー１００重量部に対し０．１〜
１０重量部である特許請求の範囲第３項〜第５項のいず
れか一項に記載の組成物。７、反応性可塑剤の量がポリマー１００重量部に対し５
〜５０重量部である特許請求の範囲第３項〜第６項のい
ずれか一項に記載の組成物。