JPS6253373A - 透明、均質アミノポリシロキサン−ブロモアルキル・ポリフエニレン・オキシド重合体混和物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アミノポリシロキサンとポリフェニレン・オ
キシドの臭素化誘導体とを十分に混合することによって
得られる透明、透過性、均質重合体混和物に関する。ま
た１本発明は、その透明、透過性、均質重合体混和物を
硬化して得らｎる半透過性ガス分能膜として使用される
透明、透過性、均質重合体混和物フィルムに関する。

従来の技術及び発明の解決しようとする問題点重合体の
混合物は経済的または性質の利点を得るために多年使用
されてきた。ポリスチレンと混合シタポリ（フェニレン
・オキシド）は長い間よく知られているプラスチック／
プラスチックの混和物である。多年に渡って、化学物質
、単量体および重合体の多数の組合せがランダム、ブロ
ック。

およびグラフト共重合体を利用して開発されてきた。重
合体混合物における問題点の１つは非混和性である。一
般に、化学的性質の異なる重合体は非混和性であって、
混合すると最終的に相分離する。

２つの非混和性または限界的に混和性重合体間ノ混和性
を高める方法の１−１）は重合体の１方または両方、ま
たはそれらのそｎぞ扛の単量体単位の化学構造を変える
ことである。かかる化学構造を変えることは、各成分の
大きなドメインを有する混合物よりむしろ均質な混和物
を生成する傾向にあるので、混和性金高める好適な方法
である。

ポリシロキサン（−［０−Ｓ　ｉ　（Ｒ）２　　］　−
）は一般に殆んどの有機重合体と混和しない。しかしな
がら、ポリシロキサンまたはポリシランの有機官能性反
応基での改質によって、七ｎらのシリコーンは有機重合
体との多くの混和物または混合物に加入された。ＮＯ，
９ｈａｙとＭｃＧｒａｔｈ　（Ａ＋Ｎｏ５ｈａｙ。

Ｊ＋Ｅ、ＭｃＧｒａｔｈ、　　”Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐ、
ｏｌｙｍｅｒｓ″、ｐｐ１５６〜６３，２７５〜８４．
３９４〜Ｂ　３２　（１９７６））（１シリコ一ン重合
体と有機重合体とのグラフトおよびブロック共重合を再
調査した。

ポリ（フェニレン・オキシド）（ｐｐｏ）およヒホリス
チレンと異なり、ポリ（フェニレン・オキシド）および
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は生来混和性では
ない。しかしながら、Ｐ２ＯとＰＤＭＳは共に化学的に
改良することができる。

ｐｐｏの改質がＫｏｐｙｌａｖ（Ｖ、Ｖ、Ｋｏｐｙｌｏ
ｖ、　５ｏｖｉｅｔＰｌａｓｔｉｃ　９．６−９（１９
７０））　　Ｋよ゛って論評されている。Ｃａｂａｓｓ
Ｏら（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

ＬＬ　１９６９〜８６（１９７１１））は芳香族の環お
よび該環上のメチル置換基の両方の臭素化によってＰＰ
。

を改、質した。Ｃａｂａｓｓｏ　　は次に改質ｐｐｏを
酢酸セルロースと混和して、逆浸透（１、Ｃａｂａｓｓ
ｏ。

Ｃ，Ｎ、Ｔｒａｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｓｃｉ、２３．２９６７−ｇｇ（１９７ｇ）　　、お
よび限界ろ過（１，Ｃａｂａｓｓｏ。

’Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”Ａ、Ｒ，Ｃｏｏ
ｐｅｒ＋　ｅｄ、、　　５７−７８（１９８０））用の
半透過性膜を作った。

本発明はガス分離用の均質、透過性、選択的透過性換金
型造するために改質ＰＰＯおよび改質ポリシロキサンの
使用に関する。ガスの分離は産業および医学に多くの潜
在的用途をもつつ最近、自動車エンジンのような燃焼エ
ネルギー金利用する装置および加熱装置は、空気が約２
０％濃度の酸素全含有することを基礎にして動作するよ
うに設計されている。もしも高酸素濃度の空気が供給さ
れると、燃焼効率は増し、環境汚染は減少する。

空気の酸素濃度を高めることは呼吸器の治療や未熟児の
治療にも有用であるロ ガス分離膜の開発は平フィルム、積層フィルム複合フィ
ルムおよび中空繊維に成形される単独重合材料を含んだ
。分離膜の開発における基本的な問題は良好なガス輸送
特性、すなわち高透過性でしかも選択性を保持する重合
体フィルムを製造することである。各々が高透過性また
は高選択性の望ましい特性をもった２つ以上の材料全混
和する概念は新しくないが、めったに成功しない。シリ
コーンは５ｉ−０結合の高たわみ性および得られるガス
に対するシリコーンの透過性に対して知られているけれ
ども、それらはブレンド・タイプの技術において多ぐの
有機重合体とそれらの非混和性に苦しんできた。ガラス
質の有機重合体の大部分はシリコーン重合体よシも低い
透過性係数全有するが、高選択性、すなわち高い分離係
数を有する（第Ｉ表参照）。

ｇＩ表は、シロキサンは極めて高い相対透過性を有する
が、シロキサンはポリカーボネート、ポリスルホンまた
はＰＰＯの分離ファクターの約半分を示す。ポリシロキ
サンおよび大部分のガラス質重合体の混和性がよくない
ので、七わらからなる均質膜の最良の製造法の１つはそ
れらの化学構造全改良し、均質プロンク共重合体全生成
することである。ポリスルホン／ポリシロキサン・ブロ
ック共重合体はＮｏ　ｓ　ｈａ　ｙら（Ａ、Ｎｏ５ｈａ
ｙ、　Ｍ、７ｔｚｎｅｒ。

Ｃ，Ｎ、Ｍｅｒｒｉａｍ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐ、
　　１２（１）２１Ｂ。

（１９７１）　）によって調装さ扛、Ｒｏｂｅｓｏｎら
（Ｌ、ｖ、。

Ｒｏｂｅｓｏｎ、　Ａ、　Ｎｏ５ｈａｙ＋　Ｍ、　Ｍａ
ｔｚｎｅｒ、　Ｃ，Ｎ。

Ｍｅｒｒｉａｍ、　Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｌ、　Ｍａｋｒｏ
、　Ｃｈｅｒｎ、　２９／３０゜１−６２（１９７３）
　　）によって試験さｎた。ＶａｕｇｌｌｎＣＨ，Ａｊ
７ａｕｇｈｎ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔｅｒ　７．　
５６９〜５７２（１９６９））はジメチルポリシロキサ
ン−ビスフェノールＡポリカーボネートの溶媒キャスト
重合体を開発した、そしてＷａｒｃｌら（Ｗ、Ｊ。

Ｗａｒｄ、　　Ｗ、Ｒ，ＢｒｏＷａｌｌ、　　Ｍ、Ｓａ
ｌｅｍｎａ、　　Ｊ、　　ｏｆＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃ
ｉ、、　　ｌ、　９９−１０８（１９７６）　　）は極
薄のガス透過性膜を作るためにシリコーン／ポリカーボ
ネート共重合体を調製した。本発明は、他のガラス質重
合体と比較して高透過率（しかしシリコーンに比べたら
低い透過率）を有する改質ｐｐ。

と、極めて高い透過性係数を有するが低分離係数を有す
る改質ポリシロキサンと全混合して、■またはｐｐ○の
所望の特性または両方の特性の組合せを示すために設計
される慣習にすることができる透明、透過性、均質重合
体混和物を提供する。

１９７２年６月６日付は米国特許第３．６６ａ２７３号
において、　Ｋｒａｎｔｚはオルガノポリシロキサン−
ポリフェニレン・オキシド・ブロック共重合体オよびそ
の調製性全開示している。しかしながら、それに記載さ
ｎている反応化学は、本発明におけるような臭素よりむ
しろｐｐｏ上の水酸基全利用した。その上＋　Ｋｒａｎ
ｔｚの反応生成物は本発明の生成物の独特な均質特性に
欠けてる。Ｋｒａｎｔｚはガス分離を扱っておらず、使
用するＰＤＭＳｉ末端封鎖されたもの、すなわち本発明
の枝分れおよび／またはペンダント・アミノ官能性よシ
むしろ二管能性ＰＤＭＳに限定している。

Ｆａｎらは、１９７８年６月付は米国特許部、０９３，
６００号において接着剤および塗料用としてシラン全末
端に付加したポリアリレン・ポリエステルを開示した。

しかしながら、Ｆａｎらの使用したシランは末端官能性
シランに限定さ扛た本発明の窒ましい実施態様はＦＤＭ
Ｓのペンダント・アミン基またはペンダント・アルキル
・アミン基とブロモアルキル化ＰＰＯ誘導体とを十分に
混合することである。

Ｃ１ａｒｋ　　らは、１９７２年１０月５日付は米国特
許第３．６９６．１３７号においてｐｐ○およびＰＤＭ
Ｓのブロック共重合体から調製した臭素化芳香族絶縁流
体用の表面張力降下剤を開示した。

しかしながら、Ｃ１ａｒｋ　　の混和物は、高温で配合
する必要がある二官能性、水酸基末端付加ＰＰＯオリゴ
マーおよび末端付加アミノ官能性Ｐ　ＤＭＳのみ全混合
した。そｔら成分の非混和性は、意図する用途のために
問題でなく、従って化学的改良を必要としなかった。

透過性シリコーン重合体の間に高ガス分離係数を有する
重合体膜、（またはその逆）をサンドインチすることに
よって製造したガス透過性膜用の種々の積層品ま友は複
合膜の構造物を開示している特許がＡ〈つかある。例え
ば、Ｓｕｇａｔａら、Ｊａｐ、Ｐａｔｅｎｔ○、Ｐ、１
．　ＮＩＬ３０１　／　ＩＩ！　１４　；　５ａｉｔ。

ら＋　　Ｊａｐ、Ｐａｔｅｎｔ○、Ｐ、１．　Ｎα２２
３．１４１１７８３；１９ｇ１１年９月付けＨｉｒｏｓ
ｅ、　Ｕ＋Ｓ、　ＰａｔｅｎｔＮＩＬ　４．１１７０．
８３１　；　ｌ　９７３年１０月付けＬｕｎｄｓｔｒｕ
ｍ、　Ｕ、Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ　Ｎａう、　７６７．７
３７　；および１９８０年１０月付けＵ、Ｓ、Ｐａｚｅ
ｎｉ随４．２３０．４　ｆ、　５ｆ参照されたい。こｎ
らの多成分、積層または複合膜は所望のガス分離膜を得
るために成分重合体の均質性を利用していないっその上
、先行技術のガス分離膜は後で重ね合わせなけｎばなら
ない異なる２つ以上のフィルムを調製することの不便さ
と共に費用がかかる。本発明は。

改質ＰＰＯおよび改質アミノ官能性ＰＤＭＳの重合体混
和物の反応生成物から均質、透過性、単−相のガス分離
膜を得ることによってこの問題や排除する。

出願人ＭＯｎＳａｎｔＯ社による１９ｇ４年８月２ｇ日
に４つの米国特許、すなわちＺａｍｐｉｎｉら、米国特
許第’＋、　１４６８．５０５号ｉ　Ｚａｍｐｉｎｉら
、米国特許第４．　ｌｉ　６　ａ　５０１号；Ｍａｌｏ
ｎら、米国特許第４、　ｌｉ　６　ａ　５００号；およ
びＭａｌＯＤら、米国特許第４、４６８．５０２号が公
告さ牡た。こｎらは改質ＰＰＯからのガス分離膜の形成
を扱っているけれども、いずれも改質ＰＰＯと反応また
は橋かけするポリシロキサン、ポリシラン、アミノポリ
シロキサン、アミノポリシラン、アミノアルキルポリシ
ロキサン、またはアミノアルキルポリシランを使用して
いない。従って、ｚａｍｐｉｎｉ　　および追１ｏｎの
反応生成物およびそれらのそれぞれの膜農品は本発明の
透過性を提供することを期待できない。

１９７０年１１月付は米国特許第３．５５’１６５５号
ニオいてＳ　ｔｒａｃｈａｎらは、オルガノポリシロキ
サンとポリアリレン・ポリエーテルの物理的混合物を特
許請求した。しかしながら、５ｔｒａ、ｃｈａｎの特許
は、ＰＰＯが２つの芳香族の水酸基の除去後の二価フェ
ノールの残分である「二価フェノールの残留物、Ｅｌと
、ベンゼノイド核上の７１０ゲン原子除去後の化合物の
芳香族またはベンゼノイド残分である［残留物Ｅ’　Ｊ
を含有する必要がある。

従って、これは、ＰＰＯに２つの異なる芳香族環を必要
とするから本発明と異なる。５ｔｒａｃｈａｎの特許に
おける発明の望ましい実施態様はアルキルまたはハロア
ルキル置換基を含まないＰＰＯにフェニル環を用いてい
る。また３ｔｒａｃｈａＨは、二価の結合基Ｇ′がＰＰ
Ｏ連釦上の１つ置きのフェニル環の間に存在すること全
特定している（ここでＧ′はスルホン、カルボニル、ビ
ニル、スルホキシド、アゾ、飽和過フッ化炭化水素、有
機ホスフィン・オキシド、およびエチリデン基からなる
群のメンバーを表わす。）。さらに、５ｔｒａｃｈａｎ
は本発明の重合体混和物の均質性および透過性を特許請
求も開示もしていない。

１９７０年１０月２７日付は米国特許第３５に６５７号
において、恥５ｈａｙは優ｎた衝撃強さおよび優れた環
境応力割れ抵抗を特徴とした混合物を生成するために、
熱可塑性ポリアリレン・ポリエーテルと混和したシロキ
サン−ポリアリレン・ポリエーテル共重合体を特許請求
した。しかしながら、３ｔｒａｃｈａｎの特許と同様に
、Ｎｏ５ｈａＹは熱可塑性共重合体が式−ｏ−Ｅ−ｏ−
Ｅ６有する再硬化する単位からなる基本構造を有するこ
と全必要とする（ここで、Ｅは二価フェノールの残留物
セしてＥ’ｌ’を原子価結合に対してオルト位およびパ
ラ位の少なくとも１つに不活性の電子求引性基含有する
ベンゼノイド化合物の残留物である、そして前記残留物
の両方が芳香族の炭素原子を介してエーテルの酸素に原
子価的に結合される）。残留物ＥおよびＥ′は二価フェ
ノールのアルカリ金属複塩および前記電子京阪性基を有
するジハロベンゼノイド化合物との反応によって調製さ
れる。Ｎａ５ｈａｙにおける混合物は非混和性成分の２
相混合物である。

ガスの透過性は検討されていない、そして材料の不透明
な外観は所望のコーティングおよび絶縁用の用途では問
題にならないが、不透明さは本発明においては透過性の
問題をもたらす場合があるっ本発明における透明、均質
、気体透過性フィルム（膜）は、アミノポリシロキサン
とブロモアルキル化ポリ（フェニレン・オキシド）から
なる重合体混和物およびホスホリル化ポリ（フェニレン
・オキシド）のようなこの生成物の誘導体から生成され
る。気体分離における膜の有用性の鍵は、本発明におい
て生成される重合体混和物の独特な均質性の結果である
膜の均質性である。先行技術は、ポリシロキサンまたは
アミノポリシロキサンと大部分の有機重合体との混合は
重合体の非混和性の問題に苦しんでいることを示してｈ
る。非混和性は重合体混和物に濁った又は不透明な性質
として現われる、そしてしばしば成分の相分離をもたら
す。かかる非混和性重合体の不透明混和物から調製され
た膜およびフィルムも不透明であると共に不均質であっ
て、２つの重合体成分の偏析からもたらされる領域又は
ドメインを示す。不均質の換金気体の分離に利用する場
合、望ましい選択性が失わｎ、気体は最低密度および最
大自由体積の高透過性ドメインを透過する。特徴的に非
混和性のシリコーン−有機混合物から調製した膜におい
て、有機ドメインよシも高透過性を示すシリコーン・ド
メインは、換金体の有効透過性係数が完全にシリコーン
膜の値に実質的に等しいように示す。しかしながら、本
発明の均質、透過性膜は重合体混和物に存在するポリシ
ロキサンのパーセントの関数である透過性係数全示す。

本発明の重合体混和物から生成された膜の透過性係数も
ｐｐ○の透過性係数とポリシロキサン膜の透過性係数と
の中間の値である。

本発明において、改質ｐｐｏの溶媒溶液は、物理的混合
体である重合体混和物を生成するためにアミノポリシロ
キサンの溶媒溶液と混合される。

それらの重合体混和物は、成分の間に十分な化学的相互
作用が生じた場合に透明になる。適当な混合によって、
重合体混和物は均質な重合体混和物になる、そして該混
和物はその時点で重合体混和物へと完全に架橋する必要
はない。重合体混和物は２種以上の重合体の均質な混和
物である。本発明の重合体混和物は表面にキャストする
ことができる、そして溶媒を蒸発させる、得られたフィ
ルムはさらに乾燥して架橋重合体混和物フィルムまたは
膜にされる。その重合体混和物は再溶解或いはさらに橋
かけすることができる。重合体混和物は溶媒を蒸発させ
ることなく室温ま之は高温でゲル化させることもできる
。重合体混和物および構造的に不規則で橋かけにより得
られた重合体混和物および膜はブロック共重合体とは異
なる。本発明の重合体混和物に見られるはつきシしない
均質性は使用する特定の改質重合体の固有特性に関係す
る。非改質重合体の溶解性パラメーターにおける大きな
差は、そｎらが混和性のペアでないことを示す、すなわ
ち Δδ＝δ〔ポリ（２，６−シメチルー１．ｌ＋−フェニ
レン・オキシド〕−δ〔ポリ−ジメチルシロキサン］＝
９．３−７．３＝ｚ。

上式のδは各成分の溶解性パラメーター（（ｃａｂ／ｃ
Ｔ１１（”　　の単位で測定）であシ、Δδは成分の溶
解性パラメーター間における差である。−次近似とし、
水素結合のような強い相互作用がない場合に、δ１−δ
２が約０５以下であるが、その差が余り犬きくない場合
には溶解性が期待される。

しかしながら、本発明は改質ポリフェニレン・オキシド
とオルガノポリシロキサンからなる新規種類の混和物ま
たは混合物に対応する。非混和性の問題を解決するため
に、本発明は両成分（重合体）の多少の改質金与える、
例えばポリ（フェニレン・オキシド）のブロモアルキル
化（１９６６年７月２６日付は米国特許第３．２６２．
８９２号；１９６６年７月２６日付は米国特許第５，２
６２，９１１号；および１９７ε年２月ｉｌ１日付は米
国特許第４、０７３．７５４号を参照）；お工びアミノ
基またはアミノアルキル基のような有機官能基を、末端
位置（１９６６年５月２９日付は米国特許第５２’４５
，１４７５号参照）、または側鎖に枝分ｎの一官能性、
二官能性または多官能性アミノポリシロキサンとして（
１９６８年７月３０日付は米国特許第３．３９５，１０
２号；１９Ｇ７年２月７日付は米国特許第３，３０３．
０１１８号；１９７３年９月１９日付は英国特許第１の
０．７３３号；１９６９年６月１０日付は米国特許第う
、１１１１９，２８９号；１９６５年ｇ月１０日付は米
国特許第３，２００ρ３１号；１９６０年８月２日付は
米国特許第２９騒７７１号；１９６７年２月２２日付は
英国特許第１，０６０，０７７号；および１９７０年５
月１３日付は英国特許第Ｌ１９１３２５号参照）付加す
る。本発明は、ＰＰＯにブロモアルキル基そしてポリシ
ロキサンにアミン（アミノアルキル）基のような反応位
置を提供することによって、２つの重合体が分子レベル
で十分に混合さｎて均質な混和物を生成することｔ示す
。こｎら２つの被改質重合体間の特定の相互作用および
後続の反応は成分の相分離よシむしろ混合を熱力学的お
よび動力学的に助ける。

本発明の透明、透過性均質アミノポリシロキサン−ブロ
モアルキルポリフェニレン・オキシド重合体混和物は１
次式のアミノポリシロキサン（重合体Ａ）＋ ＣＩ（３Ｒ２（：’ｆ（。

次式のブロム化アルキル・フェニレン・オキシド誘導体
（重合体Ｂ）： Ｒ１１Ｒ６ ゲ十分に混和することによって生成される、式中のＲ１
はトリメチルシロキシ基または１〜３の炭素原子からな
シ少なくとも第一、第二または第三モノアミン、ジアミ
ン、またはポリアミン、または第一、第二または第三ア
ルキルモノアミン、アルキルジアミン、またはアルキル
ポリアミン（アルキルポリアミン基は５個以上のアミン
基金有する）を有するアミノアルキル基である。アミノ
ポリシロキサンのブロモメチル化ＲＲＯへの反応性は第
一、第二、および第三アミンの順序に従って低下する。

（Ｘ＋Ｚ）／ＹＯ比は４７／１以下でちって、（ｘ　＋
　ｚ　）　／　Ｙの望ましい比は、ポリシロキサンのバ
ンクボーンが長過ぎると得られた重合体混和物の反応性
の低下および架橋密度の低下のために、７／ｌ〜１７／
ｌの範囲内であるつさらに、アミノアルキル基またはア
ミン基間のポリシロキサン連鎖の平均分子量は最終重合
体混和物溶液における相分離の度合に重要である。反応
性アミン基間の望ましいポリシロキサンの鎖長け２５〜
１００の反復単位の範囲内である。前記のように、Ｒ１
基はトリメチルシロキシ基、すなわちＣＣＨｓ　）ａ　
５ｉＯ−、アミン基または炭素原子が１〜５のアミノア
ルキル基にすることができる。

Ｒ１がアミノ基を含有しないとき、Ｒ２はＣＩ（３にで
きないが少なくとも１つの第一、第二、または第三アミ
ン基またはポリアミン基を含まなけ扛ばならない。ポリ
シロキサンは、ＰＰＯのブロモメチル基金弁してポリシ
ロキサンのＰＰＯとの架橋を促進するために、１つ以上
のアミノ基を有することが望ましい。従って、Ｒ２はＣ
Ｈｔ　ＣＲ２ＣＨ２ＮＨ，＋　ＣＨ２Ｃｆ４２ＮＨ，、
ＣＨ，ＮＨ，＋　ＣＨ，Ｎｆ（ＣＩ（２Ｃ）Ｔ、　ＮＨ
，−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ１（２ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＮＨ２，Ｃ
Ｈ。

Ｃ［（（ＣＨｓ　）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２−ま
たはＣＨ，にすることができるが、Ｒ２はＲ１基の少な
くとも１つがアミン官能性である場合（両方のＲ１基か
アミン官能性であることが望ましい）には、ｃ島のみで
ある。両方ＯＲ１基がアミン官能性（す々わち、アミン
末端付加）であるが、Ｒ２がアミン官能性（例えば、Ｒ
２が−ＣＨ，である）であっテアミノポリシロキサンの
分子量が約２Ｑ、０００以上である場合には、それらの
成分は混和性でなくて、混合体相は分離する。しかしな
がら、アミノポリシロキサンの分子量が約２０．　ＯＯ
Ｏ以下の場合は、かかる「アミン末端付加」ポリシロキ
サンは改質ｐｐｏで全体の相分離を与えない。モノアミ
ン官能性のポリシロキサンは、重合度（ＤＰ）が十分低
い（例えば、ＤＰ＝５０）場合には、本発明になお有効
である。

Ｒ５、Ｒ１４，Ｒ５およびＲ６はそれぞｎ水素、臭素、
１〜６個の炭素原子からなるアルキル基、ホスホネート
基または炭素原子１〜６からなるブロモアルキル基であ
る。そしてＲ３−Ｒ１１、Ｒ５またはＲ６の少なくとも
１つはブロモアルキル基である。ｐｐｏまたはアルキル
改質ＰＰ○には、ポリシロキサンのアミノ基またはアル
キルアミノ基と架橋させるのに十分な量の臭素が存在し
なけ扛ばならない。均質重合体混和物は、アミノポリシ
ロキサンと、重合体の一〇Ｈ２Ｂｒとして１モル％の僅
かの臭素を示す改質ｐｐｏとの反応から生成さｎた。し
かしながら１反応速度および架橋度はアルキル置換基の
臭素含量の増大と共に増大する。ＰＰＯの重量モル％臭
累の望ましい範囲は１０〜７０である。従って、改質さ
れたＰＰＯは、そのパンクポーンにアルキル化、ホスホ
ニル化、臭素化およびブロモアルキル化のような改質の
場所全多数有することができる。例えば、および ここでａ＋ａ、ｂ−ｂ＋ｃ、ｃ−ｄ−ｅ−ｆ、ｇ＋１−
ｊおよびｋは正の整数である、ｈはＯ，ｌまｆｃは２．
そしてｐは５，２．１またはＯである（Ｃａｂａｓｓｏ
、　ａｔ　ａｘ、、　、ｒ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙ、
　Ｓｃｉ、。

Ｖｏｌ、　ＩＥ！　ｐｐ、　１９６９４６（１９７４）
参照）。

重合体混和物の生成は、非改質重合体対の脱混合または
相分離特性全克服するためにｐｐｏのブロモメチル基と
ポリシロキサンのアミン基まｆｃはアミノアルキル基間
のある最小レベルの特定相互作用を必要とする。被改質
ＰＰＯのブロモメチル基含量が高い程−架橋反応速度が
速く々る。ブロモメチル化ＰＰＯ／アミノポリシロキサ
ンの重量比が２／１〜１／２のとき、その共重合反応速
度は最高であった。

下付き記号ｍおよびｎはｌ　Ｏ＜　（ｎｏ＋ｎ　）＜１
０００およびｎ　／　（ｍ　＋　ｎ　）　）　Ｏ，Ｏｌ
のように正の整数である。

ここで発見された重合体改質および利用さｎた混和法は
ＰＰＯのような有機重合体とポリシロキサンのような無
機重合体間の架ｉｋ提供する。臭素化ポリ（フェニレン
・オキシド）群の非軟質およびガラス質の重合体はオル
ガノポリシロキサンと混合してそれらの強じん性、衝撃
強さ、および環境応力きれつ抵抗を改善することができ
る。逆に、軟質、ゴム質のオルガノポリシロキサンはガ
ラス質、臭素化ｐｐｏ重合体および誘導体によって強化
さｎる。本発明の混和物は一１２０〜２２０℃と極めて
広いガラス転移温度を有する重合体混和物を生成する。

本発明によって生成される重合体混和物の性質はアミノ
ポリシロキサン／改質ｐｐｏの組成または重合比に依存
する。トーショナルプレイドアナリシスからの動的機械
的温度記録図は混和物の架橋構造による広い平坦域を示
した。９つ：１〜１：９９重量の組成混和物の範囲に渡
って、重合体混和物および得ら′ｎだ膜は透過性である
。こｎら重合体の屈折率における差は比較的大きい（約
α２）から、重合体混和物マ）　ＩＪラックス全体の相
分離がある場合には、それは分散微細相としてのみ生じ
る。重合体混和物は成分比の操作によって高屈折範囲に
することができる。

本発明の重合体混和物は、ポリシロキサンの高透過性と
ｐｐｏの高選択性とを組み合せることによって、気体混
合体および液体混合体の分離に極めて有用な半透過性膜
特性を示す。重合体混和物の高臭素含量は臭素化重合体
の耐燃性を与える。

ブロモメチル化ポリ（２，６−シメチル−１゜４−ボＩ
Ｊ　フェニレン・オキシド）の調製はカッくンら［Ｃａ
ｂａｓｓｏ、　ａｔ　ａｔ＋、　ｍ　Ｊ＋Ａｐｐ１．　
Ｐｏｌｙｍ＋Ｓｃｉ、　Ｖｏｌ、　ＩＬ　１９６９−８
６（１９７４）およびＵ、Ｓ。

Ｐａｔ６ｎｔＮα４，０７３，７５１１（１９７ｇ）］
およびＪａｕｈｉａｉｎｅｎ　［Ｄｉｅ、　Ａｎｇｅｗ
、　Ｍａｃｋｒｏｍａｌ。

Ｃｈｅｎｏ、　ＩＯＬ　１１７−２７（１９Ｅ！２）］
によって記載されている。ブロモメチル化の度合は臭素
／ＰＰＯのモル比と反応条件に依存する。反応工程は次
の通りである： ここで、ｑ−ｍ−ｎ’、Ｊ、ｎおよびｒは正の整数であ
る。低臭素濃度および高反応潟度はアルキルの位置にお
ける遊離基の臭素化全容易にし、一方室温の条件はフェ
ニレン環での求電子芳香族置換全容易にする。ブロモメ
チル化の種々の度合の被改質ｐｐｏの試料をつくるため
に、種々の時間における反応生成物のアリコート全除去
した。

反応機構 アミノポリシロキサン（ＤａＷ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社から
■ ＤａＷＣｏｒｎｌｎｇ　　Ｑ２−８０３８として入手し
て、エチレンジアミンの存在下でクロロインブチル・ポ
リジメチルシロキサンの加水分解によって調製した）と
、相互の溶媒に溶解した臭素化メチルＰＰ０間の反応は
アミンおよび臭素の位置においテ生シる。ポリシロキサ
ンのアミンはＰＰＯのメチレン・プロミド基と反応して
臭化水素（ａｓｒ）ｋ除去して、成分間の共有メチレン
・アミン結合の生成をもたらす。プロトン核磁気共鳴速
度論の研究は臭化メチレン基ＣＨ２Ｂｒの臭素が反応中
に除去さｎることを示している。これら中間重合体の反
応が充分に生じたとき、その混合物は粘度の増大によっ
て示されるゲル全生成する。

反応速度は、溶媒中の各成分の濃度、ＰＦ’Ｏ上で置換
されたメチル基の臭素化度およびポリシロキサンのアミ
ン官能性度の関数である。ＰＰｏのメチル置換基上の臭
素化の度合が増すと、ポリシロキサンとＰＰｏ間の反応
速度が増す。同様に、反応速度はポリシロキサンのアミ
ン官能性と共に増す。メチル基よシもＰＰＯのフェニル
環に配置の臭素原子はポリシロキサンのアミン基と反応
しない。しかしながら、フェニル環の臭素原子は反応速
度に影響を与える。本発明者はかかる理論が保持される
ことを望まないが、電気陰性の臭素原子の電子水引作用
がアミン−臭化メチルの反応中に生成される反応中間生
成物を不安定にすると考えられる。その反応速度も高温
で加速さ詐る（第■表参照）。

第　　　■　　　表 ［ＣＫＣＪ１３中１０重量％全濃度に計いて１：１重量
比で混合したときのＰＤＭＳ　（２モル％Ｎ）Ｉ２）と
ＰＰ０Ｂｒ（６０モル％　−ＣＨ２Ｂ　ｒ　）間の反応
〕 温度（’Ｃ）　　　２５　３０　１４０　５０ゲル化時
間（分）　５五５　３９　２１　１４．５フエニル環で
の臭素化も得られた重合体混和物のガラス転移温度に影
響を与える。ガラス転移温度、Ｔｇは重合体がゴム質材
料からガラス質材料へ変換される温度以下の温度である
。Ｔ、以下では、不十分な熱エネルギーが重合体連鎖セ
グメントの近距離共同移動以外のものに利用される。Ｔ
。

以上では、十分なエネルギーが重合体連鎖の比較的長い
セグメントヲ移動させるのに利用される。

Ｊａｕｈｉａｎｉｎｅｎ　ＣＤｉｅ　Ａｒｇ、　Ｍａｋ
ｒ、Ｃｈｅｍ、　ｔｏｕ。

１ｉ’？−１２７］は、７　ｚ　＝　／ｌ／環でのｐｐ
ｏｏ臭素化はフェニル環上の有効な位置の１１＋％が臭
素化されると、ｐｐｏのガラス転移温度ｔ−１０℃高め
ることを示した。有効なフェニル位置を１００％臭素化
すると、ガラス転移温度は全体で６７℃上昇する。しか
しながら−メチル基でのメチルｐｐ○の臭素化はメチル
位置の１０，２％臭素化においてガラス転移温度ｉ１１
１℃まで、そしてＣＨ２Ｂｒ＝９Ｌｌ＋％の場合に３７
℃まで下げる（第■表参照）。

ポリジメチルシロキサン　　　　　−１２５−１２０−
１２５ＰＰＯ２０５〜２２０　　　　２１１ ＰＰ〇−Ｂｒ（フコシ＝ＪレーＢｒ＝１４．６％）　　
　　　２１５〜２３０　　　　　　　２２１ＰＰＯ−Ｂ
ｒ（フェニル−Ｂｒ＝１００％）　　　　２７２〜２８
７　　　　　２７８ｐｐ○−Ｂｒ（メチレン−Ｂｒ−４
０，２％）　　　　１９１〜２０６　　　　　１９７Ｆ
’ＰＯ−Ｂｒ（メチレン−Ｂ　ｒ　＝９１１１％）　　
　　ｘ６８〜１８ｓ　　　　　　１７１１異なる成分の
各々に予想されるＴ、値開に単一のＴ、が見られる場合
には、これは均質混和物を示す。２つの異なるＴｇ値が
現われる場合には、その重合体混和物は不均質である。

しかしながら、これは本発明の重合体混和物には観察さ
れなかった。異なる成分に対す右Ｔｇ値開の単一幅広の
ピークは、本発明の重合体混和物が架橋構造を有するこ
とを示す。

アミノポリシロキサン−ブロモアルキル・ポリフェニレ
ン・オキシド誘導体の重合体混和物溶液をクロロホルム
のような溶媒に５〜１０重量％で調製した。それらの透
明および均質な重合体混和物溶液は、粘度が溶液をガラ
ス板上にキャストするのに十分な点まで増すまで混和し
た。キャストした溶液層の厚さの制御に使用できる調節
自在のキャスティング・ブレードを使用して、重合体混
和物溶液をガラス板上に広げた。その重合体混和物を硬
化させるために２次に溶媒を環境高度で蒸発させ、得ら
れたフィルムをガラス基板から手ではがした。次にフィ
ルムを試験用寸法に切断し、真空炉内で６０℃Ｘ２１ｉ
時間またはｌＩＯ℃ｘｌ１８時間乾燥した。かくして１
〜２ｍ１Ｊ（０，０２５〜０．０５■）厚さの透明、透
過性、均質、架構重合体混和物フィルムが得られた。そ
してそれらを気体の透過性および分離用の膜として試験
した。フィルムにおけるピンホール、不均一性又は他の
欠陥は全て、透過性の試験中に圧力降下と気体流動間の
非直線関係、または低分離値によって明白となる。前記
方法によって調製されたフィルムは気体分離膜として役
立つ。

得られた均質重合体混和物膜の密度は組成に依存するこ
とがわかった。第Ｎ表はブロモメチルＰＰＯ／アミノポ
リシロキサン（ＰＤＭＳ−ＮＨ２）の比と対応するフィ
ルムの密度との関係を示す。

−１００，０１１１３２５ （第■表で使用したアミノポリシロキサンは１５０Ｃｐ
の粘度、約１００の重合度、約ｇｏｏｏの分子量および
２モル％のアルキルアミンを有した。

第■表で使用したＰＰ０−Ｂｒは被臭素化ｐｐ○に６０
モル％の有効メチル基を有して、数平均分子全１１Ｉ＋
、５９６の重合体全生成した。）第７表は、１０重量モ
ル％のアミン官能性を有するアミノポリシロキサンを利
用した重合体混和物の密度における同様の傾向を示す。

１／２　　　　　　　　　５’ｒ５　　　１１３５１／
ｌ　　　　　　　　　　５０．ＯＬ２１５２／ｌ　　　
　　　　　　　６６．７　　　１２６７５３／１　　　
　　　　　　７５．ＯＬ３０５０−　　　　　　　　　
　　　　　　１００．０　　　　　　Ｌヰ５２５（第７
表において使用されたアミノポリシロキサンは１０モル
％のアミン官能性を有した。

第■表および第７表は得られた重合体混和物の密度が混
合物に存在するＣＨ２Ｂｒとアミンの量と共に増大する
ことを示している。従って、得られた膜の密度は重合体
混和物の架橋密度の関数であった。

重合体の長連鎖セグメントの増大移動に適応するために
、重合体の自由体積の増加が必要である。

連鎖セグメントの収容の外に、この自由体積は侵入気体
によって充てんされうる。ガラス質重合体はゴム質重合
体よシも著しく小さい自由体積を含む。全自由体積はガ
ラス質重合体、又は高比率のガラス質重合体全有する共
重合体および重合体混和物には非常に小さいから、それ
らの透過性は低い傾向にある。本発明の重合体混和物か
ら製造した膜の分離係数は成分の割合および架橋度に直
接関係する。透過性係数は架橋度に反比例した。架橋度
は、ｐｐｏ重合体のアルキル位置での臭素化度およびＰ
ＤＭＳのアミン官能性の重量％の両方に関係した。

本発明の重合体混和物の生な用途の１つは空気混合体か
ら酸素と窒素の分離である。ポリシロキサンのようなゴ
ム質膜を介した気体の透過は、贋界面における気相中お
よび溶液中の侵入体間に生じる溶液平衡を有する分子拡
散（律速段階）によって制御される。７ｇ以下の温度に
おけるＰＰＯのようなガラス質重合体を介した気体分離
における重合体連鎖の運動は侵入体の環境を完全に均一
化するのに十分速くない。従って、侵入分子は種々のサ
イズの微少空洞を占めると共に非常に異なる固有の移動
度を有する。共重合体混和物または重合体混和物を介し
た気体浸透は成分比で示される相形態の関数である。

０、０２５〜０．０５ｍ淳さの透過性、均質膜（フィル
ムは、アミノポリシロキサン−ブロモメチルポリフェニ
レン・オキシドの重合体混和物溶液から製造された。酸
素と窒素を分離する膜の性能はガスクロマトグラフィー
を使用して測定した。膜を通して生じる気体の流動は、
Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　ＤＩＩＤＩＩ−７５を用いることに
よって、膜表面に加える供給圧力に比例することがわか
った。これら重合体混和物の膜では、供給気体圧力が増
大すると、透過性（通気率）、分離係数（ＳＦ）および
酸素濃厚化が増したが、約１０．５〜１７．５　Ｋ９／
Ｃｌｌ　（１５０〜２５０　ｐｓｉｇ）の圧力範囲まで
だけにおいてＳＦ値が平らになった（第■表参照）。

ＰＰＯＢ　ｒ７’Ｐ　ＤＭ　Ｓ　−Ｎ　Ｉ（ｔ　　重合
体混和物の分離係数圧　　力　　　　　　　　　　　　
　　　５Ｆ（ＫｑＡ−１１）　　　　（ｐｓｉｇ）　　
　　　　　　（酸素／窒素）ｉ５　５０　　　１９９＋
４ ７　１００　、　　２．１９９ １０．５　１５０　　　２．２２ ＩＪ　　２００　　　１２９２ １７．５　２５０　　　２．３１＆７ ２１　　′５ｏｏ　　　　２−３５６ ２Ｊ、５　３５０　　　２ｊｔ （第■表におけるＰＰ０Ｂｒは−（：：Ｈ２Ｂｒとして
６０モル％のｆＥｒを有し、ＰＤＭＳは１０モル％のア
ミン官能性を有した。ＰＰ０ＢｒとＰＤＭＳは１：１の
重量比で混合した。）重合体混和物におけるアミノポリ
シロキサンの％が増大したとき、重合体混和物の膜の分
離係数は低下したが、透過性係数は増大した（第■表参
罷）。

（Ｐは定常状態の透過性係数である。使用したＰＤＭＳ
−ＮＨ２は１０モル％のアミン官能性を有し、ＰＰ０Ｂ
ｒは−ＣＨ２Ｂｒ　　として６０モ／ｌ／％の臭素を有
した。）重合体混和物に使用したＰＤＭＳ−ＮＨ，が２
モル％のアミン官能性を有したときの分離係数は、使用
したＰ　ＤＭＳ−Ｎ　［（２が１０モル％のアミン官能
性を有したときよりも低かった（第１表参照）。

第１表に示した結果は、ポリシロキサンのアミン官能性
の増加は高架橋度と低透過性重合体混和物を提供するこ
とを示す。また、第１表は本発明が成分の微小相分離を
伴うことなく均質重合体混和物全生成することを示す。

成分の微／ＪＮ相分離が生じると、浸入気体は全て高透
過性ポリシロキサン相を通過することになる。しかしな
がら、第１表の結果は、ＳＦ値が純粋なポリシロキサン
の値（ＳＦ＝２．０）と同一でなくて、むしろ第１表の
データはポリシロキサン含量と分離係数との間の直線関
係を示しているから、かかるドメインが存在していない
ことを示している。

次の実施例は本発明の方法および製品をさらに説明する
ために示す。こ牡らの実施例は本発明の反応および製品
の説明のためだけであって、特許請求の範囲における全
範囲を限定するものではない。

実施例　１ ポリ（２，６−ジメテルーｉ、ｌＩ−フェニレン・オキ
シド）（ｐｐｏ）の臭素化。温度計、冷却器および機械
的かくはん機を備えた５首丸底ガラスフラスコに、Ｓ−
テトラクロロエタン６００ｍＱ：溶解したポリ（２，６
−シメチルー１，４−ポリフェニレン・オキシド）（数
平均分子量２３．＋１００、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ社から入手）３０ｇｉ装入した。その重合体溶
液は、中位のかくはんをしながら加熱マントルによって
加熱し還流（ｌｌｉｏ〜１５０℃）した、そしてＳ−テ
トラクロロエタン９１０体積％臭素の溶液を別の漏斗を
介して添加した。反応は直ちに開始した、そして副産物
の臭化水素は５重量体積％の水酸化ナトリウムのトラッ
プに吸収された。

臭素化反応全約５時間行わせた後、反応生成物を室温に
冷却し、過剰のメタノールを添加することによってブロ
モエチル化ポリフェニレンオキシドを沈殿させた。沈殿
物はろ過し、新しいメタノールで数回洗浄し、クロロホ
ルムに再溶解させ、ろ過して不純物又はゲル化物質を除
去した。ブロモメチル・ポリフェニレン・オキシドは過
剰のメタノールで数回再沈殿させ、ろ過し、真空炉内に
おいて６０℃で２４時間乾燥させた。そのブロモメチル
・ポリフェニレン・オキシドの赤外スペクトルは９８０
ｃｒｎ　と６００〜７００ｃ１ｎ　　（ＣＨ２Ｂｒ）に
吸収ピークの出現、およびブロモメチル基含量の増加に
伴う９５０ｃｒｎ　　におけるメチルベンゼン・ピーク
の消去を示した。ＮＭＲスペクトルは＋＋、２８ｐｐｍ
（ＣＨ２Ｂｒ）　　に移動するメチル陽子の信号を示し
たが、メチル−ＰＰＯの非臭素化メチル陽子は乙ｏ７ｐ
ｐｍに信号を有した口実施例　２ アミノポリシロキサン−ブロモメチル・ポリフェニレン
・オキシドの均一重合体混和物は、環境条件下において
溶媒中のアミノポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｎ
ｌ（２）の溶液と溶媒中のブロモメチル・ポリフェニレ
ンオキシドの溶液を混合することによって調製した。得
られた溶液は透明かつ均質のま甘であって７日間ゲル化
しなかった、そして重合体混和物はメタノールで沈殿さ
すことによって調久された。クロロホルム溶液中に次の
アミノポリジメチルシロキサンを使用して２゜うの反応
を行った。

クロロホルム中のＰＤＭＳ−ＮＨ２は、重合体に６０．
５モル％のブロモメチルおよび数平均分子量５５２１０
を有するブロモメチル・ポリフェニレンオキシドのクロ
ロホルム溶液と混合した０そｎらの結果を第■表に示す
。

ゲル化時間 ３　　　　　８１分　　３１１分　　１５分Ｉ４１！　
ＩＩ！　ｔｔ　　　　５５　ｔｔ　　　　ｌ　６　ｔｔ
２　　　　　１２〃　　　　６ＩＩ　　　　５〃これら
の結果は、反応速度が高濃度で加速され−ＰＤＭＳ−Ｎ
Ｈ，の官能性度に依存することを示す。

実施例　う ポリフェニレン・オキシドおよび種々の臭素化度をもっ
たポリフェニレン・オキシドの溶液をクロロホルム中１
０重量％に調製した。使用したポリフェニレン・オキシ
ドおよびそのブロモメチル化誘導体全第Ｘ表に示す。

これらの溶液は、ポリシロキサンに２モル％のアミン官
能性を有したアミノポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ
−Ｎｌ（２）に−ＰＰＯ又はＰＰ０Ｂ　ｒを１：１の重
量比で混合された。ＰＰ０ＢｒおよびＰＤＭ３−ＮＨ，
の溶液を混合した結果を第１表に示す。

第　　　Ｘ　　　表 クロロホルム中１０Ｗ／Ｖ％溶液からＰＤＭＳ−ｐｐｏ
　　　　　　　　　ｏ　　　　　　　非混和性ＰＰ０Ｂ
　ｒ−Ｉ　　　　　　　　Ｌ　３　　　　　　均’Ｊｒ
　−非’；ｆ　ｋ化ＰＰ０Ｂｒ−２Ｅｈ８＞２７０ ＰＰＯＢｒ−３１４，８２２５ ＰＰＯＢｒ　ｉ　　　　　　２６．９　　　　　　１３
１ＰＰＯＢｒ−５１１，５１００ ＰＰＯＢｒ−Ｇ　　　　　　６０．３　　　　　　６’
　９これらの結果は、重合体混和物の生成がｐｐｏのブ
ロモメチル官能性を高い値にすると加速されることを示
している。ＰＰ０Ｂ　ｒ／ＰＤＭＳ　−ＮＨ２混合体が
Ｐｅｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ社（米国、ペンシルバニ
ア州）からＰＳ−５１３として入手したＰＤＭＳ−ＮＨ
２ｆｊｒ：使用して調製されたとき、その物理的混和物
は直ちに相分離し、非混和性混和物であると共にＰＰ０
ＢｒとＰＤＭＳ−ＮＨｚ間の反応を促進するには不十分
な官能性であることを示した。

本発明者らは、Ｐａ　ｔ、ｒａｃｈ　　のアミノポリシ
ロキサンはポリシロキサンのパンクボーンに沿ってアミ
ン側基を有さなくて、アミン基を末端に付加しているに
過ぎないと考えている。従って、アミン官能性の重量％
は混和性を得るために混和物中の成分間の十分な相互作
用を提供するには低過ぎた。

１００℃×１２時間の高温処理も０℃×２４時間の低温
処理も、ｐＢｔｒａｃｈ　のＰＳ−５１３ポリシロキサ
ンを使用したときに系の混和性をもたらさなかった。Ｐ
Ｐ０Ｂ　ｒがＬ５モル％の−ＣＨ１Ｂｒを有しポリシロ
キサンが２モル％のペンダントおよび末端付加アミン官
能性を有するダウ・コーニング社の材料であつ７’（Ｐ
　Ｐ　ＯＢ　ｒ　／　Ｐ　ＤＭ　５−ＮＨ。

混合物は、低−ＣＨ２Ｂｒ官能性のために決してゲル化
しなかった。しかしながら、その混合物は重合体混和物
溶液において均質かつ透明のままであった口 実施例　４ ＰＰＯＢｒ／ＰＤＭＳ−ＮＨ２の各種組成の重合体混和
物のクロロホルム溶液は、クロロホルム中１０重量／体
積％ＰＰ０Ｂｒの溶液およびクロロホルム中１０重量／
体積％ＰＤＭＳ−Ｎｆ（２の溶液を種々の割合で混合す
ることによって調製した。それらの重合体混和物の混合
溶液はキャスティング・ブレードを使用してガラス板上
にキャストして、真空炉内で６０℃×２時間乾燥した。

透明で均質な重合体混和物膜が得られた。生成さｎた重
合体混和物の広範囲の密度を第■表に示す。

（第罵表で使用したＰＰ０Ｂ　ｒは−（：：Ｈ２Ｂｒ　
　として６０，３モル％の臭素を有し、ＰＤＭＳ−Ｎ［
（、は２モル％のアミン官能性を有した。） 実施例　５ メチル・ホスホニル化フェニル臭素化ＰＰ０（ＰＰＢｒ
φＰと示され、ＣａｂａｓｓＯらによってＪ、Ａｐｐｌ
、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１１！、　　１９６９−
４６（１９７１１）に報告され、かつ米国特許第４．０
７７．７５１）（１９７８）において特許請求さｎてい
るように調製し７’ｔ）ｔｌ−クロロホルム中に１０重
量／体積％で溶解させ、その溶液を実施例２で記載した
ようにクロロホルム中ＰＤＭＳ−Ｎ［（、の１０重置方
体積％溶液と１＝１０重景比で混合した。ＰＰＢｒφＰ
／ＰＤＭＳ−ＮＨ，重合体混和物の混合溶液は実施例４
におけるようにキャストして透明な均質の重合体混和物
膜を％た。

実施例　６ 実施例４に記載した方法を用いて、ＰＰ０Ｂｒ／ＰＤＭ
Ｓ−Ｎｕ、の重量比が９９／１．　９５１５．　９０／
１０゜８＋Ｉ／１６．　　７５／２５．　６　了／３３
．　６０／１１０．　５０１５０．　　１ｉｏ／６０、
３３／６７、２５／７５．１６／ｇＬ　１０／９０．５
／９５および１／９９の重合体混和物溶液金調展した。

それらの重合体混和物溶液は透明であって、相分離しな
かった、そして実施例４におけるようにこれら溶液のキ
ャスティングから得たフィルムも透明であった。

実施例　７ 実施例４において記載した方法によって製造した重合体
混和物フィルムの難燃性はＡＳＴＭＤ６３５１１の難燃
性試験によって測定した。

次の組成物の重合体混和物フィルムを調製してＡＳＴＭ
　　Ｄ６う５−８１によって試験した：ここで、使用し
′ＩｒＰ　Ｐ　ＯＢ　ｒφＢｒ１ｄＰＰ○重合体のほぼ
１つ置きのフェニル環（φ）に臭素を有した、そして全
Ｂｒの約６６モル％がフェニル環にあった、全Ｂｒの約
う）モル％がメチル基にあった、そしてＰＤＭＳ−Ｎｌ
（２は２モル％のアミン官能性を有した。

ここで、使用し＊ＰＰ０ＢｒφＢｒは約５つ置きのフェ
ニル環（φ）に臭素を有し、全Ｂｒの約７５モル％がＰ
Ｐ○重合体のフェニル環にあった、そして全Ｂｒの２モ
ル％がメチル基にあり、ＰＤＭＳ−ＮＯ３は２モル％の
アミン官能性を有した。

ここで、使用したＰ　Ｐ　ＯＢ　ｒは−ＤＨ２Ｂｒ　　
として６０．５モル％の臭素を有し、ＰＤＭＳ−ＮＯ３
は２重量％アミン官能性を有した。

ここで、使用しｆＣＰ　Ｐ　ＯＢ　ｒ　ｕ−Ｃ［（２Ｂ
ｒ　　として６０３モル％の臭素を有し−ＰＤＭＳ　　
ＮＯ３は１０モル％のアミン官能性ケ有した。

上記重合体混和物フィルムは全て非燃焼性ま爬は八ＳＴ
Ｍ　　Ｄ６？１５−ｇｌに従って１〜２秒以内に自消性
であった。これらの結果は、本発明のＰ　Ｐ　ＯＢ　ｒ
　／Ｐ　ＤＭ　Ｓ　Ｎ　Ｈｚ　　重合体混和物およびＰ
Ｐ０ＢｒφＢ　ｒ／Ｐ　ＤＭＳ　−ＮＯ３重合体混和物
は自消性、難燃性材料である。

実施例　ｇ ＰＰＯＢｒ　（メチル基に６０モル％の臭素全含有）と
ＰＤＭＳ−ＮＯ３（２モル％のアミン官能性勿含有）の
１＝１重量混合体のクロロホルム中１０重量／体積％溶
液全調裂した、七ｎは１０００〜５０００センチポアズ
の範囲内の粘度を示した。

その溶液？次の平らな表面にキャスティング・ブレード
（すきま０．５　ｗｓ　）によって塗布したニガラス、
セルロース紙、ポリエチレン・コーテンドペーハーーア
ルミニウム、スス、ステンレス鋼、ポリ塩化ビニル（ｐ
ｖｃ）およびテフロン、クロロホルムヲ蒸発させて、得
られた被膜は赤外線ランプで約５０〜７０℃において２
分間熱処理した。

薄膜は生地への被膜を形成した。この重合体混和物被膜
の生地への密着性は次の順序に従って低下シタ：セルロ
ース紙〉ポリエチレン紙＞ＰＶＣ＞ガラス〉スズ〉ステ
ンレス鋼。重合体混和物被膜の密着性は紙およびＰＶＣ
に対して特に強かったが、被膜はテフロンの表面から容
易にはぐ離した。

実施例　９ 実施例ｇに記載したように調Ｎした溶液をクロロホルム
９１重量％に希釈して２５０〜５００センチポアズの粘
度にしたつその溶液を紙、ＰＶＣ、ガラス、スズ、ステ
ンレス鋼、およびテフロンの表面へ吹き付けた。そｎら
の被膜を空気乾燥させた後、実施例８のように熱処理し
た。被膜はテフロンの表面からだけば〈離し、き裂を生
じなかっタカ、−４０℃〜１８０℃の扇回において構造
寸法を維持した。

実施例　１０ 実施例８に記載したように重合体混和物の溶液はシクロ
ヘキサン／トルエン３／２の重量比からなる混合溶媒系
で調製した。その溶液の粘度は５００センチポアズ以下
であった。直径５００μ。

壁厚７０μのポリスルホン、ポリアクリレイトおよび酢
酸セルロースの中空繊維を前記溶液浴中を走行させるこ
とによって塗工し、次に塗工繊維を炉内において７０℃
で１０分間硬化した。得られた均一な被膜はき裂全生ぜ
ず又繊維からはく離しなかった。

実施例　１１ 実施例８で記載した方法によって調製した重合体混和物
溶液を中空の多孔質ポリスルホン繊維の穴へポンプで送
り込み、続いて熱風（７０℃）流を５分間送シ込んだ。

中空繊維の内壁には約１μ厚さのＰＰ０ＢｒφＢＤＭＳ
−ＮＯ３の重合体混和物フィルムが形成された。塗工中
空繊維は酸素と窒素の分離係数３を示した。

実施例　１２ クロロホルム中５〜１０重量／体積％のＰＰ０Ｂｒ、／
Ｐ　ＤＭＳ　ＮＯ３重合体混和物溶液を調製してキャス
ティング・ブレードによってガラス板上ヘキャストした
。溶媒を環境条件下で蒸発させ、得られたフィルムを真
空炉内において６０℃×２４時間乾燥させた。２５〜５
０μ淳さの重合体混和物を得て酸素、窒素および空気の
透過性を測定する膜として使用した。本発明の重合体混
和物膜の分離係数（ＳＦ）は重合体組成物のポリジメチ
ルシロキサンの割合が増すと低下する。しかしながら、
観察されたＳＦは第雇表に示すように理論的または理想
的分離係数ＳＦ　　より小さい。

第　　　罵　　　表 ＊ ｐｏＭｓ−ＮＨｚ（ｆＥｉ％）　ＳＦ　　５Ｆ（ＳＦは
観察された分離係数；ＳＦ　は理想的分離係数。使用さ
れたＰＤＭＳ−ＮＨ，は２モル％アミン官能性を有した
そして使用したＰＰ０Ｂｒは−ＣＨ２Ｂｒ　　として６
０モル％Ｂｒを有した口）実施例　１３ 実施例１２に記載した方法を用いて、１０モル％のアミ
ン官能性を含有した種々の量のＰ　ＤＭＳ−ＮＨ，から
なる重合体混和物膜のＳＦ’値を得た。

第双表は、観察されたＳＦ値が重合体混和組成物におけ
るＰＤＭＳ−Ｎｌ（、の重量％が増加するに伴い殆んど
直線的に低下する。

７ｏのアミン官能性）との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ１はトリメチルシロキシ基またはアミノアル
   キル基であつて、該アミノアルキル基は１〜３の炭素を
   有しかつ少なくとも１つの第一、第二または第三モノア
   ミン、ジアミンまたはポリアミン・アルキル基を有し、
   該ポリアミノ・アルキル基は３以上のアミン基を有する
   、そして（ｘ＋ｚ）／ｙの比は ４７／１以下である；Ｒ＿２はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＮＨ
   ＿２、ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＮＨ＿２、およびＣＨ＿３からなる群から選ぶ、Ｒ２が
   メチルであるときＲ１基の少なくとも１つはアミノアル
   キルであり、Ｒ２がメチルのときアミノポリシロキサン
   の分子量は約２０，０００又はそれ以下である）で表わ
   される少なくとも１つのアミノポリシロキサン単位；お
   よび （Ｂ）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、
   臭素、１〜６の炭素原子からなるアルキル基、ホスホリ
   ル・エステル基、ホスホニル化アルキル基または１〜６
   の炭素原子からなるプロモアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ
   ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも２つはプロモアルキル
   基である；ｍおよびｎは１０＜（ｍ＋ｎ）＜１０００お
   よびｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．０１のように正の整数である
   ）で表わされる少なくとも１つのプロモアルキル置換ポ
   リフェニレン・オキシド単位を含有する重合体； からなり、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：
   １であることを特徴とする透明、均質アミノポリシロキ
   サン−プロモアルキル・ポリフェニレン・オキシド重合
   体混和物。 ２、（ I ）（Ａ）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ１はトリメチルシロキシ基またはアミノアル
   キル基であつて、該アミノアルキル基は１〜３の炭素を
   有しかつ少なくとも１つの第一、第二または第三モノア
   ミン、ジアミンまたはポリアミン・アルキル基を有し、
   該ポリアミノ・アルキル基は３以上のアミン基を有する
   、そして（ｘ＋ｚ）／ｙの比は ４７／１以下である；Ｒ２はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＮＨ＿
   ２、ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ
   ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ
   Ｈ＿２、およびＣＨ＿３からなる群から選ぶ、Ｒ２がメ
   チルであるときＲ１基の少なくとも１つはアミノアルキ
   ルであり、Ｒ２がメチルのときアミノポリシロキサンの
   分子量は約２０，０００又はそれ以下である）で表わさ
   れる少なくとも１つのアミノポリシロキサン単位；およ
   び （Ｂ）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、
   臭素、１〜６の炭素原子からなるアルキル基、ホスホリ
   ル・エステル基、ホスホニル化アルキル基または１〜６
   の炭素原子からなるプロモアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ
   ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも２つはプロモアルキル
   基である；ｍおよびｎは１０＜（ｍ＋ｎ）＜１０００お
   よびｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．０１のように正の整数である
   ）で表わされる少なくとも１つのプロモアルキル置換ポ
   リフェニレン・オキシド単位を含有する重合体； からなり、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：
   １である透明、均質アミノポリシロキサン−プロモアル
   キル・ポリフェニレン・オキシド重合体混和組成物の溶
   媒溶液を固体基質に気体透過性膜を提供するのに十分な
   厚さに塗布し；（II）キャストした組成物を硬化させ；
   （III）組成物から生成された硬化重合体を環境条件下
   または真空炉内で乾燥させ；（IV）固体基質からガス透
   過性膜を除去する工程からなることを特徴とする酸素−
   窒素ガス混合体の酸素ガス含量を増大させるのに適切な
   ガス透過性重合体混和物膜の製造法。 ３、特許請求の範囲第２項の方法によつて得られた透明
   、均質膜。 ４、（ I ）特許請求の範囲第３項に記載の透過性膜に
   ガス混合体を通し；（II）ガスを分離させることからな
   ることを特徴とするガスの分離方法。 ５、（ I ）溶媒にアミノポリシロキサンを溶解させ、
   （II）溶媒にプロモアルキル・ポリフェニレン・オキシ
   ドを溶解させ、（II）環境条件下において前記アミノポ
   リシロキサンとプロモアルキル・ポリフェニレン・オキ
   シドの溶媒溶液を混合し、（IV）得られたアミノポリシ
   ロキサン−プロモアルキル・ポリフェニレン・オキシド
   重合体混和物を集めることにより、アミノポリシロキサ
   ンとプロモアルキル・ポリフェニレン・オキシドとを混
   合させることによつて、 （Ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ１はトリメチルシロキシ基またはアミノアル
   キル基であつて、該アミノアルキル基は１〜３の炭素を
   有しかつ少なくとも１つの第一、第二または第三モノア
   ミン、ジアミンまたはポリアミン・アルキル基を有し、
   該ポリアミノ・アルキル基は３以上のアミン基を有する
   、そして（ｘ＋ｚ）／ｙの比は ４７／１以下である；Ｒ２はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＮＨ＿
   ２、ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ
   ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ
   Ｈ＿２、およびＣＨ＿３からなる群から選ぶ、Ｒ２がメ
   チルであるときＲ１基の少なくとも１つはアミノアルキ
   ルであり、Ｒ２がメチルのときアミノポリシロキサンの
   分子量は約２０，０００又はそれ以下である）で表わさ
   れる少なくとも１つのアミノポリシロキサン単位；およ
   び （Ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、
   臭素、１〜６の炭素原子からなるアルキル基、ホスホリ
   ル、エステル基、ホスホニル化アルキル基または１〜６
   の炭素原子からなるプロモアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ
   ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも２つはプロモアルキル
   基である；ｍおよびｎは１０＜（ｍ＋ｎ）＜１０００お
   よびｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．０１のように正の整数である
   ）で表わされる少なくとも１つのプロモアルキル置換ポ
   リフェニレン・オキシド単位を含有する重合体； からなり、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：
   １であることを特徴とする透明、均質アミノポリシロキ
   サン−プロモアルキル・ポリフェニレン・オキシド重合
   体混和物の調製方法。 ６、特許請求の範囲第５項の方法によつて得られたアミ
   ノポリシロキサン−プロモアルキルポリフェニレン・オ
   キシド重合体混和物の溶媒溶液を基質に塗布し、得られ
   た被膜を硬化することからなることを特徴とするコーテ
   ツド基質の調製方法。 ７、特許請求の範囲第５項の方法によつて得られたアミ
   ノポリシロキサン−プロモアルキルポリフェニレン・オ
   キシド重合体混和物を物品に塗布し、得られた被膜を硬
   化することからなることを特徴とするコーテツド物品の
   製造方法。 ８、特許請求の範囲第６項の方法によつて得られたコー
   テツド基質。 ９、特許請求の範囲第７項の方法によつて得られたコー
   テツド物品。 １０、特許請求の範囲第１項の重合体混和物を中空の多
   孔質繊維の穴にポンプで送り込み、続いて該繊維のコー
   テツド穴に重合体混和物被膜の硬化をさせるのに十分熱
   い空気流を通すことによつて重合体被膜を硬化すること
   からなることを特徴とする、プロモアルキル・ポリフェ
   ニレンオキシド−アミノポリシロキサン重合体混和物で
   内壁を被膜した中空、多孔質繊維の調製方法。 １１、特許請求の範囲第１０項の方法によつて得られた
   コーテツド中空、多孔質繊維。 １２、（Ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ１はトリメチルシロキシ基またはアミノアル
   キル基であつて、該アミノアルキル基は１〜３炭素を有
   しかつ少なくとも１つの第一、第二または第三モノアミ
   ン、ジアミンまたはポリアミン・アルキル基を有し、該
   ポリアミノ・アルキル基は３以上のアミン基を有する、
   そして（ｘ＋ｚ）／ｙの比は４７／１以下である；Ｒ２
   はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ
   ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、およびＣＨ＿３か
   らなる群から選ぶ、Ｒ２がメチルであるときＲ１基の少
   なくとも１つはアミノアルキルであり、Ｒ２がメチルの
   ときアミノポリシロキサンの分子量は約２０，０００又
   はそれ以下である）で表わされる少なくとも１つのアミ
   ノポリシロキサン単位；および （Ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素
   、臭素、１〜６の炭素原子からなるアルキル基、ホスホ
   ネート基、ホスホニル化アルキル基または１〜６の炭素
   原子からなるプロモアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
   ９またはＲ１０の少なくとも２つはプロモアルキル基で
   あり；フェニル臭素化ポリフェニレン・オキシド上のメ
   チル基の１つ以上がホスホニル化されており；ｍおよび
   ｎは１０＜（ｍ＋ｎ）＜１０００およびｎ／（ｍ＋ｎ）
   ＞０．０１のように正の整数である）で表わされる少な
   くとも１つのフェニル臭素化メチル・ホスホニル化ポリ
   フェニレン・オキシド単位を含有する重合体； からなり、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：
   １であることを特徴とする透明、均質アミノポリシロキ
   サン−メチル・ホスホニル化フェニル臭素化フェニレン
   ・オキシド重合体混和物。 １３、（ I ）アミノポリシロキサンを溶媒に溶解し、
   （II）メチルホスホニル化フェニル臭素化ポリフェニレ
   ン・オキシドを溶媒に溶解し、（III）環境条件下でア
   ミノポリシロキサンおよびメチルホスホニル化フェニル
   臭素化ポリフェニレン・オキシドの溶媒溶液を混合し、
   （IV）得られたアミノポリシロキサン−メチルホスホニ
   ル化フェニル臭素化ポリフェニレン・オキシド重合体混
   和物を集めることにより、アミノポリシロキサンをメチ
   ルホスホニル化フェニル臭素化ポリフェニレン・オキシ
   ドと混合することによつて、特許請求の範囲第１２項の
   重合体混和物の調製方法。 １４、（ I ）固体基質に特許請求の範囲第１３項の組
   成物の溶媒溶液をガス透過性膜を提供するのに十分な厚
   さに塗布し、（II）キャスト組成物を硬化させ、（III
   ）環境条件下または真空炉内で前記組成物から生成され
   た硬化重合体を乾燥し、（IV）固体基質からガス透過性
   膜を除去することからなることを特徴とする、酸素−窒
   素ガス混合体の酸素ガス含量を増大さすのに適切なガス
   透過性重合体混和物膜の製造方法。 １５、特許請求の範囲第１４項の方法によつて得られた
   透明、均質膜。 １６、（ I ）ガス混合体を特許請求の範囲第１４項に
   記載の透過性膜を通過させ；（II）ガスを分離さすこと
   からなることを特徴とするガスの分離方法。 １７、特許請求の範囲第１３項の方法によつて得られた
   アミノポリシロキサン−メチルホスホニルフェニル臭素
   化ポリフェニレン・オキシド重合体混和物の溶媒溶液を
   基質に塗布し、得られた被膜を硬化することからなるこ
   とを特徴とするコーテツド基質の調製方法。 １８、特許請求の範囲第１３項の方法によつて得られた
   アミノポリシロキサン−メチルホスホニル化フェニル臭
   素化ポリフェニレン・オキシド重合体混和物の溶媒溶液
   を物品に塗布し、得られた被膜を硬化することからなる
   ことを特徴とするコーテツド物品の調製方法。 １９、特許請求の範囲第１７項の方法によつて得られた
   コーテツド基質。 ２０、特許請求の範囲第１８項の方法によつて得られた
   コーテツド物品。