JPS6253395A - 溶媒に溶解した炭化水素から該溶媒を分離する方法 - Google Patents

溶媒に溶解した炭化水素から該溶媒を分離する方法

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JPS6253395A
JPS6253395A JP61200232A JP20023286A JPS6253395A JP S6253395 A JPS6253395 A JP S6253395A JP 61200232 A JP61200232 A JP 61200232A JP 20023286 A JP20023286 A JP 20023286A JP S6253395 A JPS6253395 A JP S6253395A
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、溶媒に溶解した炭化水素から該溶媒を分離す
る方法に関するものである。本発明はまた、この分離方
法に使用するに適した支持層材の膜、およびその製法に
も関する。
炭化水素化合物と溶媒とからなる原料液を膜の片面に接
触させることによってこの原料液から前記炭化水素化合
物を分離し、すなわちこの片面上で炭化水素1種以上を
回収し、そして或場合には膜の別の片面上で溶媒(すな
わち透過物)を回収することからなる分離方法は、かな
り以前から既に公知である。
また、或特定の弾性膜を使用し、原料液の溶媒として膜
を膨潤させる溶媒を使用し、これによって、比較的高分
子量(たとえば分子量1000以上)の有機化合物(ま
たは有機重合体)を溶媒と共に、比較的厚い膜(厚みは
1ミリメ一トル以上)を透過させることも公知であるが
、この公知方法は有機化合物の膜透過速度の向上を目的
としたものである。
しかしながら上記の種々の公知の方法では溶媒自体は単
離されず、炭化水素は溶媒中に溶存した形で膜を透過し
て“透過側の片面”において回収され、あるいは、膜が
該溶剤を透過しないものである場合には“供給側の片面
“において回収されるのである。
成特定の溶媒の組合わせを使用し、すなわち芳香族溶媒
と極性脂肪族溶媒とを組合わせて使用し、この溶媒に炭
化水素(たとえば石油留分)が溶解している溶液を膜に
接触させ、この膜は緻密であって)すなわち、実質的に
無孔質である)、該炭化水素を実質的に透過させないも
のであり、そしテコの膜は後で定義されるようなハロゲ
ン置換珪素化合物の層を有するものであり、そしてこの
操作によって、炭化水素が良好な選択率で溶媒から分離
できることが意外にも今回発見された。
さらにまた、本発明方法では、溶媒の膜透過速度(すな
わち流量)が予想外に大きいことも発見された。
したがって本発明は、芳香族溶媒および極性脂肪族溶媒
の中に炭化水素が溶解して存在する原料液を、高圧下に
緻密な(dense)膜の片面と接触させ、この膜は前
記炭化水素を実質的に透過しないものであり、そしてこ
の膜は、一般式 %式% (ここにR1およびR2は、水素、ハロゲン、アルキル
基、了り−ル基、アルアルキル基:およびハロゲン置換
アルキル基、−アリール基および一アルアルキル基から
なる群から選択された基を表わす)のユニットを有する
ハロゲン置換珪素化合物の層を有する膜であり、この膜
の反対側の片面から前記溶媒を回収することを特徴とす
る、溶媒に溶解した炭化水素から該溶媒を分離する方法
に関するものである。
ハロゲン置換珪素化合物を含有する膜は、極性脂肪族溶
媒自体との接触によって著しく膨潤しくたとえば溶媒と
接触しないときの膜を基準としてその数百容量%膨潤し
)、選択率(alは許容値よりもずっと低い。
この選択率falは次式で定義されるものである。
X 溶媒    Y 油 CX=原料液中の濃度iY=透過液中の濃度(i3過液
は、膜の他“他の片面”で回収された液である。〕 しかしながら、炭化水素および極性脂肪族溶媒の他に芳
香族溶媒をも含有する原料液を前記の膜層上に存在させ
た場合には、この膜層はすぐれた選択性を以て膨張し、
溶媒の膜透過速度がかなり大きくなる。
本発明方法に従って溶媒を、前記の如き好ましい分離特
性を以て分離するために、膜内に既述の化学式を有する
ハロゲン含有ユニットを含む珪素化合物を存在させるこ
とが必要である。既述の化学式中のR1およびRtのう
ちの少なくとも1つはハロゲン原子自体を表わし、ある
いは、ハロゲン置換アルキル基、−アリール基−アルア
ルキル基を表わす。ハロゲン置換アルキル基が好ましく
、3.3.3−)リハロゲンプロピル基が特に好ましい
(これは前記の式中にR1として存在する)。
本発明方法に使用される膜は、3,3.3−トリフルオ
ロプロピル基の如き弗素含有基を有するものであること
が最も好ましい。R2は、好ましくはメチル基を表わす
この膜は、既述のハロゲン置換珪素化合物を架橋ホモ重
合体の形で含むものであることが好ましい。しかしなが
らその代りに、前記の珪素化合物と弾性プレポリマー(
たとえば有機ポリシロキサン化合物)との共重合体を使
用することもできる。
前記のハロゲン置換珪素化合物を含有する膜層の厚みは
好ましくは0.1−100μI、一層好ましくは1−1
Oμmである。本発明に係る溶媒分離方法に上記の厚み
の膜を使用した場合には、膜の透過を比較的高速度で行
うことができる。
珪素化合物を含有する膜層には、補強用充填剤を配合し
ないことが好ましい。なぜならば、膜層の透過性が悪影
響を受けることがあるからである。
本発明の目的に適した充分な強度を有する膜は次の製法
によって製造でき、すなわち、珪素含有膜を多孔質支持
体上に担持させるのである。この支持体は、任意の適当
な材料たとえば布、金網またはガラス繊維からなるもの
であってよい、多孔質のポリプロピレン系支持層が好ま
しい。なぜならばこれは接着性が良く、したがって、こ
の非選択性のポリプロピレン層と、緻密かつ選択性の珪
素含有層とが充分な接着力で接着できるのである。
このポリプロピレン系支持層の厚みは好ましくは10 
500#m、一層好ましくは15−100μmである。
或場合には、緻密かつ選択性の珪素含有層と多孔質層と
の間に、別の層すなわち中間層を1枚以上入れるのが有
利であろう。この中間層は、前記の珪素含有層と支持層
との両者に対して良好な接着性を有する緻密かつ高透過
性の層であることが好ましい。
本発明の溶媒分離方法に有利に使用できる前記のハロゲ
ンif換珪素化合物を含有する緻密な膜は、当業界で知
られている任意の製法によって製造できる。適当な製法
の一例として溶媒キャスチング法があげられるが、これ
は次の如〈実施でき、すなわち、所望の膜形成性化合物
の重合体またはプレポリマーを溶媒に溶かして溶液を作
り (一般に、表面活性剤も該溶液に添加される)、こ
れを液状支持体上にひろげて1層を作り、次いで乾燥す
るのである(すなわち、この重合体またはプレポリマー
の溶液中に存在する溶媒を蒸発させる)。ここで使用さ
れる溶媒は一般に、前記の液状支持体とは実質的に混和
しないものであるべきである。
なぜならば、この液状支持体の表面張力低下を避けるた
めである。この表面張力が低下すると、不安定な状態の
もので膜が生成し、膜の中に孔が生ずることがあり得る
前記の緻密な膜は、或特定の種類の溶媒キャスチング法
に従って製造するのが一層好ましいのでこの製法につい
て説明する。極性液体からなる支持体(たとえば水)に
多少溶解する溶媒を使用し、これによって、膜の固化所
要時間を実質的に短縮するのである。なぜならば、溶媒
の全部を蒸発によって膜形成層から除去することが必ら
ずしも必要であるとは限らないからである。さらに、ハ
ロゲン1喚珪素化合物のプレポリマーとケトンとを含有
する溶液を使用する場合には、表面活性剤(たとえば分
散剤)は一般に不必要であろう。溶媒を含有する溶液を
液状支持体上に広げてデソルベーション操作を行う前の
時点において少量の溶媒を既に含んでいる液状支持体を
使用することもできる。この場合には、(非平坦状表面
を有する)液状支持体(の一部)の連続的な再活性化の
ための既述の条件の設定が省略できる。
水の存在下に架橋できるプレポリマーが使用される場合
には、水が好ましい液状支持体である。
3.3.3−トリフルオロプロピルメチルシロキサンの
プレポリマーの3−へブタノン中溶液を水面上にひろげ
て、架橋された緻密な膜を形成させるのが一層好ましい
本発明方法は、炭化水素を芳香族溶媒と極性脂肪族溶媒
との中に溶存状態で含有してなる原料液自体が入手し得
る場合に、非常に有利に実施できるものである。たとえ
ば、炭化水素油に溶媒脱ロウ操作を次の如く行い、すな
わち、トルエンとメチルエチルケトンとからなる溶媒混
合物を含ロウ油に添加し、次いで(たとえばデ過によっ
て)ロウを除去する操作を行うときに、本発明方法が非
常に有利に利用できる。従来は、前記の脱ロウ後の炭化
水素油から溶媒を回収する操作が、エネルギーの消費量
がかなり大きいフラッシング法に従って実施されていた
。本発明に従えば、溶媒の大部分が膜透過操作によって
回収でき、溶媒の残分のみを従来の方法によって分離す
ればよいから、エネルギーの消費量がかなり節減できる
本発明方法は実質的に逆浸透法の一種であって、原料液
に接触する膜の片面の圧力を、透過液が出る片面の圧力
よりも高くしなければならないから、原料液が所望圧力
下に入手できない場合には、供給用ポンプの作動のため
に若干量のエネルギーが必要となる。膜の両面の間の印
加圧力差は好ましくは2−100バール、一層好ましく
は10−80バールである。
本発明方法の実施のときの温度は広い範囲内で種々変え
ることができる。膜が操作条件に耐え得るものである限
り、温度は臨界条件ではない。大抵の場合には、原料油
の温度は一25℃ないし+100℃であるのが好ましい
が、脱ロウ後の炭化水素油から溶媒を回収する場合には
、〜20℃ないし+50℃の温度が好ましい。
原料液における溶媒;溶存炭化水素の重量比は、好まし
くは0.5−5、一層好ましくは1−3である。溶媒:
炭化水素の重量比が0.5より低い場合には、膜の機能
が悪影響を受け、すなわち、膜の溶媒透過温度が著しく
低(なる。
上記の如く溶媒:炭化水素の重量比が膜の溶媒透過速度
に影響を与えるから、複数の膜ユニットを直列につなぎ
、これらの一連の膜ユニットにおいて原料液の含油量が
下流側に向かって漸移的に増大するようにし、上流側の
膜透過ユニットでは溶媒の存在比率を比較的高い値に保
つようにして本発明方法を実施するのが好ましい。上記
の態様のもとて操作を行った場合には、一段階型の膜透
過−分離方法の場合よりも所要全膜面積が一層小さくな
る(処理すべき原料液の量が同一の場合)。
膜の少なくとも一部の閉塞や濃度分極を防止し、または
これを最低限に抑制するために、原料液を、膜の片面か
ら反対側の片面へと充分に高い速度で透過させるように
操作を行い1、其次に、その後方に存在する1またはそ
れ以上の膜の片面がら反対側の片面に透過させる操作を
行うのが好ましい。
濃度分極を一層確実に防止するために、膜の片面に流し
た原料液を、この膜の上記片面に流すべき原料液に再び
供給して再循環させるのが好ましい。
本発明の方法では、種々の種類の膜が使用でき、たとえ
ば平坦なシート形の膜や管状膜ユニットが使用できる。
しかしながら、このような形の膜は比較的広い場所を必
要とするものである。なぜならばその充填密度(n((
膜)7M(装置)〕が低いからである。ラセン状に巻い
た膜または中空繊維膜が好ましく、これらは耐圧性が良
く、かつ、充填密度も高い。
本発明を一層具体的に説明するために、次に実施例を示
す。
例  1 本発明方法の好ましい具体例に従って分離操作を、添附
図面に記載の装置を用いて実施した。原料液〔流れ(1
)〕は、脱ロウ後のプライトストツク300トン/日(
真空留出物の脱ロウのときに得られた炭化水素油)、お
よび溶媒1720トン/日(等重量部のメチルエチルケ
トンおよび゛トルエンを含有してなるもの)からなるも
のであった。原料液〔流れ(1)〕を〔ポンプ(2)お
よび管(3)を経て〕圧力40バール、温度30℃にお
いて第1膜ユニツト(4)に供給し、ここで透過液流(
5)(実質的に溶媒を含有してなるもの)と流れ(6)
とに分け、流れ(6)は流れ(7)と流れ(8)とに分
けた。流れ(7)はポンプ(18)を経て原料流(3)
に再循環させた。
流れ(8)は、第2膜ユニツト(10)からの再循環流
(9)と−緒にして流れ(11)とし、これを、ポンプ
(12)を経て第2膜ユニツト(lo)に供給し、そし
てそこから流れ(13)を回収した。さらに第3膜ユニ
ツト(14)において分離操作を、既述の2つの膜ユニ
ットの場合と同様な方法に従って行った。第3膜ユニツ
)(14)の透過液流(15)を回収して、透過液流(
5)および透過液流(13)と−緒にして、流れ(16
)として排出した。流れ(16)の量は1270トン/
日であって、これはメチルエチルケトンとトルエンとの
混合物であって、炭化水素油の量は1重量%未満にすぎ
なかった。溶媒混合物の流れ(16)は溶媒脱ロウユニ
ットに再循環するのが有である。
流れ(17)は炭化水素油300 )27日と溶媒45
0トン/日とからなるものであって、すなわち、原料液
中に最初に存在していた溶媒の約曇が3つの膜ユニット
において除去されたのである。
3つの膜ユニットの全膜面積1400n?であった。
使用された前記の膜は2つの層からなり、すなわち、厚
み25μmの多孔質ポリプロピレン系支持層と、厚み5
μmの緻密な3,3.3−トリフルオロプロピルメチル
シロキサン層である上部層とからなるものであった。
例2 緻密な膜の製造 本発明の分離方法に有利に使用できる緻密な膜を下記の
操作によって製造した。
3.3.3−)リフルオロプロピルメチルシロキサンの
プレポリマーを3−へブタノン中に含有してなる溶液を
、展伸剤の不存在下に水面上にひろげた。上記の如くひ
ろげそしてデソルベーションの後に、生じた緻密なフル
オロ珪素含有膜を多孔質ポリプロピレン系支持層上に移
した。これによって、逆浸透圧ユニットの圧力に充分耐
え得る強度を有する膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
添附図面は、本発明方法の実施のために有利に使用でき
る装置の一例の略式管系図である。 2.12および18・・−ポンプ;4・−・第1膜ユニ
ット1lO−第2膜ユニット;14−・第3膜ユニツト

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芳香族溶媒および極性脂肪族溶媒の中に炭化水素
    が溶解して存在する原料液を、高圧下に緻密な膜の片面
    と接触させ、この膜は前記炭化水素を実質的に透過しな
    いものであり、そしてこの膜は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにR_1およびR_2は、水素、ハロゲン、アル
    キル基、アリール基、アルアルキル基;およびハロゲン
    置換アルキル基、−アリール基および−アルアルキル基
    からなる群から選択された基を表わす)のユニットを有
    するハロゲン置換珪素化合物の層を有する膜であり、こ
    の膜の反対側の片面から前記溶媒を回収することを特徴
    とする、溶媒に溶解した炭化水素から該溶媒を分離する
    方法。
  2. (2)膜がハロゲン置換アルキル基を有するものである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  3. (3)膜がR_1として3,3,3−トリハロゲンプロ
    ピル基を有するものであることを特徴とする特許請求の
    範囲第2項に記載の方法。
  4. (4)膜が弗素で置換された基を有するものであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項−第3項のいずれか
    一項に記載の方法。
  5. (5)膜が、R_2としてメチル基を有するものである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項−第4項のいず
    れか一項に記載の方法。
  6. (6)膜が、ハロゲン置換珪素化合物と弾性プレポリマ
    ーとの共重合体を含有してなるものであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項−第5項のいずれか一項に記
    載の方法。
  7. (7)ハロゲン置換珪素化合物を含む膜層の厚みが0.
    1−100μm、好ましくは1−10μmであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項−第6項のいずれか一
    項に記載の方法。
  8. (8)ハロゲン置換珪素化合物を含む膜層が充填剤を実
    質的に含まず、そしてこれが多孔質支持層に担持された
    ものであることを特徴とする特許請求の範囲第1項−第
    7項のいずれか一項に記載の方法。
  9. (9)原料液が、芳香族溶媒および極性脂肪族溶媒を用
    いて炭化水素油に脱ロウ処理を行つたときに得られたも
    のであることを特徴とする特許請求の範囲第1項−第8
    項のいずれか一項に記載の方法。
  10. (10)原料液中の溶媒:溶存炭化水素の重量比の値が
    0.5−5、好ましくは1−3であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項−第9項のいずれか一項に記載の
    方法。
  11. (11)原料液中の芳香族溶媒:極性脂肪族溶媒の重量
    比の値が0.1−10、好ましくは0.5−3であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項−第10項のいず
    れか一項に記載の方法。
  12. (12)芳香族溶媒がトルエンであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項−第11項のいずれか一項に記載
    の方法。
  13. (13)極性脂肪族溶媒がメチルエチルケトンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項−第12項のいず
    れか一項に記載の方法。
  14. (14)膜における原料液の接触面と、その反対側の片
    面との間の印加圧力差が2−100バール、好ましくは
    10−80バールであることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項−第13項のいずれか一項に記載の方法。
  15. (15)原料液を膜の片面に流し、次いで、少なくとも
    1つの別の膜の片面に流すことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項−第14項のいずれか一項に記載の方法。
  16. (16)膜の片面を通過させた原料液を、この膜の前記
    の片面を通過させるべき原料液中に入れることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項−第15項のいずれか一項に
    記載の方法。
  17. (17)膜が、ハロゲン置換珪素化合物を含む緻密な層
    と、多孔質のポリプロピレン系支持層とからなるもので
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第1項−第16
    項のいずれか一項に記載の方法に使用するのに適した支
    持体付の膜。
  18. (18)ハロゲン置換珪素化合物のプレポリマーとケト
    ンとを含有する溶液を極性液の表面上にひろげ、このよ
    うにしてひろげられた該溶液をデソルベートすることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項−第16項のいずれか
    一項に記載の分離方法に使用するのに適した緻密な膜を
    製造する方法。
JP61200232A 1985-08-30 1986-08-28 溶媒に溶解した炭化水素から該溶媒を分離する方法 Expired - Lifetime JPH0798947B2 (ja)

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JP (1) JPH0798947B2 (ja)
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AU (1) AU583414B2 (ja)
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GB (1) GB8521607D0 (ja)

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