JPS6253396A - 合成ガスの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術の分野 本発明は、反応帯域内で水蒸気を用いて炭化水素の接触
リホーミングを行うことによって合成ガス（ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　ｇａｓ）を製造する方法に関するものである
。本発明はまた、前記方法の実施のために直接使用され
る装置にも関する。

背景技術 水蒸気（二酸化炭素を含んでいてもよい）の存在下に天
然ガス等にリホーミングを行うことによって、合成ガス
（これは主成分として一酸化炭素および水素を含有し、
かつそのほかに未変換炭化水素および水蒸気を含有する
ものである）が製造できることは周知である。このリホ
ーミング反応は次式 ％式％ で表わされるが、これは高度の吸熱反応である。

したがって、反応器の温度を所定の値に保ってリホーミ
ング反応を続けるために、かなりの量のエネルギーが必
要である。必要なエネルギーは反応帯域の内側に供給で
き（たとえば、空気による炭化水素の燃焼の如き発熱反
応を連続的または間欠的に行うことによってエネルギー
を発生させて、これを使用する）、あるいは反応帯域の
外側に供給でき、しかして反応帯域の外側へのエネルギ
ーの供給は、リホーマ−炉の内側のリホーミング反応帯
域の隣に一般に配置されるバーナーの中で燃料を燃焼さ
せることによって行うことができる。

多くの場合において、リホーミング反応帯域との熱交換
を行った後の燃焼ガス中に残っている顕熱は、水蒸気の
生成および過熱のために使用され、しかしてこの水蒸気
は真後の種々の工程（たとえば水素製造工程、アンモニ
ア合成工程およびメタノール合成工程等）において有利
に使用できる。

しかしながら、リホーミング工程の近くで合成ガスを原
料として使用して行われる種々の反応工程のうちの若干
のものは、水蒸気の所要量がかなり少なく、すなわち、
リホーミング反応帯域との熱交換の実施後の約１０００
℃または１１００℃の温度を有する燃焼ガスの顕熱を利
用して生成させた水蒸気の量に比して、前記の種々の反
応工程における水蒸気の消費量はかなり少ないのである
。

熱交換実施後の燃焼カスが有するエネルギーの一部を、
リホーマ−炉に供給されるべき空気の圧縮のために使用
することが提案された。また、リホーマ−炉の中で生じ
た合成ガスを、ターボエキスパンダーで駆動される合成
ガスコンプレッサーで圧縮することも提案された。この
ターボエキスパンダーは合成ガスコンプレッサーと空気
コンプレッサーとの両者を駆動するものである。

合成ガスを原料として使用する若干の反応工程において
は、圧縮エネルギーの所要量は比較的少い。なぜならば
炭化水素合成工程等における操作圧と、リホーミングユ
ニットから出た合成ガスが有する圧力との差が比較的小
さいからである。

合成ガスのみを生成し、余剰の水蒸気は発生させず、ま
た、電気エネルギーまたは圧縮エネルギーの発生も不必
要である合成ガス製造工程においては、熱交換実施後の
燃焼ガスの保有熱量の少なくとも一部を、この工程の熱
効率の改善のために使用するのが有利であろうと思われ
る。

発明の構成 リホーミング反応帯域との熱交換を行った後の燃焼ガス
の有効利用のために、このガスの少なくとも一部を燃焼
帯域に再循環するのが有利であることが今や発見された
。

したがって本発明は、反応帯域内で水蒸気を用いて炭化
水素の接触リホーミングを行い、この反応帯域と燃焼ガ
スとの熱交換を行い、熱交換実施後ノ燃焼ガスの少なく
とも一部を燃焼帯域に再循環させることを特徴とする合
成ガスの製造方法に関するものである。

燃焼ガスを再循環することによって得られる利益につい
て述べれば、主な利益は、再循環ガス（このガス自体の
温度はかなり低いために、水蒸気リホーミング反応のた
めには有用でない）の顕熱を、反応系内に確実に維持で
きることである。

この再循環を行わない場合には、この顕熱が失われてし
まい、あるいは他の用途に使用しなければならない。再
循環燃焼ガスの温度は、燃焼器内のリホーミング反応を
助けるのに適した値に戻すことができる。燃焼ガスの再
循環によって得られる別の利益は、燃焼帯域の温度を一
層正確に制御できることである。すなわち、熱交換実施
後の比較的多量の燃焼ガスの流れを燃焼帯域の中で比較
的少量の酸素含有ガスおよび燃料の流れと混合するので
あるから、その結果として、燃焼帯域内の温度が、この
帯域の構成材料によって決められる制限範囲内の値に維
持できるのである。さらに、かなりの量の再循環ガスを
含有する比較的多量の燃焼ガス流が存在するから、この
燃焼ガスと反応帯域との熱交換の効率がかなり改善でき
るという利益も得られる。さらに、慣用バーナー内での
燃料の燃焼の場合と比較して、本発明の方法によれば燃
焼温度が一層低くなり、したがって、大気中への酸化窒
素の放出量が一層少なくなるという利益も得られる。

従来の方法に従って、熱交換実施後の燃焼ガス全部を燃
焼装置から排出させて別の用途に使用する場合よりも、
本発明方法に従って操作を行う場合の方が、燃焼帯域に
おける燃料の使用量が一層少なくなるであろう。したが
って、燃焼帯域への酸素含有ガスの供給量も一層少なく
しなければならない。燃焼帯域内における圧縮された酸
素含有ガス（好ましくは空気）と燃料との反応によって
生じた燃焼ガスの場合には、上記の供給量の減少効果が
特に顕著である。したがってこの場合には、燃焼ガスの
再循環を行わない場合に比して一層小形のコンプレッサ
ーが使用でき、圧縮のためのエネルギーの消費量が一層
少なくなる。本発明方法では、燃焼帯域の熱効率を向上
させることによって操作全体にわたる効率を向上させる
ために、圧縮されそしてこの圧縮によって予熱された酸
素含をガスを使用するのが好ましい。

合成ガス製造用反応器内を燃焼ガスを通過させた結果と
して、多少の圧力低下（たとえば０．５−５バ一ル程度
の圧力低下）が生ずるが、これを補なうために、熱交換
実施後に燃焼帯域に再循環される燃焼ガス流の少なくと
も一部を最初に、前記帯域内の主要部の圧力と大体同じ
圧力値になる迄圧縮するのが好ましい、あるいは、エジ
ェクター型の燃焼器が使用でき、この場合には、熱交換
実施後の燃焼ガスの活性化のために必要な圧力上昇の度
合は比較的小さい。この場合には、燃焼ガスを直接に燃
焼帯域に再循環させるのが有利である。

燃焼帯域は、反応帯域から離れた位置に設置するのが好
ましく、リホーミング反応器の外側の場所に設置するの
が最も好ましい。これによって、所定の規模の合成ガス
製造操作を行うための反応器の寸法を一層小さくするこ
とができる。従来の方法の場合には、反応帯域の近くに
複数のバーナーが配置されるので局所的に過熱される危
険があったが、これに対し本発明では、反応帯域が燃焼
ガスの熱によって実質的に一様に加熱できるのである。

本発明はまた、反応器を有し、この反応器は原料導入手
段および生成物排出手段を備え、これらの手段は反応器
内の熱交換器と連通しており、燃焼ガスの導入手段およ
び排出手段を有し、さらに燃焼器を有し、この燃焼器は
反応器から距離をへだてて設置され、そしてこの燃焼器
は前記の燃焼ガスの導入手段および排出手段と連通して
いることを特徴とする合成ガス製造装置にも関する。

反応器の内側に同心型二重管を設け、この２つの管の間
の環状空間に触媒を入れるのが好ましい。

外側の管すなわち外管は、水平方向に配置された供給用
マニホルド中に実質的に垂直に配置するのが有利である
。供給用マニホルドは、炭化水素／水蒸気（および任意
に二酸化炭素）を含有してなる反応原料の供給のために
使用される。外管の下端部は閉鎖されていて、環状触媒
床内を通過して下降するガス流はこの下端部において流
動方向を変える。生じた生成物ガスは内管の中を流動通
過する。内管は生成物排出用のマニホルドと接続させる
のがよい。

好ましくは、燃焼ガス（その温度はたとえば９００−１
２００℃である）はリホーミング反応器に、その管状反
応帯域の下端部の下側またはその近傍から入り、該反応
器の上部（この部分の温度は比較的低く、たとえば６５
０−８００℃程度である）に位置する横型の入口マニホ
ルドの下側の場所から反応器を出る。前記の同心管を上
記の方法に従って配置した場合にはその熱い下端部は自
由に膨張できる場所に位置し、そしてマニホルドはその
熱膨張が最低限に抑制される場所に位置する。

発明の具体例 次に、本発明の具体例について添附図面参照下に詳細に
説明する。この具体例には、本発明の種々の好ましい特
徴が例示されている。

添附図面に記載の装置では、燃料を管（１）を通じて燃
焼器（２）に入れるのである。本発明方法の好ましい具
体例に使用される前記燃料の例には、合成ガスを原料と
して使用して実施される（重質）炭化水素合成工程から
排出されたエフルエントガスがあげられる。この燃料は
高圧下に供給する。酸素含有ガス流（一般に空気）（３
）をコンプレッサー（４）で圧縮し、管（５）を通じて
燃焼器（２）に供給する。燃焼器（２）から出た熱い燃
焼ガスは管（６）を経てリホーミング反応器の区域（７
）に送られる。この反応器において、区域（７）内の熱
い燃焼ガスと接触リホーミング区域（８）内の物質との
間に熱交換を行う。

接触リホーミング区域（８）には、管（９）を通じて原
料流を供給する。この原料流は炭化水素および水蒸気を
含有してなるものである。二酸化炭素もまたリホーミン
グ区域（８）に供給するのが好ましく、そしてリホーミ
ング（すなわち、リホーミング反応によって生じたガス
状生成物）中のＨ２１ＣＯ比を、該ガスの其後の処理（
たとえば炭化水素合成工程において使用すること）のた
めに適した所望値に調節するのが有利である。このリホ
ーミング工程を上記の炭化水素合成工程と組合わせて実
施する場合において、管（９）を通じて供給される原料
流の好ましい例には、上記炭化水素合成工程においてそ
の所望生成物（たとえば１分子当り５個またはそれ以上
の炭素原子を有する炭化水素）から分離されたガス（た
とえば二酸化炭素、−酸化炭素、水素および／またはＣ
＋　−Ｃａ炭化水素）を含有してなるものがあげられる
。

リホーミング区域（８）から出た合成ガスは、管（１０
）を通じてコンプレッサー（１１）に送り、ここで所望
値になるまで圧縮するのが有利である。許容最高圧にな
るまで圧縮することも可能である。管（１０）を通る合
成ガスの圧力値が其後の処理のために適した値である場
合、もしくは、酸素含有ガス流（３）および該合成ガス
の両者の圧縮のために充分な動力が得られない場合には
、コンプレッサー（１１）は省略できる。コンプレッサ
ー（１１）のために適当な動力の例には、熱交換実施後
の燃焼ガス流（１２）をターボエキスパンダー（１３）
内で膨張させることによって得られる動力があげられる
。ターボエキスパンダー（１３）で得られた余剰動力（
すなわち上記の目的のために使用する必要がない余剰動
力）は、熱交換実施後の燃焼ガスの圧縮のために使用す
るのが有利であって、この目的のために、ターボエキス
パンダー（１３）を直接にコンプレッサー（１５）と接
続し、あるいは発電機（図示せず；これは、本発明方法
の操作開始のためにも使用できるモーター／発電機構造
を有するものであることが好ましい）と接続するのが好
ましい。この発電機は、コンプレッサー（１５）駆動用
モーター（図示せず）に電力を供給するための電源とし
て使用されるものである。

好ましくは、熱交換実施後の燃焼ガスを、（圧縮後に）
管（１６）を通して燃焼器（２）に再循環させ、しかし
てこの再循環流の温度は６００−８５０°Ｃ２好ましく
は６５０−８００℃、圧力は５−３０バール、好ましく
は１０−２０バールである。

燃焼器（２）、ターボエキスパンダー（１３）、コンプ
レッサー（４）（および／または他のコンプレッサー）
は、１つの装置（すなわちガスタービン装置）の中で組
合わせて使用でき、これによって、本発明に係るコンパ
クトな構造のリホーミング装置が得られる。このリホー
ミング装置は、たとえば陸地から離れた場所で使用する
のに非常に適したものである。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 添附図面に記載の装置を用いて次の操作を行った。メタ
ン９３０トン／日、水蒸気２７９０　トン／日および二
酸化炭素８７０トン／日を含有してなる原料流を、温度
４７５℃、圧力１５バール（絶対）において管（９）を
通じてリホーミング反応器の接触リホーミング区域（８
）供給した。接触リホーミング区域（８）において前記
原料流と、アルミナ担体上に担持されたニッケルを含有
してなる触媒とを接触させて変換反応を行うことによっ
て合成ガスを生成させた。この合成ガスを、接触リホー
ミング区域（８）から管（１０）を経て温度６５０℃、
圧力１３バール（絶対）において排出させた。

管（１６）を経て温度７５０℃、圧力１５バール（絶対
）において燃焼器（２）に再循環された燃焼労ス２７５
３０）７７日を、燃焼器（２）において再加熱し、燃焼
生成物と混合した。この燃焼生成物は、管（１）を通じ
て供給された燃料ガスとしての水素１４１トン／日を、
管（５）を通じて供給された空気５０７（１７７日〔４
２５℃の温度において１５バールの圧力（絶対）に圧縮
された空気〕で燃焼させることによって得られたもので
あった。

その結果得られた燃焼ガスをリホーミング反応器内の区
域（７）に入れた０区域（７）に入る該燃焼ガスの温度
は１０３０℃、圧力は１５パー、。

（絶対）であった。次いでリホーミング区域（８）との
熱交換によって該燃焼ガスの温度は７３０℃に低下した
。熱交換実施後の燃焼ガス５２１１）７７日をターボエ
キスパンダー（１３）において大気圧に膨張させ、そこ
から温度３００℃において排出させた。

前記の記載から明らかなように、この実施例では、熱交
換実施後の燃焼ガスの８４％（すなわち全１１３２７４
１）７７日のうちの２７５３０）７７日）を、従来の方
法の場合のように水蒸気生成または圧縮の目的のために
使用する代りに、燃焼器に再循環させたのである。

【図面の簡単な説明】 添附図面は、本発明装置の一例の略式管系図である。 １−・−燃料供給管：２−燃焼器；３−・−酸素含有ガ
ス流供給管；４−コンプレッサー；７−　リホーミング
反応器内の燃焼ガス通過区域；８−接触リホーミング区
域；９−原料供給管；１１−コンプレッサー；　１３−
　ターボエキスパンダー；１５・・・コンプレッサー。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応帯域内で水蒸気を用いて炭化水素の接触リホ
   ーミングを行い、この反応帯域と燃焼ガスとの熱交換を
   行い、熱交換実施後の燃焼ガスの少なくとも一部を燃焼
   帯域に再循環させることを特徴とする合成ガスの製造方
   法。
2. （２）熱交換実施後の燃焼ガスを、燃焼帯域に再循環さ
   せる前に圧縮することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）前記の燃焼ガスが、圧縮された酸素含有ガスを燃
   焼帯域内で燃料と反応させることによつて得られたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。
4. （４）燃焼帯域が、反応帯域から或距離をへだてた場所
   に設置されたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。
5. （５）酸素含有ガスの少なくとも一部を圧縮するための
   動力を得るために、熱交換実施後の燃焼ガスを膨張させ
   る操作を行うことを特徴とする特許請求の範囲第３項ま
   たは第４項に記載の方法。
6. （６）反応帯域で得られた合成ガスを、熱交換実施後の
   燃焼ガスの一部の膨張によつて生じた動力を用いて圧縮
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第５項の
   いずれか一項に記載の方法。
7. （７）熱交換後の燃焼ガスを圧縮するために、余剰動力
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第５項また
   は第６項に記載の方法。
8. （８）膨張した燃焼ガスと酸素含有ガスとの熱交換を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第５項−第７項のい
   ずれか一項に記載の方法。
9. （９）反応帯域に二酸化炭素を供給することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項−第８項のいずれか一項に記載
   の方法。
10. （１０）熱交換実施後の燃焼ガスの一部を６００−８５
    ０℃、好ましくは６５０−８００℃の温度および５−３
    ０バール、好ましくは１０−２０バールの圧力において
    燃焼帯域に再循環させることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項−第９項のいずれか一項に記載の方法。
11. （１１）反応器を有し、この反応器は原料導入手段およ
    び生成物排出手段を備え、これらの手段は反応器内の熱
    交換器と連通しており、燃焼ガスの導入手段および排出
    手段を有し、さらに燃焼器を有し、この燃焼器は反応器
    から距離をへだてて設置され、そしてこの燃焼器は前記
    の燃焼ガスの導入手段および排出手段と連通しているこ
    とを特徴とする合成ガス製造装置。
12. （１２）燃焼器がガスタービンの一部を占めるものであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の装置
    。