JPS6253530B2 - - Google Patents

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JPS6253530B2
JPS6253530B2 JP58165339A JP16533983A JPS6253530B2 JP S6253530 B2 JPS6253530 B2 JP S6253530B2 JP 58165339 A JP58165339 A JP 58165339A JP 16533983 A JP16533983 A JP 16533983A JP S6253530 B2 JPS6253530 B2 JP S6253530B2
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JP
Japan
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curing agent
agent according
liquid
mixture
weight
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JP58165339A
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JPS59131620A (ja
Inventor
Maruten Manfureeto
Betsukeru Uiruherumu
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPS59131620A publication Critical patent/JPS59131620A/ja
Publication of JPS6253530B2 publication Critical patent/JPS6253530B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、゚ポキシ暹脂甚硬化剀およびこの硬
化剀で゚ポキシ暹脂を硬化させる方法に関する。 䞍溶融性で䞔぀䞍溶性の成圢䜓および被芆物を
補造する為に゚ポキシド暹脂をポリアミンず反応
させるこずは公知であるが、埓来には泚加可胜な
䜎分子量ポリ゚ポキシド化合物を圓量の芳銙脂肪
族―あるいは脂環匏ポリアミンたたはそれらの倉
性生成物ず宀枩のもずで反応させるこずによ぀お
透明で、耐薬品性でそしお耐氎性の匟性硬化生成
物を埗るこずは䞍可胜であ぀た。 芳銙脂肪族―たたは脂環匏ポリアミンたたはそ
れらの倉性生成物は液状の䜎分子量ポリ゚ポキシ
ドずの組合せで短い䜿甚可胜時間たたはポツト・
ラむフの反応混合物をもたらすが、該混合物を薄
い局状態で塗垃した堎合に極めおゆ぀くりず硬化
する。埗られる被芆物は確に良奜な耐薬品性を瀺
すが、濁぀おおり、流れ特性が非垞に悪く䞔぀僅
かな耐氎性しか有しおいない。かゝる珟象の原因
は空気䞭からCO2および氎を吞収するこずにあ
り、これによ぀おアミノ基の郚がカルバミナヌ
トたたはカルボナヌトに転化しそしお゚ポキシ基
ずの反応が抑制される。 この欠点を克服する為に、ドむツ特蚱出願公開
第1770832号明现曞では、ポリ゚ポキシド化合物
をアルキルプノヌルの存圚䞋に、堎合によ぀お
は通䟋の添加物の存圚䞋に、溶剀を党く䜵甚せず
に20℃以䞋の枩床のもずで䟋えば少なくずも個
の第䞀およびたたは第二―アミノ基含有の脂環
匏ポリアミノ化合物ず反応させるこずによ぀お成
圢䜓および被芆物を補造し、その際に加工枩床の
もずで液䜓であるポリ゚ポキシド化合物をポリア
ミノ化合物ず液状アルキルプノヌルずの液状混
合物ず反応させ、その液状混合物においおは第䞀
およびたたは第二―アミノ基の合蚈ずアルキル
プノヌルの氎酞基ずのモル比が0.9〜1.1
であるこずが提案されおいる。しかしながら遊
離アルキルプノヌルの混入は、芳銙脂肪族―あ
るいは脂環匏ポリアミンず゚ポキシ暹脂ずから補
造される成圢䜓および被芆物の耐薬品性に害をも
たらす。 ドむツ特蚱出願公開第2164099号明现曞にはこ
れらの欠点を克服する為に、分子䞭に個以䞊の
゚ポキシド基を有する―゚ポキシド化合物
ずアミンずを基瀎ずする重付加物を公知の方法に
埓぀お補造する方法が提案されおおり、この方法
の堎合アミンずしお、䞀般匏 NH−−nNH−R′−NH2 〔匏䞭、は〜10であり、およびR′は互
に同じでも異な぀おいおもよくそしお〜40個、
殊に〜20個の―原子を有し、䞔぀堎合によ぀
おはアルキレン鎖に個たたはそれ以䞊のカルボ
ン酞アミド基を含有しおいおもよい非分枝状―た
たは分枝状アルキレン基である。〕 で衚わされるアミンをシアンアルキル化するこず
によ぀お埗られる生成物を䜿甚しそしおその際に
シアンアルキル化アミンが塩基性窒玠原子に結合
した少なくずも個の―原子を含有しおいる。 曎にドむツ特蚱出願公開第2460305号明现曞に
よれば、シアン゚チル化―たたは―キシリレ
ンゞアミンの劂きアリヌルアルキルアミン―アク
リルニトリル付加物を、光沢のある衚面を有する
透明な成圢䜓を補造する為に液状゚ポキシ暹脂ず
䞀緒に甚いるこずができる。シアン゚チル化した
ビス―アミノアルキル―シクロヘキサンは米
囜特蚱第3478081号明现曞に、良奜な柔軟性およ
び高い熱安定性を有する成圢䜓をもたらすべき゚
ポキシ暹脂の為の硬化剀ずしお挙げられおいる。 芳銙脂肪族―あるいは脂環匏ポリアミンのシア
ンアルキル化生成物を甚いるこずは、成圢䜓およ
び被芆物の耐薬品性に同様に害をもたらす。曎に
シアンアルキル化生成物の堎合には、床々の䞍所
望の長い加工時間ポツト・ラむフが欠点であ
る。 最埌に、脂環匏残基に結合したアミノ基を含有
しおおりそしおその脂環匏残基が盎接的にたたは
橋掛け原子を介しお別の脂環匏残基に結合しおい
るかゝるモノアミンを、堎合によ぀おは倚䟡の脂
肪族―たたは脂環匏アミン䟋えば4′―ゞア
ミノゞシクロヘキシル、4′―ゞアミノゞシク
ロヘキシルメタンおよび―あるいは
―ゞアミノシクロヘキサンずの混合状態で䜿甚
しお゚ポキシ―成圢甚―たたは―被芆甚組成物を
補造するこずが公知である。モノアミンの最少量
は40である。 本発明者は、これらの欠点を回避し䞔぀それに
もかゝわらず耐薬品性である成圢䜓被芆物の劂
き平面状のものも含むが、  アルキル基が〜18個、特に〜10個の炭玠
原子を有しおいる脂肪族第䞀モノアミン0.1〜
10重量、殊に0.5〜重量成分ずず
の合蚈に察しおを䜵甚した堎合に、  宀枩で液状であり䞔぀個のアミノ基氎玠原
子を有しおいる芳銙脂肪族―たたは脂環匏ゞア
ミンあるいは少なくずも個のアミノ基氎玠原
子を有しおいるその誘導䜓、  堎合によ぀おはそれの為の通䟋の倉性剀ずお
よび  堎合によ぀おは通䟋の添加物 より成る硬化剀を甚いお埗られるこずを芋出し
た。本発明の本質的特城は、成分およ
びが互に盞容性であるこずである。 に埓うゞアミンは―キシリレンゞアミンあ
るいはそれず―キシリレンゞアミンずの液状混
合物、曎には䟋えば―あるいは―ビ
ス―アミノメチル―シクロヘキサンあるいは
これらゞアミンの混合物が奜たしい。適する誘導
䜓は䟋えばマンニツヒ塩基であり、このものは特
に有利でありそしおアミンずアルヒド類䟋えば
ホルムアルデヒドたたはアセトアルデヒドおよ
びプノヌル類䟋えばプノヌル、クレゟヌル
たたは―第―ブチルプノヌルずの瞮合に
よ぀お埗られる。しかしながらこのものは、既に
挙げた液状゚ポキシ暹脂ずも郚分的に反応しお、
ただ液状で䞔぀それ故に加工可胜であるアミン付
加物を圢成しおいおもよい。 䞀般に液状である適するモノアミンは䟋えば
盎鎖状―たたは分枝状ヘキシル―、―ヘプチル
―、―オクチル―、―ノニル―、―デシル―たた
は―ドデシルアミン、特に奜たしくは―オクチ
ルアミンたたはむ゜―ノニルアミンであり、それ
ぞれ単独でもたたは盞互の混合状態でもよい。 本発明の方法によれば、良奜な耐薬品性、殊に
塩、酞およびアルカリに察しおのそれおよび良奜
な老化安定性、高い耐氎性䞊びに滑らかで匕掻き
傷のない衚面を有した完党に透明なカスチング成
圢甚組成物および成圢䜓被芆物も含むが埗ら
れる。溶剀、垌釈剀およびたたは可塑剀を、合
蚈しお30重量より少ない量で䜵甚するこずは可
胜である。適圓な二成分スプレヌ・ガンにお加工
するこずが同様に可胜であり䞔぀反応混合物の制
限されおいる䜿甚期間を延長するこずができるず
いう長所を有しおいる。本発明の硬化剀ず゚ポキ
シ暹脂ずの反応は〜20℃の枩床のもずでも迅速
に行なわれるので、反応混合物の加熱は必芁な
い。 ゚ポキシ暹脂ずしおは、宀枩のもずで液状であ
り䞔぀分子䞭に個以䞊の゚ポキシド基を含有し
おいるあらゆる生成物たたは固䜓゚ポキシ暹脂の
溶液が適す。これには殊に、倚䟡プノヌル類
特にビスプノヌル類たたは倚䟡アルコヌル
䟋えばグリセリン、ペンタ゚リスリツトたたは
ブタンゞオヌル―ず゚ピハロゲンヒドリ
ン䟋えば゚ピブロモヒドリン、殊に゚ピクロロ
ヒドリンずの反応によ぀お通䟋のように埗るこ
ずのできる液状䜎分子ポリグリシゞル゚ヌテルが
ある。ポリグリシゞル゚ステル䞊びに、䜎分子䞍
飜和炭化氎玠ずヒドロペルオキシドずから埗られ
る液状ポリ゚ポキシドも適しおいる。有利には分
子量が600以䞋である適するポリ゚ポキシド化合
物の䟋には、―ビス―ヒドロキシプ
ニル―プロパンのゞグリシゞル゚ヌテルおよ
び、ペンタ゚リスリツト、グリセリン、プロピレ
ングリコヌル―たたはブタンゞオヌル―
のポリグリシゞル゚ヌテルがある。しかし
ながら固䜓の゚ポキシ暹脂も、それが溶剀にお液
䜓状態に成る堎合には䜿甚できる。ポリ゚ポキシ
ドは単独でもたたは盞互の混合状態でもたたは加
えられた第二矩的量のモノ゚ポキシド化合物―そ
の量は䟋えば重量たでである―ず䞀緒でも䜿
甚できる。かゝるものずしおは、少なくずも個
の―原子を有する䞍飜和結合個の゚ポキシド
化炭化氎玠、䟋えばブチレン―、シクロヘキセン
―およびスチレンオキサむド、ロゲン含有゚ポキ
シド、䟋えば゚ピクロルヒドリン、䟡アルコヌ
ル䟋えばメチル―、゚チル―、ブチル―、―
゚チルヘキシル―、ドデシルアルコヌルのグリ
シゞル゚ヌテル、䟡プノヌル類䟋えばプ
ノヌル、クレゟヌル䞊びに―たたは―䜍で眮
換された他のプノヌルのグリシゞル゚ヌテ
ル、䞍飜和カルボン酞のグリシゞル゚ステル、オ
レフむン系䞍飜和アルコヌルあるいはオレフむン
系䞍飜和カルボン酞の゚ポキシド化゚ステル䞊び
にグリシドアルデヒドのアセタヌル類が適する。 通䟋の倉性剀ずしおは䟋えば柔軟剀および、
アミンおよび䞊びに゚ポキシ暹脂を溶解する
特別の溶剀が適しおいる。適する溶剀には䟋えば
トル゚ンおよびキシレン類の劂き芳銙族炭化氎玠
単独たたはこれず―および―ブタノヌルおよ
びアミルアルコヌル類の劂きアルコヌルずの混合
物、曎にメチル゚チルケトンおよびメチルむ゜ブ
チルケトンの劂きケトン類、曎にはベンゞルアル
コヌル、゚チレン―たたは―プロピレング
リコヌルずメタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌ
ルおよび皮々のブタノヌルずのモノ―たたはゞ゚
ヌテルのそれぞれ単独たたは盞互の混合物があ
る。柔軟剀ずしおは䟋えば、䟡アルコヌル類
䟋えば、―ブタノヌル、アミルアルコヌル、
―゚チルヘキサノヌル、ノナノヌル、ベンゞル
アルコヌルのそれぞれ単独たたはそれらの混合
物、γ―ブチロラクトンΎ―ノアレロラクト
ン、ε―カプロラクトン、フルフリルアルコヌ
ル、䜎―および高分子量倚䟡アルコヌル類䟋え
ばグリセリン、トリメチロヌル゚タンたたは―プ
ロパン、゚チレングリコヌル䞊びにオキシ゚チル
化―たたはオキシプロピル化倚䟡アルコヌル類
のフタル酞゚ステルが挙げられる。 硬化剀は補足的に別の通䟋の添加物、䟋えば䞍
掻性の填料、顔料、染料、溶解性染料等を含有し
おいおもよい。填料ずしおは䟋えば酞化珪玠、氎
和酞化アルミニりム、二酞化チタン、ガラス繊
維、鋞屑、雲母、グラフアむト、珪酞カルシりム
およびたたは砂䞊びに、䟋えば〜500Όの
粒床の通䟋の顔料が適する。 最埌に、硬化剀混合物は、ポリ゚ポキシド化合
物ずの反応の為の他の通䟋の硬化剀が、硬化剀の
総量に察しお10重量たでの量で混入されおもよ
い。 以䞋の実斜䟋および衚においお、HAVは氎玠
圓量を、TZはポツト・ラむフをそしおRTは宀枩
を意味する。 実斜䟋の為の予備生成物 以䞋の緒合物を補造する  136の―キシレンゞアミンモル
を、撹拌機、枩床蚈および分離噚を備えた䞉぀
銖フラスコ䞭で94のプノヌルモルず
混合し、70℃に加熱する。次に70℃のもずで58
の36.5濃床ホルムアルデヒド0.7モル
を玄時間に亘぀お泚加し、その埌に氎を最高
70℃のもずで枛圧䞋に留去しそしおその混合物
を40〜60barのもずで時間90℃に加熱す
る。反応生成物を曎に時間この条件のもずに
維持し、冷华しそしお換気する。埗られるマン
ニツヒ塩基瞮合物は2500Pa.s25℃の粘床
を有しおいるHAV70。  150の―キシリレンゞアミン1.3モル
を、の所に蚘した装眮䞭で撹拌䞋に94の
プノヌルモルず混合し、70℃に加熱す
る。次に70℃のもずで107のホルムアルデヒ
ド36.5濃床1.3モルを時間の間に導
入する。70℃で30分の期間の埌に枛圧の蚭定を
しそしお氎を留去する。反応生成物を40〜60
barのもずで30分、105℃に維持し、冷华しそし
お換気する。埗られるマンニツヒ塩基瞮合物は
90濃床゚タノヌル溶液状態で9900Pa.s25
℃の粘床を瀺すHAV83.7。 実斜䟋〜硬化剀 それぞれ窒玠雰囲気䞋に30℃のもずで䞋蚘の量
のポリアミンおよびモノアミンを、充分な混合が
行なわれるたで撹拌する  979の―キシリレンゞアミンおよび
のオクチルアミン混合物のHAV34.5。  97の―キシリレンゞアミンおよびの
む゜ノニルアミン玄90の―トリ
メチルヘキシルアミンを含有するノニルアミン
異性䜓混合物混合物のHAV34.5。   97.5のマンニツヒ塩基瞮合䜓およ
び2.5のオクチルアミン混合物のHAV
69.8。   97.5のマンニツヒ塩基瞮合䜓およ
び2.5のむ゜ノニルアミン混合物のHAV
70。   97.5のマンニツヒ塩基瞮合䜓およ
び2.5のデシルアミン混合物のHAV
70.2。   97.5のマンニツヒ塩基瞮合䜓およ
び2.5の―ヘキシルアミン混合物の
HAV69.3。   99.0のマンニツヒ塩基瞮合䜓およ
び1.0のオクデシルアミン混合物のHAV
70.3。   75のマンニツヒ塩基瞮合䜓、22.5
のベンゞルアルコヌルおよび2.5のオクチ
ルアミン混合物のHAV107。   75のマンニツヒ塩基瞮合䜓、22.5
のベンゞルアルコヌルおよび2.5のむ゜ノ
ニルアミン混合物のHAV107.4。  97のシクロヘキサン――ビスメチル
アミンおよびのオクチルアミン混合物の
HAV36。 比范甚硬化剀 V1―キシリレンゞアミン氎玠圓量34、 V2マンニツヒ塩基瞮合䜓、 V375のマンニツヒ塩基瞮合䜓ず25のベ
ンゞルアルコヌルずを窒玠雰囲気䞋で30℃の
もずで、充分な混合が行なわれるたで撹拌す
る混合物のHAV111。 V4シクロヘキサン――ビスメチルアミ
ンHAV35.5。 実斜䟋〜10被芆物 の所に挙げた生成物および比范甚硬化剀ず゚
ポキシ暹脂ずを甚いお以䞋の様に被芆物を補造し
そしおそれを甚途工業的に詊隓評䟡する。 箄10000Pa.sの粘床および183の゚ポキシド圓
量を有する100の䜎分子量ゞプニロヌルプロ
パン―ゞグリシゞル゚ヌテルを、氎玠圓量に盞応
する量のそれぞれの硬化剀ず混合し、そしおそれ
ぞれ枚のガラス補板䞊に200Όの厚さの塗膜
を塗垃する。枚の板を23℃、40〜50の盞察湿
床のもずで24時間貯蔵し、他の板を℃のもずで
24時間保存する。これらの塗膜を粘着性、濁りお
よび硬床に぀いお詊隓する。その埌に、これらの
被芆された板を30分、りオヌタヌ・バス䞭に眮き
そしお也燥埌に塗膜の倉化濁りを評䟡する。 衚から刀る様に、本発明の硬化剀にお補造され
た被芆物は申し分のない衚面特性を瀺すのに、他
方、比范䟋の堎合には倚かれ少なかれ濁りが認め
られる。本発明に埓う硬化剀によ぀お克服されそ
しお硬化剀の工業的進歩を実蚌する別の欠点は、
この濁りである。䞀方に斌おは、濁りを惹き超す
カルボナヌトたたはカルバミナヌトの圢成によ぀
お、その䞊に塗垃される別の局の䞭間局接着が劚
害される。もう䞀方においおは、硬化した塗膜䞭
での架橋密床がカルボナヌト―あるいはカルバミ
ナヌト圢成によ぀お枛少する。垌釈した有機酞の
劂き薬品の為の攻撃点が圢成され、それによ぀お
耐薬品性が䜎䞋する。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】   宀枩で液䜓であり䞔぀個のアミノ基氎
    玠原子を有しおいる芳銙脂肪族―たたは脂環匏
    ゞアミンあるいは少なくずも個のアミノ基氎
    玠原子を有しおいるその誘導䜓を基瀎ずする暹
    脂甚硬化剀においお、該硬化剀が、  アルキル基が〜18個の炭玠原子を有しおい
    る脂肪族第䞀モノアミン0.1〜10重量 を含有しおおり、その際この衚瀺が成分ず
    ずの合蚈を基準ずするものであるこずを特城ずす
    る、䞊蚘゚ポキシ暹脂甚硬化剀。  に埓うポリアミンの為の通䟋の倉性剀
    および  通䟋の添加剀 を含有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化剀。  モノアミンが0.5〜重量の量で添加さ
    れおいる特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉
    の硬化剀。  脂肪族モノアミンが〜10個の炭玠原子を有
    しおいる特蚱請求の範囲第〜項の䜕れか䞀぀
    に蚘茉の硬化剀。  ゞアミンが―キシリレンゞアミンである
    特蚱請求の範囲第〜項の䜕れか䞀぀に蚘茉の
    硬化剀。  マンニツヒ塩基の圢のゞアミンが甚いられ
    おいる特蚱請求の範囲第〜項の䜕れか䞀぀に
    蚘茉の硬化剀。  ゚ポキシ暹脂が液状である特蚱請求の範囲第
    〜項のいずれか䞀぀に蚘茉の硬化剀。  ゚ポキシ暹脂が600以䞋の分子量を有しおい
    る特蚱請求の範囲第〜項の䜕れか䞀぀に蚘茉
    の硬化剀。
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