JPS625440B2 - - Google Patents
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- JPS625440B2 JPS625440B2 JP3818679A JP3818679A JPS625440B2 JP S625440 B2 JPS625440 B2 JP S625440B2 JP 3818679 A JP3818679 A JP 3818679A JP 3818679 A JP3818679 A JP 3818679A JP S625440 B2 JPS625440 B2 JP S625440B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−スタニルメチルブタジエン誘導体
に関するものである。
に関するものである。
本発明者は先に、テルペン化合物の合成試薬と
して２−シリルメチル−１，３−ブタジエン誘導
体を提案した（特開昭55−027162号公報参照）。
して２−シリルメチル−１，３−ブタジエン誘導
体を提案した（特開昭55−027162号公報参照）。
本発明者は更に研究を重ねた結果、珪素の代り
に錫の入つた２−スタニルメチル−１，３−ブタ
ジエン誘導体が、同様にテルペン化合物の合成試
薬として有用であり、このものを用いれば一挙に
イソプレン単位を導入し得ることを見出し、本発
明を完成した。
に錫の入つた２−スタニルメチル−１，３−ブタ
ジエン誘導体が、同様にテルペン化合物の合成試
薬として有用であり、このものを用いれば一挙に
イソプレン単位を導入し得ることを見出し、本発
明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は一般式（）
（式中、R1，R2及びR3はアルキル基を表わ
す。）で示される２−スタニルメチル−１，３−
ブタジエン誘導体に存する。
す。）で示される２−スタニルメチル−１，３−
ブタジエン誘導体に存する。
以下に本発明を詳細に説明する。
前記一般式（）において、R1，R2及びR3は
メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等
の低級アルキル基であり、これらは相互に同一で
あつてもよく又は異なつていてもよい。これらの
中では立体障害の少ないものが好ましい。通常は
低級アルキル基、特にメチル基であるものが製造
及び使用上有利である。
メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等
の低級アルキル基であり、これらは相互に同一で
あつてもよく又は異なつていてもよい。これらの
中では立体障害の少ないものが好ましい。通常は
低級アルキル基、特にメチル基であるものが製造
及び使用上有利である。
本発明に係る２−スタニルメチル−１，３−ブ
タジエン誘導体のいくつかを例示すれば、２−ト
リメチルスタニルメチル−１，３−ブタジエン、
２−トリエチルスタニルメチル−１，３−ブタジ
エン等があげられる。
タジエン誘導体のいくつかを例示すれば、２−ト
リメチルスタニルメチル−１，３−ブタジエン、
２−トリエチルスタニルメチル−１，３−ブタジ
エン等があげられる。
２−スタニルメチル−１，３−ブタジエン誘導
体は、クロロプレンと一般式（） R1R2R3SnCH2MgX （） （式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同義であり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示されるスタニルメチルグリニヤール試薬とを
反応させることにより製造できる。Ｘとしては通
常は塩素原子が用いられるが、臭素原子等でもよ
い。
体は、クロロプレンと一般式（） R1R2R3SnCH2MgX （） （式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同義であり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示されるスタニルメチルグリニヤール試薬とを
反応させることにより製造できる。Ｘとしては通
常は塩素原子が用いられるが、臭素原子等でもよ
い。
クロロプレンとスタニルメチルグリニヤール試
薬との反応は、通常、不活性溶媒中、触媒の存在
下に行う。
薬との反応は、通常、不活性溶媒中、触媒の存在
下に行う。
不活性溶媒としては、エチルエーテル等のエー
テル溶媒が好適である。
テル溶媒が好適である。
触媒としては、１，３−ビス（ジフエニルホス
フイノプロパン）塩化ニツケル（）が好適であ
る。
フイノプロパン）塩化ニツケル（）が好適であ
る。
クロロプレンは、スタニルメチルグリニヤール
試薬に対して等モル倍前後、好ましくは0.5〜２
モル倍用いる。
試薬に対して等モル倍前後、好ましくは0.5〜２
モル倍用いる。
不活性溶媒の量は、スタニルメチルグリニヤー
ル試薬１モルに対して、0.5〜５程度用いる。
ル試薬１モルに対して、0.5〜５程度用いる。
触媒の量は、スタニルメチルグリニヤール試薬
に対して、1/1000〜1/10モル倍程度用いる。
に対して、1/1000〜1/10モル倍程度用いる。
クロロプレンとスタニルメチルグリニヤール試
薬の反応の温度は、通常−30〜100℃、好ましく
は０〜30℃である。
薬の反応の温度は、通常−30〜100℃、好ましく
は０〜30℃である。
反応時間は、１〜100時間程度である。
反応後は、有機化学の常法に従い、例えば溶媒
留去、ろ過、蒸留、クロマトグラフ処理、活性炭
処理、洗滌等を適宜組み合わせて、２−スタニル
メチル−１，３−ブタジエン誘導体を精製するこ
ともできる。
留去、ろ過、蒸留、クロマトグラフ処理、活性炭
処理、洗滌等を適宜組み合わせて、２−スタニル
メチル−１，３−ブタジエン誘導体を精製するこ
ともできる。
得られた２−スタニルメチル−１，３−ブタジ
エン誘導体は、２−シリルメチル−１，３−ブタ
ジエン誘導体と同様に、例えばカルボン酸ハライ
ドと反応させると、そのカルボン酸ハライドのア
シル基に２−メチレン−３−ブテニル基すなわち
イソプレン単位が結合したケトンが得られ、また
アルデヒドと反応させると、そのアルデヒドのカ
ルボニル炭素が、１−ヒドロキシ−３−メチレン
−４−ペンテニル基に変わつた、すなわちやはり
イソプレン単位が結合したアルコールがさらに、
無水マレイン酸などの親ジエン剤と、通常の条件
でDiels−Alder反応させることにより付加生成物
が得られるなど、イソプレン単位を導入する試薬
として著しく有用性の高い化合物である。
エン誘導体は、２−シリルメチル−１，３−ブタ
ジエン誘導体と同様に、例えばカルボン酸ハライ
ドと反応させると、そのカルボン酸ハライドのア
シル基に２−メチレン−３−ブテニル基すなわち
イソプレン単位が結合したケトンが得られ、また
アルデヒドと反応させると、そのアルデヒドのカ
ルボニル炭素が、１−ヒドロキシ−３−メチレン
−４−ペンテニル基に変わつた、すなわちやはり
イソプレン単位が結合したアルコールがさらに、
無水マレイン酸などの親ジエン剤と、通常の条件
でDiels−Alder反応させることにより付加生成物
が得られるなど、イソプレン単位を導入する試薬
として著しく有用性の高い化合物である。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により何等の限定も受けるものではな
い。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により何等の限定も受けるものではな
い。
実施例
かくはん機、滴下ロートおよび還流冷却器を付
した200ml容３口フラスコに、マグネシウム1.46
ｇ（0.06モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換
した。次いでエーテル100mlを入れたのち、クロ
ロメチルトリメチルスタンナン8.53ｇ（0.04モ
ル）を滴下して塩化トリメチルスタニルメチルマ
グネシウムを生成させた。撹拌機、滴下ロート及
び玉付冷却管を備えた500ml容３口フラスコに、
クロロプレン５，31ｇ（0.06モル）とジクロロ−
１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン
ニツケル0.087ｇ（0.16ミリモル）を仕込み、内
部を窒素ガスで置換し、０℃に冷却した。次いで
これを撹拌下、０℃に保ちつつ、これに先に得た
塩化トリメチルスタニルメチルマグネシウムを含
む反応液を滴下ロートから滴下した。滴下終了
後、室温に戻し、更に還流下に３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、加水分解したのち、有機層を抽
出した。抽出液を乾燥したのち溶媒を留去し、更
に減圧蒸留して２−トリメチルスタニルメチル−
１，３−ブタジエン7.0ｇ（0.03モル）を得た。
した200ml容３口フラスコに、マグネシウム1.46
ｇ（0.06モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換
した。次いでエーテル100mlを入れたのち、クロ
ロメチルトリメチルスタンナン8.53ｇ（0.04モ
ル）を滴下して塩化トリメチルスタニルメチルマ
グネシウムを生成させた。撹拌機、滴下ロート及
び玉付冷却管を備えた500ml容３口フラスコに、
クロロプレン５，31ｇ（0.06モル）とジクロロ−
１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン
ニツケル0.087ｇ（0.16ミリモル）を仕込み、内
部を窒素ガスで置換し、０℃に冷却した。次いで
これを撹拌下、０℃に保ちつつ、これに先に得た
塩化トリメチルスタニルメチルマグネシウムを含
む反応液を滴下ロートから滴下した。滴下終了
後、室温に戻し、更に還流下に３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、加水分解したのち、有機層を抽
出した。抽出液を乾燥したのち溶媒を留去し、更
に減圧蒸留して２−トリメチルスタニルメチル−
１，３−ブタジエン7.0ｇ（0.03モル）を得た。
元素分析値
Ｃ Ｈ
理 論 値（％） 41.61 6.98
（C8H16Sn）
実 測 値（％） 41.71 7.00
沸 点 77〜78℃／40mmHg
nmrスペクトル δ値（ppm） （CCl4）
0.07（9H，Ｓ，Sn−CH3），1.89（2H，ｄ，Ｊ
＝1.0Hz，Sn−CH2），4.65〜5.20（4H，ｍ，＝
CH2），6.33（1H，ｄ・ｄ，Ｊ＝10.0，17.4
Hz，CH＝CH2） irスペクトル（cm-1）（液膜） 3080，1625，1590，985，960，900 UVスペクトル λmax（ヘキサン）239.5nm（εmax1.0×
104） なお、原料のクロロメチルトリメチルスタンナ
ンは、ジクロロジメチルスタンナンとジアゾメタ
ンとから合成したクロロ（クロロメチル）ジメチ
ルスタンナンに臭化メチルマグネシウムを反応さ
せることにより製造した。
＝1.0Hz，Sn−CH2），4.65〜5.20（4H，ｍ，＝
CH2），6.33（1H，ｄ・ｄ，Ｊ＝10.0，17.4
Hz，CH＝CH2） irスペクトル（cm-1）（液膜） 3080，1625，1590，985，960，900 UVスペクトル λmax（ヘキサン）239.5nm（εmax1.0×
104） なお、原料のクロロメチルトリメチルスタンナ
ンは、ジクロロジメチルスタンナンとジアゾメタ
ンとから合成したクロロ（クロロメチル）ジメチ
ルスタンナンに臭化メチルマグネシウムを反応さ
せることにより製造した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1，R2及びR3は低級アルキル基を表
わす。）で示される２−スタニルメチル−１，３
−ブタジエン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3818679A JPS55130986A (en) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | 2-stannylmethylbutadiene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3818679A JPS55130986A (en) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | 2-stannylmethylbutadiene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55130986A JPS55130986A (en) | 1980-10-11 |
| JPS625440B2 true JPS625440B2 (ja) | 1987-02-04 |
Family
ID=12518338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3818679A Granted JPS55130986A (en) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | 2-stannylmethylbutadiene derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55130986A (ja) |
-
1979
- 1979-03-30 JP JP3818679A patent/JPS55130986A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55130986A (en) | 1980-10-11 |
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