JPS625444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関するもの
である。

一般に、塩化ビニル樹脂にゴム状弾性を与える
手段として、比較的高重合度の塩化ビニル樹脂に
可塑剤を添加する事が行なわれている。

しかしながら、斯る軟質塩化ビニル樹脂は、塑
性変形を起こし易く、ゴム状弾性を要求される用
途への使用が制限されている。

本発明者らは、上記のような欠点のない塩化ビ
ニル系樹脂組成物を得るために塩化ビニル系樹脂
とジエン系重合体の共架橋について着目したが、
この共架橋は技術的に容易でなく、単に通常の塩
化ビニル系樹脂の架橋剤及び／又はジエン系重合
体の加硫剤を配合しただけでは塩化ビニル系樹脂
の架橋及び／又はジエン系重合体の加硫が起こる
のみであり、塩化ビニル系樹脂とジエン系重合体
の共架橋は起こらない。そこでさらに鋭意検討し
た結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明はポリマー中にパーオキサイド基
を有する塩化ビニル共重合体にジエン系重合体、
１分子中に２個以上の二重結合を有する重合性不
飽和化合物及び可塑剤を配合してなる塩化ビニル
系樹脂組成物であり、この組成物を、押出し機等
で混練成形して得られる成形品は、ポリ塩化ビニ
ルとジエン系重合体及び１分子中に２個以上の二
重結合を有する重合性不飽和化合物が共架橋した
ものとなり、クリープ特性、耐熱性が、一般の軟
質塩化ビニル系樹脂に比較して大巾に改善され、
ジエン系重合体と比較して耐油性、耐オゾン性も
良好である上、更にポリマー中に結合したパーオ
キサイド基を有する塩化ビニル共重合体にジエン
系重合体、及び可塑剤のみを配合した場合に比較
して上記諸特性が１段と改良されることを認め
た。

つぎに本発明の組成物について詳細に説明す
る。

まず、本発明の組成物における塩化ビニル共重
合体とは、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とす
る共重合性単量体混合物（以下これらを塩化ビニ
ル類という）と共重合しうる有機過酸化物（以下
共重合性パーオキサイドと称す）と、塩化ビニル
類を共重合することによつて得られ、そのポリマ
ー中にパーオキサイド基を有する塩化ビニル共重
合体（以下PVCパーオキサイドと称す）であ
る。塩化ビニルとの共重合性単量体には、例えば
ビニルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルケ
トン、ビユリデンハライドの様なビニル系単量体
又はモノオレフインがある。

本発明で使用される共重合性パーオキサイドと
しては、その分子中に少なくとも１個の共重合性
二重結合とパーオキサイド基を有する化合物で、
その半減期が１分である温度が100℃以上であつ
て250℃以下であるような化合物が好ましく、具
体的にはｔ―ブチルパーオキシアリルカ−ボネー
ト、ｔ―ブチルパーオキシメタアクリレート、ｔ
―ブチルパーオキシソルベート等が挙げられる。

本発明に於けるPVCパーオキサイドは、前記
共重合性パーオキサイドと塩化ビニル類とを、通
常の重合方法、即ち懸濁重合、乳化重合、塊状重
合等の方法で共重合することにより容易に得られ
る。

又これらの共重合組成は塩化ビニル類99.99〜
90.0重量％で共重合性パーオキサイド0.01〜10.0
重量％の範囲が好ましい。共重合性パーオキサイ
ド0.01重量％未満では架橋密度が低下し、10重量
％を越えると生成物の熱安定性を不良にするため
好ましくない。

本発明で使用するジエン系重合体とは、ジエン
構造を有する単量体から生成する重合体及び共重
合体であり、例えばポリブタジエンゴム（低シス
ポリブタジエン及び高シスポリブタジエン）、ス
チレン―ブタジエン共重合ゴム（SBR）、アクリ
ロニトリル―ブタジエンゴム（NBR）、クロロプ
レンゴム（CR）、イソプレンゴム、プロピレンブ
タジエンゴム、エチレン―プロピレン―ジエン三
元共重合体（EPDM）、アクリロニトリル―ブタ
ジエン―スチレン共重合体（ABS）、メタアクリ
ル酸メチル―ブタジエン―スチレン共重合体
（MBS）等が挙げられる。

又これらジエン系重合体の添加量は、PVCパ
ーオキサイド100重量部に対し、１〜150重量部が
好ましく、最適添加量はPVCパーオキサイド中
の共重合性パーオキサイドの組成比によつて適宜
変えられる。１重量部未満では得られた成形品の
クリープ特性は改良され難い。又150重量部を越
えると耐油、耐オゾン性が改良されず、又コスト
も高くなる傾向にある。

本発明の組成物における１分子中に２個以上の
二重結合を有する重合性不飽和化合物としては例
えば下記(a)〜(l)を挙げることができる。

(a) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート 具体例としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３または１，４―ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフエ
ノールＡなどの多価アルコール及びジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の如き多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

(b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを
付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート 具体例としては、ビスフエノールＡジオキシ
エチルエーテルなどのようにトリメチロールプ
ルパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ビスフエノールＡなどの多価アルコールにエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させて得られる多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレートが挙げられる。

(c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エスチル ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
と、五塩化リンとの反応によつて得られ、具体
例としてポリ（メタ）アクリロイルキキシエチ
ルリン酸エステル、ポリ（メタ）アクリロイル
オキシプロピルリン酸エステル等が挙げられ
る。

(d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは通
常（メタ）アクリル酸と多価アルコールと多価
カルボン酸とをエステル化することによつて合
成される。具体例としては、コハク酸とエチレ
ングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチレン
グリコールとのポリエステルジオールのジ（メ
タ）アクリレート、フタル酸とジエチレングリ
コールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフタル酸とジエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸
とトリメチロールプロパンとのポリエステルポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とペンタエリスリトールとのポ
リエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

(e) エポキシポリ（メタ）アクリレート 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂にエポキシ基とほぼ当量の（メタ）ア
クリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレート、もしくは（メタ）アクリル酸また
はカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレート
と多塩基酸との混合物を反応させることによつ
て合成される。具体例としてはビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型、グリセリングリシ
ジルエーテル型、ポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル型、多塩基酸ジグリシジル
エステル型、シクロヘキセンオキサイド型など
の各エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付
加反応生成物等があげられる。

(f) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート 主鎖にポリウレタン結合単位を有する多価ア
ルコールの（メタ）アクリレートの構造を有し
通常ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
とポリイソシアネート及び必要により多価アル
コールとを反応させることによつて合成され
る。具体例として２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート又は２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの
付加反応生成物、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとジイソシアネートと多価ア
ルコールとの付加反応生成物等が挙げられる。

(g) ポリアミドポリ（メタ）アクレート 主鎖にポリアミド結合単位を有する多価アル
コールの（メタ）アクリレートの構造を有し、
通常ポリアミド型多価カルボン酸にヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレート又はエポキシ基
含有（メタ）アクリレートを反応させることに
よつて合成される。具体例としてエチレンジア
ミンとフタル酸との反応によつて得られるポリ
アミド型多価カルボン酸と２―ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又はグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられ
る。

(h) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート 主鎖にポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールに（メタ）アクリル酸又はヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートを反応させる
ことによつて合成する。

(i) フタル酸のジアリルエステル類、具体例とし
てはジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート等が挙げられる。

(j) エチレン性不飽和二塩基酸のジアリルエステ
ル類。具体例としてはジアリルマレエート、ジ
アリルフマレートが挙げられる。

(K) 飽和二塩基酸のジアリルエステル類。具体例
としてはジアリルアジペート、ジアリルアゼレ
ート等が挙げられる。

(l) その他、ジアリルエーテル、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート及びエチレングリコール
ジビニルエーテル、ｎ―ブタンジオールジビニ
ルエーテル等のジビニルエーテル類。かかる重
合性不飽和化合物は、塩化ビニル系樹脂100部
に対して0.5〜80部の割合で使用するのが適当
である。

本発明の組成物において、可塑剤は軟質化した
成形体をもたらすために加えられるものであり、
その添加量は成形品の使用目的によつて変わる。
好ましくはPVCパーオキサイド100重量部に対し
て５〜200重量部が好ましい。

５重量部未満では加工が困難で、又得られる成
形品の弾性が小さい。一方200重量部を越えると
ドライアツプせず、使用上好ましくない。この様
な可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケー
ト等が挙げられる。

本発明の組成物に対しては、前記の各成分以外
に必要に応じ、熱安定剤、充填剤、発泡剤、難然
剤、顔料及び加工助剤を配合しても差しつかえな
い。

以下実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に
本発明を説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

尚例中のゲル分率は70℃のテトラヒドロフラン
中に24時間浸漬した場合において、浸漬前の樹脂
分に対する不溶樹脂分の重量％である。

又圧縮永久歪の測定はJIS Ｋ―6301に準拠し、
測定条件は70℃×22Hr、圧縮率は25％とした。

実施例 １ 塩化ビニル99重量部（以下部と記す）とｔ―ブ
チルパーオキシアリールカーボネート〔日本油脂
(株)製ペロマーAC〕１部とを通常の懸濁重合法に
より55℃で重合しPVCパーオキサイド80部（
＝1000）を得た。

次にこのPVCパーオキサイド100部あたりジオ
クチルフタレート80部、アクリロニトリル―ブタ
ジエンゴム〔日本合成ゴム(株)製PN―30A〕10
部、トリメチロ―ルプロパントリメタクリレート
５部及び三塩基性硫酸鉛（熱安定剤）５部を添加
し、160℃のロールで５分間混練しペレツトとし
た。

このペレツトを使用し押出成形〔日本製鋼(株)製
40φ押出機〕し、厚さ12.7mmのシートとしゲル分
率及び圧縮永久歪測定のサンプルを抜きとり測定
した。その結果ゲル分率は70％、圧縮永久歪は40
％となつた。

実施例 ２ 塩化ビニル95部とｔ―ブチルパーオキシアリル
カーボネート0.5部とを45℃で通常の懸濁重合法
で重合し、PVCパーオキサイド80部（＝
1700）を得た。

次にこのPVCパーオキサイド100部あたり、ジ
オクチルフタレート80部、スチレン―ブタジエン
ゴム〔日本ゼオン(株)製ニツポール1502〕10部、テ
トラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンと
のポリエステルポリオールのポリアクリレート10
部、及び三塩基性硫酸鉛５部を添加し、実施例１
と同様に試験した。

その結果、ゲル分率は85％、圧縮永久歪は35％
となつた。

比較例 １ 実施例１においし、PVCパーオキサイドの代
りに通常のストレートPVC〔東亜合成化学工業
(株)製アロンTS―1100、Ｐ＝1050〕を用い、ジエ
ン系ゴム及びトリメチロールプロパントリメタア
クリレートを添加しない他は同様の試験を行なつ
た。その結果、ゲル分率は０％、圧縮永久歪は75
％であつた。

比較例 ２ 実施例２において、テトラヒドロフタル酸とト
リメチロールプロパンとのポリエステルポリオー
ルのポリアクリレートを添加しない他は、同様の
試験を行なつた。その結果、ゲル分率は65％、圧
縮永久歪は45％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリマー中にパーオキサイド基を有する塩化
   ビニル共重合体にジエン系重合体、１分子中に２
   個以上の二重結合を有する重合性不飽和化合物及
   び可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成
   物。