JPS6254533B2 - - Google Patents

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JPS6254533B2
JPS6254533B2 JP52158638A JP15863877A JPS6254533B2 JP S6254533 B2 JPS6254533 B2 JP S6254533B2 JP 52158638 A JP52158638 A JP 52158638A JP 15863877 A JP15863877 A JP 15863877A JP S6254533 B2 JPS6254533 B2 JP S6254533B2
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JP
Japan
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surfactant
fluorinated
anionic
carbon atoms
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JP52158638A
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Ei Fuooku Rabato
Shii Nikorusun Hooru
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS6254533B2 publication Critical patent/JPS6254533B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
界面活性剤の適用の多くは低表面張力の達成に
かかつている。従来の炭化水素界面活性剤は23ダ
イン／cm程度の低い表面張力を得ることが出来る
が、弗素化界面活性剤は独特であつて15〜20ダイ
ン／cm、最良では14.5ダイン／cmの表面張力を得
ることができる。しかし、そのような極わめて低
い表面張力は唯弗素化界面活性剤の高濃度におい
て、そして非常に特異の構造をもつたものでのみ
到達される。弗素化界面活性剤は著しく高価であ
るから最低表面張力が界面活性剤の最少量で得ら
れることが肝要である。 弗素化界面活性剤によつてできるだけ低い表面
張力を得るという問題を主題とした無数の特許や
出版物があり、それらは前記の性質をもつ特別
な、そして理想化した構造について詳細に述べて
いる。 凡ての場合、それらの界面活性剤の好ましいと
される候補は独特でしかも高度に特別な構造を持
ち、それが僅に変つても得られる表面張力は著し
く変化する。最低の実用的使用水準において最小
表面張力を得ることが容易には保証されない根本
的な理由は、弗素化されている末端の増大につれ
て表面張力が減少する一方、一般的には−CF2−
基がたつた１個加わつただけでもその溶解度が著
しく減少するので、難溶性の弗素化界面活性剤の
沈殿がしばしば起るからである。 最良で26−27ダイン／cmである炭化水素界面活
性剤の表面張力を難溶性のアルコールで23ダイ
ン／cmに低下できることは長い間知られていた。
事実、この効果の偶然的な性質はきわだつている
ので通常の市販界面活性剤の表面張力曲線はその
界面活性剤が細心に精製されないとしばしば最小
値をもつ。 BernettとZismanはJ.plrys.Chem.、65、448
（1961）で通常の炭化水素界面活性剤と弗素化
１・１−ジヒドロアルコールとによつて、この弗
素化した薬をより低濃度で用いても低表面張力が
得られる相剰的混合物を調製出来ることを教えて
いる。しかし、得られる溶液は不安定であり、さ
らにその弗素化アルコールは揮発性で酸性であ
る。パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩があ
ると弗素化１・１−ジヒドロアルコールは充分に
溶解せず、結局はゼラチン状の沈殿を形成する。 よりよい界面活性剤を調製しようとするその上
の努力において、従来技術は陰イオン性過弗素化
界面活性剤のマグネシウム塩〔Shinoda等、J.
phys.chem.、76、909（1972）〕と炭化水素陰イ
オン性界面活性剤のマグネシウム塩
〔Reichenberg、Trans.Faraday Soc.、43、467
（1947）〕との調製を示唆している。しかし弗素化
界面活性剤好ましくは陰イオン性弗素化界面活性
剤の水溶液にマグネシウム塩を添加するとその溶
液の表面張力がさらに実質的に低下してしまうこ
とが見出された。その水溶液はさらに弗素化相剰
剤のような構成要素を含有していてもよい。 本発明は成分(1)すなわち式 （Ｒf）oＴnＺ 〔この式で、Ｒfは炭素原子１〜18個をもつ直鎖ま
たは分枝鎖のパーフルオロアルキル基であるかま
たは炭素原子２〜６個をもつパーフルオロアルコ
キシ基で置換されている前記のパーフルオロアル
キル基であり、ｎは１または２の整数であり、Ｔ
は２価の基−R3−または基−R3SCH2CHR1−（こ
の式で、R3は炭素原子１〜12個をもつ直鎖また
は分枝鎖のアルキレン基またはハロアルキレン基
であり、R1は水素原子または炭素原子１〜12個
をもつアルキル基である）であり、ｍは０〜２の
整数でありＺは−CONR1R2、−CN、−CONR、−
COR2、−SO2NR1、−R3（O2CR1）および−CO2R1
（これらの式で、R1とR2とは互に独立して水素原
子、炭素原子１〜12個をもつアルキル基であるか
または−OH、−COCH3、−SHおよび−CONH
（CH3）の１つまたはそれ以上で置換されているア
ルキル基であり、R3は前記に定義したものであ
る）から成る群から選んだ中性または極性基であ
る〕 で表わされる弗素化相剰剤（この弗素化相剰剤は
25℃で水に0.01重量％以下の溶解度をもつ）およ
び成分(2)すなわちマグネシウム塩の中の少くとも
１方を、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、
両性または混合官能性の弗素化界面活性剤溶液中
に加えることから成る、前記界面活性剤の表面張
力特性を改良する方法に関する。 本発明の１つの好ましい実施態様では弗素化相
剰剤のみを弗素化界面活性剤溶液に添加する。 本発明の他の目的は陰イオン性弗素化界面活性
剤溶液にマグネシウム塩を添加するかあるいはマ
グネシウム塩を弗素化相剰剤と１緒に添加するこ
とによる陰イオン性弗素化界面活性剤溶液の表面
張力特性の改良法にある。 陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性ま
たは混合官能性弗素化界面活性剤の表面張力はそ
の界面活性剤の特異的構造に拘らず弗素化相剰剤
の使用によつて改良される。説明の目的のため
に、前記弗素化界面活性剤を一般式 （Ｒf）oＡnＱ 〔この式で、Ｒfとｎとｍとは前記に定義したもの
であり、Ｑは陰イオン性、陽イオン性、非イオン
性または両性の部分あるいはそれらの部分の組合
せである水可溶性にする基であり、Ａは多価の連
結基好ましくは２価の基例えば炭素原子１〜12個
好ましくは１〜４個をもつアルキレン基、アリー
レン基、アルキル置換フエニレン基または基
C6H4YC6H4（この式で、Ｙは炭素原子１〜４個
をもつアルキレン基好ましくはメチレン基、酸素
原子または硫黄原子である）、スルホンアミドア
ルキレン基またはカルボンアミドアルキレン基で
ある〕 で表わすことができる。 Ｑの代表的陰イオン基はカルボキシル基、カル
ボン酸アンモニウムまたは金属塩残基（その金属
はアルカリ金属またはアルカリ土金属特にナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよ
びその他である）、スルフイン酸残基またはスル
ホン酸残基またはそれらのアンモニウムまたは金
属塩残基あるいはホスホン酸〔OP（OH）2〕残基
またはリン酸〔OP（OH）3〕残基またはそれらの
アンモニウムまたは金属塩残基である。Ｑの代表
的陽イオン性基は−NH2、−NHR（この式で、Ｒ
は炭素原子１〜４個をもつ低級アルキル基であ
る）、−NR3′X（この式で、R3′は水素原子または
低級アルキル基であり、Ｘは陰イオン例えばハロ
ゲンイオン特に塩素イオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、水酸イオン等である）である。Ｑの代表
的な非イオン性基はアミンオキシド基、ポリエチ
レンオキシドから誘導される基および混合されて
いるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキ
シドポリオールである。代表的な両性および混合
基はそれぞれ−Ｎ（CH3）2C2H4CO2、−Ｎ
（CH3）（C2H4CO2H）→Ｏなどである。混合基界
面活性剤とは同一分子中に陰イオン性と陽イオン
性との部分、または陰イオン性と非イオン性との
部分または陽イオン性と非イオン性との部分また
は陽イオン性と両性との部分または陰イオン性と
両性との部分または非イオン性と両性との部分を
含有する弗素化界面活性剤である。前記の群の弗
素化界面活性剤はまたドイツ特許公開第2656677
号に例として挙げられている。 Ａは多価の連結基好ましくは２価の基例えば炭
素原子１〜12個好ましくは１〜４個をもつアルキ
レン基、アリーレン基例えばフエニレン基例えば
炭素原子１〜４個を持つアルキル基置換フエニレ
ン基または基C6H4YC6H4（この式で、Ｙは炭素
原子１〜４個をもつアルキレン基好ましくはメチ
レン基、酸素原子または硫黄原子である）、スル
ホンアミドアルキレン基カルボンアミドアルキレ
ン基などである。 Ｒf基は前記のように広くは炭素原子１〜18個
をもつパーフルオロアルキル基であるが、好まし
くは炭素原子５〜12個をもつパーフルオロ脂肪族
基である。 或る例においては１つより多いＲf基が単１の
Ｑ基に結合していてもよいし、他の例においては
単１のＲf基が１つより多いＱ基に連結されてい
てもよく、あるいはあるものは単１のＱ基によつ
て１つより多い極性の可溶性にする基に連結して
いてもよいことに注意すべきである。 相剰剤成分は、そんなには重大ではないが、共
有結合で結合する基−ＴnＺで終つている。しか
し、部分ＲfとＴとＺとの相互関係で決定される
全体的な溶解特性は相剰剤の効果を確立するのに
重要である。一般に、弗素化されている基と末端
基との組合せが前記相剰剤の25℃での水への溶解
度が最小、一般には0.01重量％以下になるよう釣
合つていることが必要である。Ｒf−界面活性
剤／Rf−相剰剤組成物の場合、その組成物の溶
解度は少くとも0.1重量％であるべきであり、有
用な組成物として効果的に機能するためには水／
溶剤溶液において表面張力28ダイン／cm以下、好
ましくは23ダイン／cm以下であるべきである。 弗素化相剰剤化合物は一般に水に非常に限定さ
れた溶解度をもつが、弗素化界面活性剤の存在に
おいては溶解度を増大する。本発明の重大な面は
理想的な表面活性特性を持たない多様な弗素化界
面活性剤を本発明の目的に使用出来ることであ
る。その相剰的添加剤は、得られる組成物に著し
くすぐれた効果的な表面特性を与える。 従つてこれら組成物の主要成分としての弗素化
界面活性剤を選ぶ基準を、独特な表面活性を持つ
という点におくのではなく総合的な有用性におけ
る経済的融通性の点におくことができる。事実、
前記活性剤は弗素化テロマーから誘導される末端
基C4F9〜C14F29−の混合物を含有していてもよ
く、また一般的にはよい表面特性を示さない高度
に分枝した末端部をもつ弗素化界面活性剤から誘
導してもよく、あるいは或る程度の水素原子また
は塩素原子置換基を含有していてもよい。 前記相剰的添加剤は中性であるので、陰イオン
性、陽イオン性、非イオン性あるいは両性の構造
を持つものと相容性があり、それら凡てが改良さ
れた性質をもつ組成物を与える。従つて適用にあ
たり、弗素化した化学的界面活性剤の種類はその
表面特性とは独立して選択することができ、さら
にその選択はほぼその価格と入手し易さとにもと
ずくことができる。 弗素化した化学的相剰剤は一般には高価ではな
く容易に入手できる弗素化誘導体である。それら
はまた弗素化されているテロマーから誘導される
末端基C4F9−〜C14F29−の混合物を含有しても
よいが、低級のより可溶性の同族体を含有してい
ることが好ましい。その相剰剤は種種な官能性を
持つことができるが、最も効果的な相剰剤は中性
で、しかし高い極性の官能基、好ましくは水素結
合によつて溶解できる極性基を含有する。強い酸
性または塩基性、腐蝕性または揮発性、あるいは
他の不安定性のある弗素化誘導体は本発明の目的
のための相剰剤としては推せんされない。 本発明はまた陰イオン性弗素化界面活性剤１当
量当り、硫酸マグネシウムと硝酸マグネシウムと
塩化マグネシウムと酢酸マグネシウムとからなる
マグネシウム塩0.1〜５当量を添加することによ
り陰イオン性弗素化界面活性剤のアルカリ金属塩
の水溶液の表面張力を低下する方法に関する。 前記の凡てのマグネシウム塩は表面張力の低下
には非常に効果的ではあるが経済的および腐蝕の
見地から硫酸マグネシウムが好ましい。また経済
的（費用／性能）見地から前記マグネシウム塩を
陰イオン性界面活性剤１当量当り１〜４当量、好
ましくは1.5〜2.5当量を用いるのが好ましい。さ
らにマグネシウム塩は、界面活性剤溶液が蒸留水
たは脱イオン水あるいは低硬度水即ち無機質を５
mg／以下、他の言葉で云えば無機質5ppm（百
万分の１部）以下含有する水を用いていると表面
張力を非常に効果的に低下する。 本発明の方法はその化学構造に無関係に弗素化
陰イオン界面活性剤に特に効果的である。好まし
い陰イオン性弗素化界面活性剤はカルボン酸およ
びその塩、スルホン酸およびその塩、ホスホン酸
塩、リン酸塩、関連リン誘導体とその塩である。 本発明の他の目的は陽イオン性性、陰イオン
性、非イオン性、両性または混合官能性の弗素化
界面活性剤と、成分(1)すなわち式 （Ｒf）oＴnＺ 〔この式で、Ｒfは炭素原子１〜18個をもつ直鎖ま
たは分枝鎖のパーフルオロアルキル基であるかま
たは炭素原子２〜６個をもつパーフルオロアルコ
キシ基で置換されている前記のパーフルオロアル
キル基であり、ｎは１〜２の整数であり、Ｔは２
価の基−R3−または基−R3SCH2CHR1−（これら
の式で、R3は炭素原子１〜12個をもつ直鎖また
は分枝鎖のアルキレン基またはハロアルキレン基
であり、R1は水素原子または炭素原子１〜12個
をもつアルキル基である）であり、ｍは０〜２の
整数であり、Ｚは−CONR1R2、−CN、−CONR、
−COR2、−SO2NR1、−R3（O2CR1）および−
CO2R1（これらの式で、R1とR2とは互に独立し
て炭素原子１〜12個をもつアルキル基または−
OH、−COCH3、−SH、−CONH（CH3）の１つま
たはそれ以上で置換されているアルキル基であ
り、R3は前記で定義したものである）から選ば
れる中性または極性基である〕 で表わされる弗素化相剰剤（この弗素化相剰剤は
25℃で水に0.01重量％以下の溶解度をもつ）と成
分(2)すなわちマグネシウム塩との中の少くとも１
方とを含有する、改良された表面特性をもつ性界
面活性剤組成物である。 特別の関心は前記弗素化界面活性剤と弗素化相
剰剤との混合物、陰イオン性弗素化界面活性剤と
マグネシウム塩との混合物、あるいは陰イオン性
弗素化界面活性剤と弗素化相剰剤とマグネシウム
塩との混合物を含有する組成物にある。 さらに陰イオン性弗素化界面活性剤のアルカリ
金属塩と、その界面活性剤１当量当り硫酸マグネ
シウムと硝酸マグネシウムと塩化マグネシウムと
酢酸マグネシウムとからなるマグネシウム塩0.1
〜５当量とを含有する組成物が好ましい。これら
の組成物において硫酸マグネシウムが最も適当な
種である。 本発明に記載の得られる弗素化相剰剤／弗素化
界面活性剤／マグネシウム塩組成物は、従来の弗
素化界面活性剤についてその使用が推せんされて
いる凡ての目的に対し、その従来の弗素化界面活
性剤の代りに有利に使用することができる。勿論
種種な相剰剤／界面活性剤混合物が特別な考慮に
対しては好ましいであろう。例えば陽イオン性ま
たは陰イオン性界面活性剤から誘導される組成物
は特別な独自性を示すが、両性または非イオン性
弗素化界面活性剤は総括的調合物との相容性には
より好ましいかもしれない。熱安定性または加水
分解に対する安定性を考慮すれば、例えば酸メツ
キ浴には相剰剤と界面活性剤とに対し特別に安定
な機能性を選択しなければならないことになるか
もしれず、非イオン性界面活性剤から誘導される
組成物は非水性または低泡立ち性の調合物に特別
な有用性をもつであろうし、陽イオン性界面活性
剤から誘導される組成物は消毒に関して特に相剰
的である。これらの例は相剰的組成物の単なる典
型であり、より好ましい組成物は実際の適用によ
つて選択されるべきである。通常の弗素化した化
学的界面活性剤と同様に、これらの組成物は湿
潤、侵透、拡がり、レベリング、泡安定性、流動
特性、乳化、分散ならびに撥油性と撥水性の性質
の改良または付与に有用である。これらの独特の
性質に基いて多くの適用ができるが、その幾つか
を以下に示す。その適用例は特定の使用分野につ
いて提案されているがおのおのの概念についての
一般的適用性は他の適用をも推定せるものであ
る。 プラスチツクおよびゴム工業 重合特に弗素化モノマーの乳化剤 ラテツクス安定剤として 粉末状弗素化炭素重合物のアグロメレート調製
の際の助けのために 天然および合成のゴム、樹脂およびプラスチツ
クを含む低エネルギー表面を湿潤化するための、
炭化水素界面活性剤との相剰的混合物中に、 発泡用補助剤としておよびもれ検出を助ける泡
立ち剤として 拡がり、はみ出し、端強化の調節のための泡立
ち添加剤として シリコーンなどのための離型剤として 耐火物質製造において 曇り止め膜形成剤として プラスチツク積層品中にとらえられている空気
除去のための添加剤 鮮明度、強度用の樹脂型の湿潤剤 撥油性と撥グリース性とのためのホツトメルト
添加剤 充填剤のぬれおよび充填材との結合改良のため
の樹脂添加剤 ホツトメルト押出し用の流動性変更剤：拡が
り、均一性、へこみ防止 樹脂エツチング剤の補助剤 離型剤、デモルト剤 可塑剤のマイグレーシヨンまたは蒸発抑制剤 ポリオレフインの内部帯電防止剤 ポリオレフインの抗ブロツク剤 石油工業 油井処理、堀さく泥水のための湿潤補助剤 ガソリン、ジエツト燃料、溶剤、炭化水素用の
膜状蒸発防止剤 侵透時間改良のための潤滑油、切削油改良剤 極圧潤滑剤において 流出油集収剤 第３期油井回収の改良のための添加剤 織物および皮革工業 汚れおとしおよび汚れ防止剤 撥油／水織物および皮革処理 基質の孔の範囲および貫通性改良のための湿潤
剤 織物処理浴中の泡立ち防止剤 紡績糸加工均一性のための湿潤剤 トウ、重デニール繊維加工のための侵透剤 繊維加工用の乳化剤／潤滑剤 重合装置のための清浄剤／金属処理剤 ホツトメルト、溶液の紡積のための流動性変更
剤 拡がり、均一性のための織物加工用添加剤 染色用湿潤剤 標白のための侵透助剤 不織布中の結合剤のための湿潤剤 ペンキ、顔料および上塗工業 上塗とペンキとのためのレベリング、へこみ防
止補助剤 汚れ調節のための補助剤 溶剤の差異ある蒸発の調節のための薬剤 床ワツクスのためのレベリング剤 撥油および撥水性改良のためのワツクス用補助
剤 油つぽいまたはグリースのある表面のための接
着改良剤 顔料浮遊問題解決のため 顔料が非反応性に溶かされている水ベースのコ
ーテイングに基く自動仕げの改良剤 湿潤性、分散性、発色性促進のための顔料摩砕
助剤 染料、インクの適用のための発泡物質 電解転化コーテイング 鉱業および金属工業 特性改良用の洗浄剤中に 溶剤洗浄用添加剤 浴寿命および酸の流れ増加のための金属酸洗い
浴用添加剤 クロム電気メツキ用添加剤：表面張力低下、泡
立ち、 はんだフラツクス、特に電子回路用はんだフラ
ツクスの添加剤 コーテイング保護剤（変色抵抗性、撥グリース
性） 腐食防止剤 鮮明度改良のためのエツチング溶液用添加剤 曇止め膜および凝縮防止表面の形成のため プラスチツク予備メツキおよびシリコンエツチ
ング技術 泡立ち減少のための微小エレクトロニツクス用
はんだフラツクス中に メツキ前の化学的粗面化剤溶液中 磁性固形物のためのコロイド状分散助剤 アルミニウムのための保護コーテイングおよび
ブロツキング防止剤として 銅鉱石浸出のための湿潤剤および泡浮選剤とし
て 鉱石湿潤剤と保護酸化物層のより速かな破壊の
促進のため 薬品工業 抗微生物剤の特性および侵透性の改良 生化学剤、殺菌剤、殺藻剤、殺細菌剤および制
菌剤の特性の改良 カプセルに入れられている材料の力価、均一性
の改良と透過性の減少 弗素化学的血液代替物の乳化 農業および林業 除草剤、殺真菌剤、殺草剤、ホルモン成長調節
剤、寄生虫撲滅剤、殺虫剤、殺菌剤、殺菌剤、殺
細虫剤、殺線虫剤、殺菌剤、落葉剤および肥料の
ための湿潤剤 化学殺菌剤、昆虫忌避剤および害虫防除用毒物
中の要素として 湿潤性粉末殺虫剤および化学的粉末のため 化学的塗薬機用の腐食防止剤 葉のための湿潤剤 生きた家畜洗浄のための湿潤添加剤、または脱
塩中の羊の皮膚をぬらすため 積層ベニヤ製造のための湿潤補助剤 防腐剤浸漬のための侵透剤 パルプ化助剤 製紙、染色における配管清浄のため 紙の撥グリース／油剤 消 防 出火事消火用湿潤剤 AFFF（ここでＡはaqeou、Ｆはfilm、Ｆは
forming、Ｆはfoamを示す）、すなわち水性の膜
形成消火剤（泡）の要素 弗素化蛋白質泡沫の成分 ドライケミカル消火剤への添加物 エロゾル型消火剤中の薬剤 スプリンクラー水用の湿潤剤 自動車、建物維持ならびに洗浄 洗浄組成物用湿潤剤 アルカリ性洗浄剤の添加物 ガラス洗浄剤 自動車ワツクスの湿潤剤 ワツクスの撥油／水性改良のための補助剤 凍結防止のための湿潤剤／腐食防止剤 自動車洗浄のためのすすぎ助剤 水除去と泡立ちとのための乾燥洗浄組成物と溶
剤洗浄剤中。泥の懸濁の改良と再沈着の減少をし
てもよい パイプ洗浄用の泡立ち剤 ガラスおよびプラスチツク用の曇り止め膜形成
剤 汚れ抑制のための泡中に 建物外部用の清浄剤 酸性コンクリート清浄剤用 低密度コンクリート用の空気巻きこみ剤 換気系における空気追跡用泡形成剤 家事、化粧および私的製品 皿洗浄用すすぎ助剤 液状磨き組成物 床磨きレベリング剤 アルカリ性オーブン清浄剤用添加物 消毒用の相剰的改良剤 カーペツト清浄剤 洗剤調合物中の相剰的湿潤剤 金属の保護コーテイング用添加剤（耐変色法、
耐グリース性） 光沢および帯電防止性改良剤 毛髪用シヤンプー要素 ひげそりフオーム要素 撥油性および撥水性化粧品粉末要素 皮膚または毛髪用ローシヨンまたはクリームの
要素 皮膚保護クリームの要素 写真およびグラフイツクアート 水性および溶剤ベースの、インク流動性および
レベリングのための印刷インク添加剤 筆記用インク用湿潤剤 印砕用インク中の顔料のフラツデイングと浮遊
との解決 無水性石版のための撥インク面または写真電送
コーテイングの形成のため ゼラチン層の網状じわ防止と均一性の改良 フイルム乾燥の助剤 フイルムコーテイングの改良と『収縮はん紋』
の減少 湿潤、レベリング、へこみ防止助剤 現像剤溶液用界面活性剤 写真剤安定剤 写真用−湿潤剤のアグロメレーシヨン防止 多層フイルム要素調製におけるコーテイング助
剤 フイルムコーテイング用の帯電防止湿潤剤 フイルム用かぶり防止剤 充填物と弗素化ポリマーフイルムとのための結
合剤 ネマチツク状液晶セル用コーテイング中 本発明の組成物中に用いることができるＲf陰
イオン性界面活性剤の説明のための例は以下に示
す酸およびそのアルカリ金属塩である。好ましい
陰イオン基はカルボン酸塩とスルホン酸塩とであ
る。その陰イオン性界面活性剤は適当な溶解特性
を持つためには一般に炭素に結合する弗素原子を
30〜65％含有すべきである。その陰イオン性界面
活性剤は遊離酸、そのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩または置換されているアンモニウム塩とし
て存在していてもよい。以下の括孤内の特許番号
は化合物の代表的な類をより完全に公開している
特許である。 カルボン酸およびその塩 ＲfCOOH〔Scholberg等、J.Phys.Chem.57、
923−５（1953）〕 Ｒf（CH2）1〜20COOH（ドイツ特許第1916669
号） ＲfＯ（CF2）2〜20COOH（ドイツ特許第
2132164号） ＲfＯ（CF2）2〜20（CH2）2〜20COOH（ドイツ
特許第2132164号） ＲfＯ（CH2）1〜20COOH（米国特許第3409647
号） ＲfSO2N（C2H5）CH2COOH（米国特許第
3258423号） ＲfＯ（CF2O）3CF2COOH（フランス特許第
1531902号）
【式】（フランス特許 第1537922号） ＲfＯ〔CF（CF3）CF2O〕CF（CF3）CON
（CH3）CH2COOH（米国特許第3798265号） （C2F5）2（CF3）CCH2COOH（英国特許第
1176493号） C10F19OC6H4CON（CH3）CH2COOH（英国特
許第1270662号） Ｒf（CH2）1〜3SCH（COOH）CH2COOH（米
国特許第3706787号） Ｒf（CH2）1〜12S（CH2）1〜17COOH（ドイツ特
許第2239709号；米国特許第3172910号 スルホン酸およびその塩 ＲfSO3H（米国特許第3475333号） ＲfC6H4SO3H（ドイツ特許第2134973号） Ｒf（CH2）1〜20SO3H（ドイツ特許第2309365
号） ＲfSO2NHCH2C6H4SO3H（ドイツ特許第
2315326号） ＲfSO2N（CH3）（C2H4O）1〜20SO3H（南アフ
リカ特許第693583号） ＲfCH2CH2OCH2CH2CH2SO3H（カナダ特許第
842252号） ＲfOC6H4SO3H（ドイツ特許第2230366号） C12F23OC6H4SO3H（ドイツ特許第2240263号） （C2F5）3CO（CH2）3SO3H（英国特許第
1153854号） CF3（C2F5）2CO（CH2）3SO3H（英国特許第
1153854号） （C2F5）2（CF3）CCH＝Ｃ（CF3）SO3H（英国特
許第1206596号） ＲfOCF（CF3）CF2OCF（CF3）
CONHCH2SO3H（米国特許第3798265号） Ｒf（CH2）〓〓〓〓〓（C2H4O）〓〓SO3H
（ドイツ特許第2310426号） ホスホン酸塩、リン酸塩、関連するリン誘導体お
よびそれらの塩 ＲfPO（OH）2（Ｒf）2PO（OH）（ドイツ特許
第2110767号） ＲfSO2N（Et）C2H4OPO（OH）2（ドイツ特許
第2125836号） ＲfCH2OPO（OH）2（ドイツ特許第2158661
号） C8F15OC6H4CH2PO（OH）2（ドイツ特許第
2215387号） ＲfOC6H4CH2PO（OH）2（ドイツ特許第
2230366号） その他（およびその塩） ＲfSO2N（CH3）C2H4OSO3H（ドイツ特許第
1621107号） ＲfC6H4OH（米国特許第3475333号） Ｒf（CH2）1〜20S2O3Na（ドイツ特許第2115139
号） Ｒf（CH2）1〜20SO2N（CH3）CH2CH2S2O3Na
（ドイツ特許第2115139号） Ｒf……SO2H（米国特許第3562156号） 本発明の組成物に用いることのできるＲf−陽
イオン性およびＲf−両性界面活性剤の説明のた
めの例は表1cおよび1bに記載されているが以下
の特許により完全に公開されている化合物を包含
する（以下各国特許の特許番号を列記する）。 米 国 2727923、2759019、2764602、2764603、
3147065、3207730、3257407、3510494、
3630951、3681413、3681441、3759981、
3766274、3828085、3839425、3933819、
3941705、3957657 ドイツ 1925555、2013104、2119302、2120868、
2127232、2132164、2165057、2215387、
2219642、2224653、2230366、2236729、
2239709、2315326、2325855、2337638、
2357916、2438868、2523402 英 国 1270662、1288678、1289436、 フランス 2035589、2128028 ベルギー 788335、801585 本発明の組成物中に用いることができるＲf−
非イオン性界面活性剤の説明のための例は表1d
に記載されているが、また以下の特許により完全
に公開されている化合物も包含する。 米 国 2723999、3621059、3721700、3883596、
3952075、1925555、1966708、2160852、
2215386、 ドイツ 2215388、2230366、2244028、2250718、
2325855、2334346、2337638、2501239 英 国 1130822、1148486、1155607、1176492 ベルギー 817369 オランダ 7009980 日 本 特公昭50−157275 本発明の組成物中に用いることのできるＲf−
相剰剤の説明のための例は表２に記載されてい
て、また C8F17SO2NH2 C8F17SO2N（C2H5）CH2CHOHCH2OH C8F17SO2N（CH3）CH2CHOHCH2OH C8F17SO2N（CH2CH2OH）2 C8F17SO2N（CH2CH2SH）2 C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHCH2OH C8F17SO2N（CH3）C10H20CH2OH C7F15SON（C2H5）CH2CH2OH CF3C6F10SO2N（C2H5）CH2CH2OH C3F7O（C3F6O）2CF2CON（CH3）C3H6OH C8F17SO2N（C4H9）CH2CHOHCH2OH C8F17SO2N〔CH2CH2CON（CH3）Ｈ〕２ も包含する。 また、英国特許第1395751号に公開されている
ＲがＨ、CH3、C2H5、またはCH2CH2OHである
（C2F5）2（CF3）Ｃ−CH2CON（Ｒ）
CH2CH2OH、引用文献と共に、共審査中の米国
特許出願第442952号で公開されているような、
R1＝ＨまたはＦ、ｍ＝１〜３であるＲf
（CH2CFR1）nCH2CH2CN、およびドイツ特許公
開第2344889号に記載されている、ｘが１または
２であり、Ｒfが前記のものであり、ｍが１〜３
であり、Ａがカルボン酸エステル残査、カルボキ
シアミド残査またはニトリル残基である一般式Ｒ
f−CH2CH2−SOoCnH2nAで表わされる化合物を
包含される。 実施例 以下の実施例において用いるＲf−陰イオン
性、両性、陽イオン性および非イオン性界面活性
剤を表1aから1dまでに、Ｒf−相剰剤を表２に掲
げる。 例の中に用いられる市場から入手できる界面活
性剤は次のものである。 Ｆ−１ パーフルオロアルキルスルホン酸のアル
カリ金属塩 Ｆ−２ 米国特許第2809990号に記載されている
パーフルオロアルカンスルホンアミドアルキレ
ンモノカルボン酸塩 Ｆ−３ 米国特許第2759019号に記載されている
パーフルオロアルカンスルホンアミドアルキレ
ンジアルキルアミンから誘導される陽イオン性
第４アンモニウム塩例えばC8F17SO2NHC3H6N
（CH3）3I- Ｆ−４ 陰イオン性パーフルオロアルカンスルホ
ンアミドポリアルキレンオキシド誘導体 Ｆ−５およびＦ−６ 直鎖状のパーフルオロアル
キルテロマーから誘導される陰イオン性界面活
性剤 Ｆ−７ 直鎖状のパーフルオロアルキルテロマー
から誘導される両性のカルボン酸塩 Ｆ−８ 直鎖状のパーフルオロアルキルテロマー
から誘導される陽イオン性第４アンモニウム塩 Ｆ−９ 直鎖状のパーフルオロアルキルテロマー
から誘導される非イオン性界面活性剤 Ｆ−10およびＦ−11 英国特許第1148486号に記
載されている分枝鎖状のテトラフルオロエチレ
ンオリゴマーから誘導される陰イオン性界面活
性剤 Ｆ−12 ドイツ特許第2224653号に記載されてい
る分枝鎖状のテトラフルオロエチレンオリゴマ
ーから誘導される陽イオン性界面活性剤 Ｆ−13 英国特許第1130822号、1176492号および
1155607号に記載されている分枝鎖状のテトラ
フルオロエチレンオリゴマーから誘導される非
イオン性界面活性剤 Ｆ−14 du Pout社の“ゾニル（Zonyl）FSB”
両性界面活性剤 Ｆ−15 ICI社の“モノフロアー（Monoflor）
71”非イオン性界面活性剤
【表】 １ Ｒfは主としてC6F13とC8F17とC10F21との比
約２：２：１または表中に記載の比からなる混
合物である。界面活性剤は通常、界面活性剤35
％、ヘキシレングリコール17.5％および水47.5
％の溶液、界面滑性45％、ヘキシレングリコー
ル17.5％および水37.5％の溶液（A8−A9）、ま
たは100％固型物（A10）で使用される。 なお、Ｒfの組成において合計量が100に満た
ない場合は、不足分だけ他のパーフルオロ同族
体が含まれていることを示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例 １〜17 表３に示すような種種な型の弗素化界面活性剤
を典型的なＲf−相乗剤B6の存在の下に硫酸マグ
ネシウムの添加および添加せず比較した。例外な
く、Ｒf−相乗剤の存在の下では観測される表面
張力は著しく低下している。 硫酸マグネシウムのみ（相乗剤なし）で陰イオ
ン性Ｒf−界面活性剤は表面張力で著しく改良が
あるが両性、陽イオン性および非イオン性界面活
性剤では多少の変化も示さない。 Ｒf−相乗剤を硫酸マグネシウムと１緒に種種
な界面活性剤に用いると観測される凡ての表面張
力が著しく低下するのみならずＲf−陰イオン性
界面活性剤への効果が特別に著しい。 試験された溶液は種種な透明度を示し、大切な
ことには多くの溶液が透明である。濁りのある組
成物に少量の通常の炭化水素界面活性剤を添加す
るとしばしばその相容性が改良されることが発見
されている。
【表】
【表】
【表】 例 17〜24 表４は、広範囲の種種な型のＲf−相剰剤によ
つて凡ての典型的Ｒf界面活性剤の表面張力が始
めの表面張力28.9ダイン／cm（表３を見よ）から
引き下げられていることを示している。 表面張力15〜17ダイン／cmが一般的に得られ、
11〜13ダイン／cmの著しい低下が見られる。マグ
ネシウム塩がなくてさえも実質的な相剰効果がみ
られる。まれな例外はあるがそのような低濃度の
界面活性剤での15〜16ダイン／cmのような低い表
面張力の値は以前には報告されていなかつた。事
実これらの低い相剰剤的表面張力は14.5〜15.0ダ
イン／cmに近ずいており、それは水性の弗素化界
面活性剤についての理論的に得られる最低の値で
あると信じられる。
【表】 例 25〜30 表５は例26と例27とに対し例25、例29と例30と
に対し例28において、Ｒf−相剰剤のある組成物
がＲf界面活性剤だけのものよりいかかに低い表
面張力を示すか、そしてあるＲf界面活性剤／Ｒf
相剰剤混合物は他のものよりよいことを示してい
る。特性の著しい改良は濃度0.01％でさえもみら
れ、２価塩は存在しない。
【表】 例 31〜38 表６は本発明の組成物のCMC図表が好ましい
Ｒf−相剰剤の添加によりいかに影響されるかを
示している。その表面張力はＲf−相剰剤B6を添
加するに従つて、マグネシウムイオンが存在しよ
うがしまいが全濃度範囲にわたつて漸進的に改良
されている。マグネシウムの存在している値は非
常に良好でその溶液は明らかにより安定である。
相剰剤約10％で極小表面張力を得るのに充分であ
る。
【表】 例 39〜66 表７は例39〜66が本発明に記載の、改良された
表面特性を示す組成物として調製されることを示
す。
【表】 例 67〜95 次の表は個個の陰イオン性弗素化学界面活性剤
（表８）および界面活性剤／相剰剤（表９）の系
の例についての測定結果をまとめた。表10は種種
な量のマグネシウムの効果を示す。 表８に報告している試験のための調製において
は名付けられている界面活性剤の溶液は蒸留水中
0.1％に調製されており、その表面張力はCenco
−Du−Nuoyのリング表面張力計を用い５分間平
衡させた後測定される。その溶液の新鮮な部分に
硫酸マグネシウム化学当量を添加し、それぞれの
溶液の表面張力を再び測定する。表８はマグネシ
ウム塩を用いることにより得られた表面張力低下
を示す。
【表】 表９は界面活性剤−相剰剤の組合せに硫酸マグ
ネシウムを用いるとその表面張力がさらに低下す
ることを示す。
【表】
【表】 表10はマグネシウム塩と使用界面活性剤との相
対量を、得られる表面張力低下との間の関係を示
す。界面活性剤および界面活性剤／相剰剤濃度は
0.01％の一定に保ち、界面活性剤：相剰剤比は
６：１である。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 成分(1)すなわち式 （Ｒf）oＴnＺ 〔この式で、Ｒfは炭素原子１〜18個をもつ直鎖ま
    たは分枝鎖のパーフルオロアルキル基であるかま
    たは炭素原子２〜６個をもつパーフルオロアルコ
    キシ基で置換されているパーフルオロアルキル基
    であり、ｎは１または２の整数であり、Ｔは２価
    の基−R3−または基−R3SCH2CHR1−（これらの
    式で、R3は炭素原子１〜12個をもつ直鎖または
    分枝鎖のアルキレン基あるいはハロアルキレン
    基〕であり、R1は水素原子または炭素原子１〜
    12個をもつアルキル基である）であり、ｍは０−
    ２の整数であり、Ｚは−CONR1R2、−CN、−
    COR2、−SO2NR1R2、−R3（O2CR1）および−
    CO2R1（これらの式で、R1とR2とは互に独立し
    て水素原子、炭素原子１〜12個をもつアルキル基
    であるかあるいは−OH、−COCH3、−SHまたは
    −CONH（CH3）の１個またはそれ以上で置換さ
    れているアルキル基であり、R3は前記に定義し
    たものである）から成る群から選んだ中性または
    極性の基である〕 で表わされ、25℃での水中の溶解度が0.01重量％
    以下である弗素化相剰剤と成分(2)すなわちマグネ
    シウム塩との少くとも１方を、陽イオン性、陰イ
    オン性、非イオン性、両性または混合官能性の弗
    素化界面活性剤の溶液中に添加することを特徴と
    する、弗素化界面活性剤溶液の表面張力特性を改
    良する方法。 ２ 弗素化相剰剤を弗素化界面活性剤溶液に添加
    する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 弗素化界面活性剤として式 （Ｒf）oＡnＱ 〔この式で、Ｒfとｎとｍとは特許請求の範囲第１
    項に記載のものであり、Ｑは陰イオン性、陽イオ
    ン性、非イオン性または両性の部分あるいはその
    ような部分の組合せである水可溶性にする基であ
    り、Ａは多価の連結基好ましくは２価の基例えば
    炭素原子１〜12個好ましくは１〜４個をもつアル
    キレン基、アリーレン基、アルキル置換フエニレ
    ン基または基C6H4YC6H4（この式で、Ｙは炭素
    原子１〜４個をもつアルキレン基好ましくはメチ
    レン基、酸素原子または硫黄原子である）、スル
    ホンアミドアルキレン基またはカルボンアミドア
    ルキレン基である〕 で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第１
    項または第２項に記載の方法。 ４ Ａがフエニレン基である特許請求の範囲第３
    項に記載の方法。 ５ 相剰剤と界面活性剤との中の弗素化されてい
    る基が炭素原子５〜12個をもつパーフルオロアル
    キル基である特許請求の範囲第１項ないし第４項
    に記載の方法。 ６ 陰イオン性弗素化界面活性剤溶液にマグネシ
    ウム塩を添加する、陰イオン性弗素化界面活性剤
    溶液の表面張力特性を改良する特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ７ 陰イオン性弗素化界面活性剤溶液に前記の弗
    素化相剰剤とマグネシウム塩とを添加する、陰イ
    オン性弗素化界面活性剤溶液の表面張力特性を改
    良する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 陰イオン性弗素化界面活性剤１当量当り硫酸
    マグネシウムと硝酸マグネシウムと塩化マグネシ
    ウムと酢酸マグネシウムとからなる群から選んだ
    マグネシウム塩0.1〜５当量を添加することによ
    り、前記界面活性剤のアルカリ金属塩水溶液の表
    面張力を低下させる特許請求の範囲第６項ないし
    第７項に記載の方法。 ９ 前記マグネシウム塩として硫酸マグネシウム
    を使用する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記陰イオン性弗素化界面活性剤がカルボ
    ン酸とその塩、スルホン酸とその塩、ホスホン酸
    塩、リン酸塩、関連するリン誘導体およびその塩
    である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 成分(1)すなわち式 （Ｒf）oＴnＺ 〔この式で、Ｒfは炭素原子１〜18個をもつ直鎖ま
    たは分枝鎖のパーフルオロアルキル基であるかま
    たは炭素原子２〜６個をもつパーフルオロアルコ
    キシ基で置換されているパーフルオロアルキル基
    であり、ｎは１または２の整数であり、Ｔは２価
    の基−R3−または基−R3SCH2CHR1−（これらの
    式で、R3は炭素原子１〜12個をもつ直鎖または
    分枝鎖のアルキレン基またはハロアルキレン基で
    あり、R1は水素原子または炭素原子１〜12個を
    もつアルキルである）であり、ｍは０〜２の整数
    であり、Ｚは−CONR1R2、−CN、−COR2、−
    SO2NR1R2、−R3（O2CR1）および−CO2R1（これ
    らの式で、R1とR2とは互に独立して水素原子、
    炭素原子１〜12個をもつアルキル基であるかまた
    は−OH、−COCH3、−SHまたは−CONH
    （CH3）の１個またはそれ以上で置換されているア
    ルキル基であり、R3は前記のものである）から
    選んだ中性または極性基である〕 で表わされ、25℃での水中の溶解度が0.01重量％
    以下である弗素化相剰剤と成分(2)すなわちマグネ
    シウム塩との中の少くとも１方と、陽イオン性、
    陰イオン性、非イオン性、両性または混合官能基
    の弗素化界面活性剤との混合物を含有する、改良
    された表面張力特性を持つ界面活性剤組成物。 １２ 弗素化界面活性剤と弗素化相剰剤との混合
    物を含有する特許請求の範囲第１１項に記載の界
    面活性剤組成物。 １３ 弗素化界面活性剤が式 （Ｒf）oＡnＱ 〔この式で、Ｒfとｎとｍとは特許請求の範囲第１
    １項に記載のものであり、Ｑは陽イオン性、陰イ
    オン性、非イオン性または両性の部分あるいはそ
    のような部分の組合せである水可溶性にする基で
    あり、Ａは多価の連結基好ましくは２価の基例え
    ば炭素原子１〜12個好ましくは１〜４個を持つア
    ルキレン基、アリーレン基、アルキル置換フエニ
    レン基または基C6H4YC6H4（この式で、Ｙは炭
    素原子１〜４個をもつアルキレン基好ましくはメ
    チレン基、酸素原子または硫黄原子である）、ス
    ルホンアミドアルキレン基またはカルボンアミド
    アルキレン基である〕 で表わされる化合物である特許請求の範囲第１１
    項ないし第１２項に記載の界面活性剤組成物。 １４ 相剰剤および界面活性剤の中の弗素化され
    ている基が炭素原子５〜12個をもつパーフルオロ
    アルキル基である特許請求の範囲第１１項ないし
    第１３項に記載の界面活性剤組成物。 １５ 陰イオン性弗素化界面活性剤とマグネシウ
    ム塩とを含有する特許請求の範囲第１１項に記載
    の界面活性剤組成物。 １６ 陰イオン性弗素化界面活性剤と弗素化相剰
    剤とマグネシウム塩とを含有する特許請求の範囲
    第１１項に記載の界面活性剤組成物。 １７ 陰イオン性弗素化界面活性剤のアルカリ金
    属塩と、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
    塩化マグネシウムおよび酢酸マグネシウムからな
    る群から選んだマグネシウム塩界面活性剤当量当
    り0.1〜５重量％とを含有する特許請求の範囲第
    １５項ないし第１６項に記載の水性界面活性剤組
    成物。 １８ 硫酸マグネシウムを含有する特許請求の範
    囲第１７項に記載の界面活性剤組成物。 １９ 前記陰イオン性弗素化界面活性剤がカルボ
    ン酸とその塩、スルホン酸とその塩、ホスホン酸
    塩、リン酸塩、関連するリン誘導体およびその塩
    である特許請求の範囲第１７項に記載の界面活性
    剤組成物。
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