JPS6254790A - 常圧あるいは減圧蒸留残油中の鉄分の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は石油系鉱油留分中に含まれている鉄分を除去す
る方法に関するものである。

［従来の技術および発明が 解決しようとする問題点］ 原油を分留し揮発油留分、灯油留分、軽油留分、および
常圧残油留分に分離することは石油精製工業において一
般的に行なわれている。それらの石油炭化水素留分はそ
れぞれ精製されて揮発油、灯油、軽油、および重油など
の石油製品とされる。

現在もつとも普通に行なわれている精製方法は、高い圧
力と高い温度で触媒の存在下に水素と石油炭化水素留分
を反応させる方法、すなわち水素化精製法と総称されて
いる方法である。

水素化精製工程の原料となる石油留分中に含まれている
不純物はその留分が留出油留分である場合は多くの場合
鉄分を含んでいないか、あるいは含んでいても極めて低
濃度（たとえば１　ｆ）Ｉ）Ｉｌｌ以下）である。とこ
ろが鉄分を”＋　ｐｐｍ以上も含んでいる原料留出油が
得られる場合があり、そのような原料油のあるものは１
１００ｐｐ以上の鉄分を含んでいるものもある。

多くの場合そのような原料油は高いＭ価を有しているの
でその中に含まれている鉄分の少なくとも一部は蒸留装
置、留出油貯蔵タンク、油送管などが酸性物質により腐
蝕され油中に溶解したものと考えられる。

このように鉄分を多く含有している原料を水素化精製法
によって処理する場合、精製装置の運転に厄介な問題を
生ずる。すなわちそれらの鉄分を含む化合物は原料油中
に溶解しているため装置の入口に設けられているフィル
ターでは捕集されずに装置内に入り、装置の重要部分で
ある反応管に到達しそこで化学反応を受けて分解される
。鉄分は硫化物の形で反応器内部の触媒粒子間に堆積し
反応器を閉塞したり、あるいは触媒粒子の表面に付着し
、触媒の能力を低下させる。このような原料油を処理す
る場合には蒸留装置、留出油貯蔵タンク、配管などを耐
食性の材料で製作したり、それらの内部を耐食性の材料
で内張すする方法が有効であることが知られている。し
かしながらこの方法では巨大な貯蔵タンクや長い油送管
にも耐食措置を講するため費用が大きなものとなりがち
である。

また別の方法としては、水素化精製装置の反応器の上流
にガードリアクターを設けることも行なわれている。

この方法では、原料油はガードリアクターと呼ばれる反
応器に導かれる、そこでは油中に溶けている鉄化合物は
化学反応によって分解される。鉄分は硫化物に変えられ
、ガードリアクター内部に充てんされた充てん物および
触媒粒子によって捕えられ、ガードリアクター内部に堆
積する。

このようにして鉄分を除去された原料油はガードリアク
ターから出たのち反応器に導かれる。

この方法では反応器の閉塞とその触媒の劣化は防止され
るが、ガードリアクターが閉塞されることおよびガード
リアクターに充てんされている触媒の鉄化合物による劣
化は避けられない。

また別の方法としては鉄分を含んだ留出油を水酸化ナト
リウム水溶液で処理し、油中の酸性物質を中和し水溶液
中に抽出する方法がある。

この方法では鉄分は水酸化物あるいは酸化物となって凝
集し、水溶液中に移るかあるいは水溶液相と油相の界面
に集められる。この方法はナフテン酸を含有している石
油留分からナフテン酸を抽出する方法として行なわれて
おり、回収されたナフテン酸に商品価値がある場合には
有利である。

しかしながらこの方法は原料油留分の粘度が低い場合、
たとえばスピンドル油留分のようなものには実施できな
いことはないが、高粘度油では油相と水溶液相の分離が
困難であることおよびナフテン酸塩の水溶液中への抽出
も不良となるため実施できない。

また、別の方法として石油系鉱油に硫化水素あるいはア
ンモニアを接触させて鉱油中の鉄分を油に不溶性の鉄化
合物に変えて、この鉄化合物を濾過、遠心分離等で除去
しているが、石油系鉱油中に析出する粒子は１０ミクロ
ン以下が主で、時として１ミクロンを大幅に下まわるた
め、通常の微細な網目のフィルターでは除去することは
できない。

そこでメンプランや濾紙などの利用が考えられるが、大
量の処理については、つまりによる圧損の増大や、交換
などの問題点があり、実験室レベルの処理には使えても
実用上使用することは不可能である。また遠心分離によ
る方法も挙げられるが、これも構造ならびに操作の見地
から実用上は使用不可能である。

一方、常圧あるいは減圧蒸留残渣油中には、条間の鉄あ
るいは鉄化合物からなる微粒子が鉄分として含まれてい
る。これらは、原油がタンカーで産出地より運ばれ、タ
ンクに貯蔵され、輸送管などを経て蒸留装置に送られる
際、タンク、ラインならびに装置から摩耗などにより混
入してくるものである。

このような蒸留残渣油を固定床式水糸化処理装置の原料
油とすると、該原料油に含まれている微粒子状の鉄分が
反応器の中で、触媒上あるいは触媒粒子間に堆積し、反
応器を閉塞したり、あるいは触媒粒子の活性を低下させ
たりする。このうち反応器の閉塞については、圧の増加
をもたらし、時として装置の運転を止めなくてはならず
、極めて大きな損失となる。

そこで鉄分からなる微粒子を除去することができれば大
きなメリットがあられれる。しかしながら該微粒子は０
．１〜２０ミクロン程度と極めて小ざく、一般に石油精
製工業に用いられるフィルターで除去することは不可能
である。

前記の方法以外に該粒子を除去する方法はいくつか挙げ
ることができる。たとえば濾紙や膜フィルターのような
目の細かいものをフィルターとして用いることである。

しかしながら、こういったフィルターでは極めて圧損が
大きいうえ目づまりなどがおこり長時間使用は困難であ
りまた交換を行なうとしても作業上の点から原料油の大
量処理には全く不向きである。

別な方法として挙げられるのは遠心分離機器の利用であ
る。しかしながらこれも構造上ならびに操作の見地から
、処理量に問題があり実用性は乏しい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記の問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、高勾配磁気分離機を利用することで該鉄分
の分離が可能であること、しかも処理能力が極めて大き
いことを見い出し本発明を完成するに至った。すなわち
本発明は鉄分を５Ｄｉａ１以上含有する石油系鉱油留分
を５００〜２５．Ｇｏ。

ガウスの磁場強度、常１〜４００℃の温度、０．１〜５
０ａＩ／秒の線速度からなる条件で高勾配磁気分離機に
より処理し、鉄分を分離除去することを特徴とする石油
系鉱油中の鉄分の除去方法に関する。

本発明で用いる原料は鉄分を５　ｐｐｍ＋以上含有する
石油系鉱油留分である。前記の鉄分とは前記したように
鉱油中に可溶性のもの、および鉄あるいは鉄化合物から
なる微粒子のことである。

本発明で言う石油系鉱油としては、各種石油系原油およ
びそれを常圧又は減圧で蒸留して得られる各種留出油、
さらにはこれらの留分を溶剤膜ろう処理を行なったもの
を用いることができる。

本発明においては、これらの鉱油のうち、１０％留出点
が常圧換算で２８０℃以上の比較的重質の留分を用いた
場合に有用性が増加する。

また、本発明においては、蒸留で得られる留出油を上記
の精製処理を経ないでそのま）本発明の処理を行なう場
合にさらに有効である。

本発明においては、これらの鉱油中に可溶性の鉄分が９
齢、たとえば１　ｐ＋ｏｉから比較的多量たとえば５０
０ｐｐｍ程度含まれているもの、通常５〜２００ｐｐｍ
含有されているものが対象となる。

一般に南米産原油には鉄分が比較的多聞に含まれるもの
があり、これらを原料とする鉱油は本発明において有効
に処理される。

また本発明で言う石油系鉱油としては、各種石油系原油
を常圧又は減圧で蒸留して得られる常圧又は減圧蒸留残
渣油、さらにはこれらの留分の脱瀝アスファルト油等を
用いることができる。これらの蒸留残渣油には鉄、ニッ
ケル、バナジウム等の金屑、硫黄、窒素あるいはアスフ
フルテン等の不純物を多量に含んでいる。

またこれらの蒸留残渣油には、輸送時、貯蔵時に鉄や鉄
化合物（Ｆｅ　Ｏ，Ｆｅ　２　ｏ３等）からなる微粒子
が混入する。こういった微粒子は蒸留残漬油中に濃縮さ
れていくので、蒸留残渣油中の濃度は１０〜１００　ｗ
ｔ　ｐｐｓ＋にのぼることもある。また該微粒子の粒径
は０．１から１００ミクロンに及ぶが多くのものは、２
０ミクロン以下と極めて小さいなものである。

本発明で用いる高勾配分離機とは均一な高磁場空間内に
強磁性の充填物を置ぎ、磁場をかけ充填物の周囲に通常
１００　ｘｌＧ　　〜２Ｇ、０ＯＯｘ１Ｇ３ガウス／ｒ
：ａもの高い磁場勾配を生じさせることにより充填物の
表面に強磁性あるいは常磁性微粒子の物質を着磁させて
、弱常磁性微粒子あるいは反磁性微粒子からそれらを分
離することができるＪ：うに設計された磁気分離機であ
る。

上記の強磁性充填物としては、通常、１〜１０００μｍ
の径をもつスチールウールあるいはスチールネットの如
き強磁性細線の集合体あるいはエキスバンドメタルある
いはスチールビーズ等が用いられる。好ましくは、エキ
スバンドメタルあるいはスチールビーズが用いられる。

高勾配磁気弁１機としては、励磁コイルにより均一な高
磁場を発生させる電磁石型と、永久磁石により均一な高
磁場を発生さ往る永久磁石型とがある。電磁石型高勾配
磁気分離機の例としては、米国サラマグネチックインコ
ーホレーテッドにより製作販売されているｒｓＡＬΔ−
トＩＧＭＳ■」　（商品名）をあげることができる。

次に本発明の方法について述べる。

高勾配磁気分離機で石油系鉱油留分中の鉄分を除去する
方法は、該鉱油留分を咳高勾配磁気分離機の１１場空間
内に導入し、磁場空間におかれた強磁性充填物に該鉄分
を着磁し除去することである。

高勾配磁気弁［１を運転する際の変数としては、磁場強
度、線速度、処理温度があり、着磁させる粒子の種類、
大きさ、濃度などによって最適条件が選ばれる。

磁場強度とは充填物が置かれている空間内の磁場の強さ
で、通常５００〜２５．０００ガウス、好ましくは１　
、０００〜２０，０００ガウスの範囲である。

処理温度とは高勾配磁気分子１機に導入される際の油の
温度を指し、通常はｖ１〜４００℃、好ましくは室温〜
２５０℃である。

粒子濃度とは、油中に含まれ、けんだくしでいる鉄化合
物粒子の濃度であり、通常０．００１９／Ｎ〜１０ｇ／
ＩＩ程度である。

また線速度とは磁場空間を通過する際の油の線速度であ
り、通常０．１／秒〜５０ｃｍ／秒、好ましくは０．２
．　／秒〜２０ａＲ／秒である。分離したい粒子の磁性
が小さいほど、また粒径が小さいほど線速度は小ざくす
る必要がある。

一方、鉄鉱石の磁気選鉱などで、強磁性の比較的大きな
粒子の分離に従来から使用されているドラム型磁気分＃
ｉ機は、磁場強度が５００ガウス、磁場勾配が約５００
ガウス／ａｘ程度であって、本発明で言う高勾配磁気分
離の１ｉｂ 比べて著しく小さく、かかるドラム型磁気９１１１機は
、装置の腐蝕または摩耗により触媒中に挟雑物として混
入してくる大粒径の鉄粉を除去することはできるが、石
油系鉱油留分中に含有される０、１〜２０ミクロン程度
の鉄分の分離に使用することはできない。

本発明では鉄分を分離除去した石油系鉱油留分を固定床
式水素化処理することができる。

固定床式水素化処理とは、触媒の存在下に原料油と水素
を高温高圧で反応させ、分解、脱硫、脱メタル反応を行
ない、有効な油に転化する方法であり、直接脱硫、水素
化分解等を指す。

水素化処理触媒としては活性化されたアルミナやシリカ
・アルミナやシリカ・マグネシア触媒等の多孔性担体上
にコバルト−モリブデン、ニッケルーモリブデン、ニッ
ケルータングステン、コバルト−モリブデン−ニッケル
あるいは白金等の第Ｖｌ族及び／又は第■族金属もしく
は金属化合物よりなる水素化金属成分を担持した触媒が
用いられる。

水素処理工程における条件としては、反応温度約３００
〜４８０℃、反応圧力約５０〜２００　Ｋｇ／　ｃｉ　
（ゲージ）好ましくは約７５〜１りＯＫｇ／ａｉ　（ゲ
ージ）、液空間速度的０．１〜１０１−ＩＲ、好ましく
は約０．２〜４ＨＲ、また水素／油比約１００〜２，０
ＯＯＮＪＩ／１の各領域の値がそれぞれ採用される。

本発明では石油系鉱油と硫化水素あるいは硫化水素およ
びアンモニアを含むガスを接触させ、該石油系、鉱油に
含有する鉄分を不溶性の鉄化合物に変え、該化合物を高
勾配磁気弁１１を機で該石油系鉱油より分離除去するこ
とができる。

本発明でいう硫化水素ガスおよびアンモニアガスとして
は、それぞれ純粋なガスを用いてもよいが、水素、窒素
又はメタン等の不活性ガスで希釈された混合物でもよい
。

本発明において、鉄分を含有する石油系鉱油と接触させ
るガスとして、精油精製工業において一般的に得られる
排出ガス（オフガス）を有効に使用することができる。

すなわち、現在もつとも普通に行われている各種石油炭
化水素留分の精製法である接触水素化精製法は鉱油を水
素化処理するものであるが、この場合、石油炭化水素留
分中に含まれる硫黄化合物および窒素化合物の硫黄およ
び窒素は高い圧力と高い温度で触媒の存在下で水素と反
応し、それぞれ硫化水素ガスおよびアンモニアガスとし
て未反応水素、低級炭化水素類とともに水素化精製反応
装置から排出される。

本発明においては、この水素化精製反応装置から排出さ
れるガス状物そのまま、または反応器からの反応混合物
を高圧分離装置および／又は低圧分離装置で気液を分離
する際に排出される気体、または精製油をストリッピン
グして残存気体を追い出す際に排出される気体等が、本
発明でいう硫化水素ガスおよびアンモニアガスの混合ガ
スとして有効に使用される。

このような混合ガス中の硫化水素およびアンモニアの温
度は、前記した範囲に含まれている場合好ましく使用さ
れることはもちろんであるが、これら排出ガスにさらに
硫化水素ガスおよび／またはアンモニアガスを別に加え
て用いることもできる。まず、硫化水素あるいは硫化水
素およびアンモニアを含むガスと石油系鉱油留分との接
触は充てん塔、泡鐘塔、オリフィスミキサーなどの気液
混合接触装置によって行なうことができ、それに要する
時間は１分ないし１２０分の範囲で充分である。

接触？！！度は通常１０℃以上３００℃の範囲、望まし
くは常、１１〜２００℃であり、より高い温度で行なっ
ても鉄分の除去率は向上せずむしろ低下する。

本発明の接触に使用されるガスの吊は、処理を受ける鉱
油中に含まれる鉄のｇ原子当り硫化水素が通常１〜１０
００モル、好ましくは５〜６００モルとなる吊である。

また、硫化水素にアンモニアガスを混合する場合はアン
モニアガスの借は、硫化水素ガス１モルに対し通常１／
　モル叙事、好ましくは１／　〜１／　　　モルである
。接触効率の良い袋口を用１．０００ いればそれだけ使用ガス間を減することができる。

鉄分を含有する鉱油分を１０℃以上３００℃以下の温度
で硫化水素およびアンモニアを含むガスと接触させ鉄分
を不溶性の鉄化合物に変え油中に析出し、けんだくさせ
る。この不溶性の鉄化合物は硫化鉄を多く含有している
が、油中の酸性物質によって分解されることはない。

該不溶性の鉄化合物の粒子の粒径は通常１０μｍ以下が
主で、時として１μｍを大幅に下まわるものであり、通
常油中にけんだくした状態で存在している。

次に、油中に析出しけんだくしている不溶性の鉄化合物
を高勾配磁気分離機によって除去する。

本発明では、石油系鉱油留分と硫化水素あるいは硫化水
素およびアンモニアを含むガスを接触させた後、高勾配
磁気分１１１ｉ機で処理し、さらに固定床式水素化処理
することもできる。

以下本発明の好ましい態様を図によって説明する。

図１において図中１は高勾配磁気分離機である。

２〜６は開閉パルプ、７〜１１はラインを示す。ここで
ライン７より導入された石油系鉱油留分は１の高勾配磁
気分離機に導入される。このときパルプ４，５．６はｍ
しられ、２．３が開かれている。

１の磁場空間に置かれた充填物に鉄分の１部が着磁され
る。

長時間運転を継続すると、１の充填物は着磁物が多くな
り、該鉄分の除去率が減少することがある。その際はパ
ルプ２．３を■じ、４を開は石油系鉱油留分をバイパス
する。その後パルプ５，６が開番ノ、られ、通常ライン
９より処］！Ｉ！時と逆方向に洗浄油が速い線速、好ま
しくは処理時の１０倍以上、で流され、その直後に磁場
が切られる。この操作によって充填物に着磁していた該
微粒子は洗われ、ライン１０を通り排出される。短時間
優に再び流れは元の状態に戻され、処理運転がくり返さ
れる。

図２において、図中１は高勾配磁気分離機、１２は水素
化処理装置である。２〜６はｒｐａｌＩＩバルブ、７〜
１１はラインを示す。ここでライン７より導入された石
油系鉱油留分は１の高勾配磁気分離機に導入される。こ
のときバルブ４．５．６は閉じられ、２．３が開けられ
ている。１の磁場空間に置かれた充填物に鉄分の１部は
着磁され、該鉄分が減少した石油系鉱油留分はライン１
１を通り水素化処理装置１２に送られる。

長時間運転を継続すると、１の充填物は＠繊物が多くな
り、該粒子の除去率が減少することがある。その際はバ
ルブ２．３を閉じ、４を開は石油系鉱油留分をバイパス
する。その後バルブ５．６がＷＵ番ノられ、ライン９よ
り処理時と逆方向に洗浄油が速い線速、好ましくは処理
時の１０倍以上、で流され、その直後に磁場が切られる
。この操作によって充填物に着磁していた該微粒子は洗
われ、ライン１０を通り排出される。短時間後に再び流
れは元の状態に戻され、処理運転がくり返される。

図３において、図中１３はガスと油の接触器、１は高勾
配磁気分離機である。２〜６は開閉バルブ、７〜１１は
ラインを示す。ここでライン７より導入された原料油は
ライン１４よりのガスと１３で接触され、不溶性の鉄化
合物が析出する。８はバイパスラインで通常はバルブは
閏じられている。ガスと接触を終えた油は高勾配磁気分
離機に送られ処理をうける。析出した鉄分およびその他
の鉄分は１の磁場空間に置かれた充填物に着磁される。

長時間運転後、この充填物は着磁した鉄分が増加し、鉄
分の除去率が減少することがある。その際はバルブ２，
３を閉じ４を開けて原料油をバイパスする。その後、バ
ルブ５，６が開けられライン９より処理時と好ましくは
逆方向に洗浄油が比較的速い線速、好ましくは処理時の
１０倍以上の線速で流され、流した直後にこの磁場が切
られる。

そこで充填物に着磁していた該化合物は洗われライン１
０を通して洗浄油とともに排出される。その後再び処理
運転がくり返される。

実施例　１ 以下の実施例により本発明の詳細な説明する。

石油系減圧残渣油を電磁石型高勾配磁気９１１１機ｒｓ
ＡＬＡ−ＨＧＭＳ■」　（商品名）を用いて次の条件で
処理した。

磁場強度＝２０キロガウス 線速度＝３．０１／秒 温　度：１５０℃ 充填物ニスチールウール このように得られた処理油と原料油の鉄含有量を求めた
。結果を表−１に記す。

表−１ さらに表−１に示すそれぞれの油を用い、アルミナ担体
にＭｏ、Ｇｏ、Ｎｉを各々担体に対して５ｗｔ％担持し
た触媒で水素処理を行なった。条件は次の通りである。

反応渇Ｉｔ１：　４００℃ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　：　　０．３ｈｒ−１ 水素分圧：　１２０　Ｋｇ　／　ｃｉ 反応時闇：　４Ｇ００時間 反応終了後各反応器の触媒と付着物を、反応塔上部、中
部、下部からそれぞれとり出し、焼成後、触媒と付着物
トータルのＦｅｄを測定した。結果を表−２に示す。

表−２ 表−２に示すように高勾配磁気分離機で処理した油を原
料とすると、反応塔上部の触媒床の鉄量が著しく減少す
ることがわかる。

実施例　２ 市販のナフテン酸鉄を７０ベ一ル留分に溶解し、鉄含有
量を１００ｐｐａ＋とじたものを原料油とした。

接触処理装置は充てん塔を使用した。充てん塔線速度：
　ｏ、ｓ、、７秒 温　度：２５０℃ 充填物ニスチールビーズ このようにして得られた処理油と原料油の鉄含有量を求
めた。結果を表−４に記す。

表−４ 永久磁石型高勾配磁気弁＊＊を用いても電磁石型高勾配
磁気分離機とほぼ同等の鉄分の除去効果がみられる。

［発明の効果］ 実施例１で述べたように原料油を処１！Ｉ！せずに反応
させた場合、反応器の触媒床の上部に鉄が条間に析出す
るため、ｒ１１富等の原因となり、圧力上昇をもたらす
。そのため時として装置の停止に至らしめるため、大き
な不利益を生ずる。本発明によれば、Ｅ述のトラブルを
防止し、触媒の活性がなくなるまで、あるいは当初の計
画どおりのＨｉｌの運転が続番ノられることになる。

表−３に示されるように本発明の方法では比較例に比べ
鉄の除去率が向上することがわかる。

また本発明の方法では極めて遠い分離除去が可能であり
、比較例に比べ処理速度は数１０００倍以上であった。

、図面のｆｆ１ｉ甲な説明 添付図面１〜３は本発明の方法のフローシートである。

１・・・高勾配磁気分離機　２〜６・・・バルブ７・・
・原料ライン　　　　８・・・バイパスライン９〜１０
・・・洗浄ライン　　１１・・・処理油ライン１２・・
・水素化処理装置１３・・・ガスと油の接触器１４・・
・ガス導入ライン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄分を５ｐｐｍ以上含有する石油系鉱油留分を５
   ００〜２５，０００ガウスの磁場強度、室温〜４００℃
   の温度、０．１〜５０ｃｍ／秒の線速度からなる条件で
   高勾配磁気分離機により処理し、鉄分を分離除去するこ
   とを特徴とする石油系鉱油中の鉄分の除去方法。
2. （２）石油系鉱油留分が鉄あるいは鉄化合物からなる微
   粒子を含有する常圧あるいは減圧蒸留残渣油であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）鉄分を分離除去した石油系鉱油留分を固定床式水
   素化処理装置に供給してさらに水素化処理することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）石油系鉱油留分を硫化水素あるいは硫化水素およ
   びアンモニアを含むガスと接触させ、該石油系鉱油中に
   含有される溶解性の鉄分を不溶性の鉄化合物に変えた後
   、高勾配磁気分離機により処理することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）高勾配磁気分離機が電磁石型あるいは永久磁石型
   である特許請求の範囲第１項、第４項記載の方法。