JPS6254875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、タングステン酸ナトリウムを溶解し
た水溶液からナトリウムイオンを、陽イオン選択
膜を通過させることにより電解除去する方法に関
するものである。 種々の異なつた処理を用いて鉄マンガン重石お
よび灰重石の如き鉱物からタングステンが回収さ
れている。ピー・ボーチヤーズ氏は、表題「プロ
セツシング オブ タングステン」なる評論文を
公表した（1979年、ストツクホルムでの第１回国
際タングステンシンポジウムの会報における表題
「タングステン」なる本の64頁に発表された）。こ
こでボーチヤーズ氏は、種々のタイプの鉱物に含
有されたタングステンを酸性媒質（通常水性塩
酸）またはアルカリ媒質（すなわち理論的に過剰
量の炭酸ナトリウムおよび／または水酸化ナトリ
ウムを含んでいる水溶液）のいずれかに溶解させ
るのが一般的実施法であることを示唆している。
高級灰重石形濃縮物は塩酸水溶液法を用いての処
理が頻繁に行われ、鉄マンガン重石は水酸化ナト
リウムを用いてしばしば処理され、また灰重石形
濃縮物の低級のものは、炭酸ナトリウム水溶液
（若干の水酸化ナトリウムを添加することができ
る）を用いる加圧浸出法を用いてしばしば処理さ
れていることが文献に報告され、また当業者に知
られている。かかる酸性およびアルカリ性の浸出
液を精製および処理して種々のタングステン含有
化合物を回収する処理方法は、文献に良く記載れ
ている。アルカリ法においては、タングステン
は、水溶液中に存する溶解したタングステン酸ナ
トリウム種の形態でしばしば存在する。尚、この
水溶液は水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナ
トリウムを含むことができる。このタングステン
酸ナトリウム種を、パラタングステン酸アンモニ
ウムの結晶の生成において中間体としてタングス
テン酸アンモニウムに転換する前に、硫酸を用い
て水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウ
ムを化学的に中和するのが一般的である。また、
塩酸浸出処理においても、溶解したタングステン
酸ナトリウム種としてタングステンが出現する精
製工程を設けることができ、次いでかかるタング
ステン酸ナトリウム種はパラタングステン酸アン
モニウムの結晶に転換する前にタングステン酸ア
ンモニウムに転換する必要があることが当業者に
知られている。 工業的に受け入れられてきたタングステン酸ナ
トリウムのタングステン酸アンモニウムへの転換
法の１つに、液体溶剤抽出処理法を用いるものが
ある。テイー・エム・キム氏およびエム・ビー・
マシニス氏がかかる処理方法について述べている
（エツチ・ワイ・シヨン氏等の出版によるエキス
トラクテイブ メタルジー オブ リフラクトリ
ー メタルズ、1981年イリノイ州シカゴにおける
第110回AIAE年会で、TMS−AIMEリフラクト
リー メタルズ コミツテイーおよびフイジカル
ケミストリー オブ エキストラクテイブ メ
タルジー コミツテイーの後援によるシンポジウ
ムの会報）。かかる溶剤抽出処理中、タングステ
ン酸塩の陰イオンと結合したナトリウムは硫酸ナ
トリウムに転換される。従つて、現存する処理技
術により、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム若
しくはタングステン酸ナトリウムと結合した実質
的にすべてのナトリウムイオンが可溶性の硫酸ナ
トリウム形態に転換されることになることが観察
される。ワイ・エー・トプカヤ氏およびエツチ・
エリツク氏は、論文（表題「ラボラトリー テス
テイングオブ ウルダグ シーライト コンセン
トレートフオー ザ プロダクシヨン オブ ア
ンモニユウム タングステート」、1984年南アメ
リカのサンドトンにおいてミネラルサイエンスお
よびテクノロジーのリーセント アドバンシズに
おけるMINTEK50国際会議で発表）で、上述の
ものと同じものを用いた処理法の試験について述
べ、またタングステンの浸出処理に最初に導入さ
れたすべての炭酸ナトリウムが最終的に硫酸ナト
リウムとして如何に現れるかを明らかにしてい
る。 ここに、硫酸ナトリウムおよび他のタイプの不
純物、例えば、塩化カルシウムおよび／または塩
化ナトリウムを含有する水性流出液を生ずる現存
するタングステン抽出技術は以下の欠点を有して
いる： (a) 水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはタ
ングステン酸ナトリウムを中和するのに必要な
酸は、実質的に費用がかかり、かかる酸は回収
若しくは再利用されない。 (b) 処理におけるナトリウムイオンの初期給源
（すなわち、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナト
リウム）もまた実質的に費用がかかり、またか
かる塩基も回収若しくは再利用されない。 (c) 最終的に生成する中性の溶解した塩は汚染物
質となる。水性流出液の廃棄に関する環境法制
は一般に増々厳しくなり、従つて、かかる溶解
した塩の有意濃度を含有する流出液の安価な廃
棄は一般に不可能である。 (d) 溶解した塩の有意濃度を伴う水は再循環させ
ることができず、廃棄する必要がある。 このことは別途費用がかかること、および水
を無駄にすることになる。 英国特許第2137658号明細書には、ナトリウム
陽イオンを電位の影響下で陽極液から陽イオン選
択膜を介して陰極液の方へ移動させる方法が開示
されている。この方法は、希苛性アルカリを濃縮
し、かつ周期的な電流反転により電極の寿命を延
ばす状況下で使用される。 また、英国特許第2073780号明細書には、電解
槽内で陽イオン選択膜を介して陽イオンを移動さ
せることにより、モリブデン化合物を精製する方
法が開示されている。しかし、この処理方法にお
いて、モリブデン化合物は本質的に不溶性形態で
ある。 そこで本発明は、電解膜処理により、タングス
テン酸ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液から
ナトリウムイオンを除去する方法において、陽イ
オン選択膜により陽極区画室と陰極区画室とが分
離されている電解槽を提供する工程と、該溶液を
陽極区画室に通す工程と、該電解槽に直流電流を
流してナトリウムイオンを陽イオン選択膜を介し
て泳動させ、かつ陽極区画室にタングステン酸を
生ぜしめる工程と、ナトリウム含有アルカリを陰
極区画室から、陰極区画室におけるアルカリの増
加を防止するに十分な速度で放出する工程とを含
むことを特徴とする電解膜処理によるアルカリ水
溶液からのナトリウムイオンの除去方法に関する
ものである。タングステン酸ナトリウム溶液は実
質的に水酸化物沈澱形成陽イオンを含んでいない
のは勿論のことである。 本発明では、アルカリ水溶液（陽極液）中にお
いて水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびタ
ングステン酸ナトリウムと結合したナトリウムイ
オンを、水酸化ナトリウム含有溶液（陰極液）を
回収する方法に電気的駆動力を用いて、陽イオン
選択膜を通過させて除去することができるという
点で、上述した電流によるタングステン抽出技術
の全体に亘り改善が見られる。かかる陰極液中の
水酸化ナトリウムは、所望に応じて二酸化炭素を
用いて炭酸ナトリウムに転換することができ、次
いでこれをアルカリ浸出剤の再利用のために再生
させることができる。陽極溶液はタングステン酸
と、おそらく若干の未転換タングステン酸ナトリ
ウムとを含んでいる。このようにして生成したタ
ングステン酸は最初可溶形態で存在するが、しか
る後溶液から結晶形態で沈澱する。その後、溶解
しているかまたは結晶形態のタングステン酸をア
ンモニアで容易に処理してタングステン酸アンモ
ニウムを生ぜしめることができる。このため、本
発明はタングステン酸ナトリウムをタングステン
酸アンモニウムに転換する新しい方法を示すもの
であり、また本発明を、浸出中にタングステンと
一緒に溶解したある不純物からタングステン種を
分離する精製工程として有利に用いることができ
る。 使用する電流密度は、代表的には50A／m²〜
5000A／m²、好ましくは500A／m²〜2000A／m²の
範囲内である。 タングステン酸を回収して随意にタングステン
酸酸化物に転換してもよいし、あるいはアンモニ
アで処理してタングステン酸アンモニウムに転換
してもよい。 既に述べたように、前記ワイ・エー・トプカヤ
氏およびエツチ・エリツク氏の論文では、代表的
な電流を取り入れた技術を用いる処理方法の試験
について述べられており、またソーダ灰加圧浸出
処理に最初に導入されたすべての炭酸ナトリウム
が最終的に硫酸ナトリウムとして如何に現れるか
を明らかにしている。この論文は、タングステン
含有鉱物を処理するために現在用いられている代
表的処理方法の一例を示し、よつて本発明の利点
がこの論文に記載された処理方法との比較により
明らかとなる。 第１図は、陽イオン選択膜１４によつて分離さ
れた陽極区画室１０と陰極区画室１２とを備えた
電解槽を示す。陽極区画室１０は、例えばチタン
が被覆されたPGMまたは黒鉛から成る陽極板１
６を有する。但し、この場合他の構成材料を用い
ることもできる。一方、陰極区画室は、例えば軟
鋼またはステンレス鋼から成る金属陰極板１８を
有する。但し、この場合も他の構成材料を用いる
ことができる。かかる陽極板と陰極板とを平行に
設置し、かつこれらの片面を陽イオン選択膜１４
にできるだけ接近させるが、膜に実際に接触させ
ることはない。実施例において用いた膜は、米国
のイオナク ケミカルズ社製で、MC−3470陽イ
オン選択タイプと称されている。尚、他の陽イオ
ン選択膜を使用することができるのは勿論のこと
である。以下に述べる電解質溶液は、電極間にお
ける両電極区画室および膜を介して流動させる必
要がある。この際、電極と膜との間に薄いプラス
チツクの乱流促進板を取り付けて膜と電極表面で
乱流を増加させ、かつ電極と膜との直接の接触を
防止するのが有利である。本発明に係る装置に
は、交流電流を直流電流に変換する整流器１９を
設ける。陽極溶液および陰極溶液は、ポンプ２
０，２２により夫々の溜め２４，２６から流速調
節器２３，２５を介して電解槽に圧送し、この電
解槽から両溶液を夫々コンデンサ２８，３０を介
して連続的に流して夫々の溜めに戻す。実際、こ
れら溶液をイントラ・ステージ再循環（intra−
stage recirculation）を生ぜしめるか若しくは生
ぜしめることなく電解槽のバンクを介して圧送す
ることができる。 以下に記載する実施例においては、初期に炭酸
ナトリウムのみを含んでいる陽極溶液を使用し、
また初期に炭酸ナトリウムとタングステン酸ナト
リウムとの混合物を含んでいる陽極溶液も使用し
た。また実施例のいくつかは、最初に陰極液を、
導電性を付与するために低濃度の水酸化ナトリウ
ムを含んでいる水で構成した。反応は以下のよう
にして起こると考えられる。陽極液が初期に炭酸
ナトリウムおよび／またはタングステン酸ナトリ
ウムを含んでいると仮定すると、電解槽に電流を
印加した場合に水は陽極と陰極とで解離を起こ
し、陽極で酸素ガスが、また陰極で水素ガスが放
出される。これらガスは捕集し、使用することが
できると考えられる。陽極を陰極と隔てる陽イオ
ン選択膜は、理想的には該膜を介して陽イオンの
移動のみを生じさせるものである。従つて、陽極
液が炭酸ナトリウムおよびタングステン酸ナトリ
ウムを含んでいる場合には、存在する陽イオンは
ナトリウムイオンと水素イオン（陽極での水の解
離により生じたもの）だけである。このナトリウ
ムイオンが好ましくは膜を介して移動する。陰極
においては初期に硫酸の如き酸を存在せしめて、
水素が陰極で放出されかつナトリウムイオンが膜
を介して泳動することから硫酸ナトリウムを陰極
液に生成させることができる。一方、陽極液は膜
を介してナトリウムイオンを失うため、炭酸塩の
陰イオンはプロトンと一緒になつて炭酸（大気条
件下では容易に水と二酸化炭素に分解する）を生
じ、またタングステン酸塩のイオンもプロトンと
一緒になつてタングステン酸（これは水に対し低
溶解性であるために、十分に長時間静置した場合
には溶液から結晶形態で析出する）を生ずる。従
つて、炭酸ナトリウムは陽極溶液から有効に除か
れることになる。本発明を用いることにより、す
べての炭酸ナトリウムを完全にかつ選択的に、し
かもタングステン酸ナトリウムからナトリウムイ
オンを少しも取り去ることなく除去することがで
きることが分かつた。この特徴は、タングステン
酸ナトリウムの形態を該タングステン酸ナトリウ
ムを他の技術により更に処理することができるよ
うに上述のものに（例えば溶剤抽出により）変え
ることなく、浸出溶液から炭酸ナトリウムを取り
出し、再循環させようとする場合に有用である。
あるいはまた、タングステン酸ナトリウムを本発
明の電解処理法によりタングステン酸アンモニウ
ムに転換する前に、溶液から種々の他の不純物
（例えば、シリカ、リン、ヒ素、モリブデン等）
を除去する工程を導入するのが望ましい。二酸化
炭素が水酸化ナトリウム含有水溶液に吸収される
こと、および炭酸ナトリウムを生成する迅速な反
応が起こることは当業者に知られていることであ
る。従つて、陽極液から回収された二酸化炭素
（炭酸の分解の結果生成）を用いて炭酸ナトリウ
ムを再生させ、しかる後これを浸出操作に再利用
するために再循環させることができる。あるいは
また、別の給源からの二酸化炭素をこの目的のた
めに使用することができる。本発明においては、
十分なナトリウムイオンが除去されてタングステ
ン酸が生じ、タングステン酸の沈澱が起こる前
に、溶液にアンモニアを添加することにより、タ
ングステン酸がタングステン酸アンモニウムに迅
速に転換することが分かつた。この場合、陰極液
において不純物からのタングステンの分離は行わ
れない。しかし、タングステン酸を沈澱させ、沈
澱物を陽極液から濾過し、次いでアンモニアを添
加してタングステン酸沈澱物をタングステン酸ア
ンモニウムに転換させることにより、陰極液に含
まれる他のある不純物からタングステンを分離す
ることができることが分かつた。 ここで「膜電流効率（membrane current
efficiency）」なる用語を定義することは、以下の
実施例においてこれを用いるため、有用なことで
ある。この膜電流効率は、一般に行われる条件下
で膜を通過する実測のナトリウムイオン束を、電
流のすべてがナトリウムイオンだけ（他の陽イオ
ンは含まない）を膜を介して移動させたとの仮定
の下に（おわゆるフアラデーの方程式を用いて）
理論的に計算することのできる膜を通過するナト
リウムイオン束により割算することにより求めら
れる比として定義される。従つて、例えば、100
％の膜電流効率では、膜を通過するナトリウムイ
オンの実際の量は理論的に計算した量と等しくな
る。実際、水素の陽イオン（これも膜を介して泳
動し得る）とナトリウムイオンとの競合
（competition）のために、膜電流効率は100％未
満となるのが一般的である。 以下の実施例では、ステンレス鋼の陰極と鉛の
陽極と陽イオン選択膜（夫々0.02m²の同じ面積を
有する）とを相互に平行に設置し、各電極と膜と
の間に約５mmの間隙の幅を確保すべくプラスチツ
クの乱流促進板を設けた。また実施例では、陽極
液と陰極液とをこれらの溜めから陽極および陰極
の区画室に（調節された流速で）圧送し、次いで
再びこれらの夫々の溜に戻すようにした。約３
の陽極液と３の陰極液とを各実験で用いた。整
流器を用いて直流電流を電解槽に供給した。各実
験中、陽極液と陰極液の試料を分析のために取り
出し、また温度、電流および電解槽の電圧降下を
夫々測定した。実施例の結果を以下に示す。 実施例 １ 本実施例においては、次のようにして製造した
液体を用いた：工業的タングステン処理（例え
ば、パラタングステン酸アンモニウム（APT）
の沈澱後に取り出した上澄み液およびこのAPT
の結晶を洗浄するために用いた洗浄水）からの
種々の溶液を撹拌容器に添加し、次いで約９のPH
値を維持するために添加した苛性ソーダと一緒に
沸騰させて、すべてのタングステン酸アンモニウ
ムがタングステン酸ナトリウムに転換されるよう
にした。この溶液３を上述した如くして陽極液
として電解槽に通した。一方、使用した陰極液
は、ナトリウムイオンが陽極液から陰極液に移動
した際、硫酸が中和されてその時の酸濃度の変化
を測定することができるように３の硫酸水溶液
とした。使用電流密度は1000A／m²とした。この
実験結果を以下の第１表に示す。 第１表の結果より陽極液から移動したナトリウ
ムイオンにより陰極液中の硫酸濃度が理論的に低
下したことが分かる。また、陽極液中のタングス
ンの濃度に変化が起こらないことから、陽イオン
選択膜を通過したタングステン含有化学種はない
ことが分かる。タングステンは、タングステン酸
として陽極液中に溶解したままである。上述した
この種の実験では、静置した場合、最終的にナト
リウムが不足した陽極液からタングステン酸が沈
澱する結果となることが示された。この実験で
は、25％（ｍ：ｍ基準（basis））の水酸化アンモ
ニウム溶液170mlを最終陽極液に添加して、溶解
したすべてのタングステン酸がタングステン酸ア
ンモニウムに転換されるようPH値を9.5に高め
た。このタングステン酸アンモニウムを含んでい
る最終溶液をAPTの結晶が生成するまで蒸発さ
せた。従つて、この実施例では、溶解したタング
ステン酸ナトリウム種を、溶解したタングステン
酸に転換する本発明の能力を示すものである。
尚、このタングステン酸はアンモニウムの添加で
タンクステン酸アンモニウムに転換される。

【表】 実施例 ２ 本実施例では、９種の実験結果をまとめて示
す。各実験を陽極液では純粋な炭酸ナトリウムを
用いて、陰極液では純粋な水酸化ナトリウムを用
いて開始した。尚、陽極液ではナトリウム濃度が
初期に24ｇ／であり、また陰極液では該濃度が
約1.7ｇ／であつた。かかる９種の実験を、約
26℃、40℃および50℃の３通りの各温度にて
500A／m²、750A／m²および1000A／m²の電流密
度で夫々実施した。各実験について、陽極液中の
ナトリウムイオン濃度の低下結果は、陰極液中の
ナトリウムイオン濃度の理論的増加に一致した。
実験したすべてについて膜電流効率は95％を越
え、平均で約98％であつた。この系の化学的特性
は、陽極液からのナトリウムイオンの除去に際
し、陽極液中に炭酸が生成し、これが二酸化炭素
と水に分解したということであつた。従つて、こ
の実施例では、水流から炭酸ナトリウムを除去
し、その際同時に別の水性陰極液流中に苛性ソー
ダを生ぜしめる本発明の能力を見ることにある。
このようにして再生した水酸化ナトリウムを二酸
化炭素で処理して、所望に応じてしかる後に再利
用することができる炭酸ナトリウムを生成させる
ことができるここは当業者には自明のことであ
る。 実施例 ３ この実施例では、純粋な炭酸ナトリウムをタン
グステン酸ナトリウムを含む水性溶液に添加し
た。温度を26℃に、また電流密度を1000A／m²に
維持した。陽極液に添加した炭酸ナトリウムは16
ｇ／のナトリウムイオンと等価であつた。水酸
化ナトリウムとして陰極液に初期に存在したナト
リウムイオンは2.4ｇ／であつた。実験中、陰
極液中のナトリウムイオン濃度および電解槽の電
圧降下の一部始終を監視した。この実験結果を第
２表に示す。

【表】

【表】 第２表に示すデータの解釈により、最初の2.5
時間の間は15ｇ／のナトリウムイオンが約97％
の膜電流効率で陽極液から除かれていることが分
かる。このナトリウムイオン量は、陽極液に純粋
な炭酸ナトリウムとして添加する量を示してい
る。2.5時間から8.25時間までは、約22.5ｇ／の
ナトリウムイオンが約80％の膜電流効率で陽極液
から更に除去された。炭酸ナトリウムが最初に陽
極液から除かれ、しかる後にタングステン酸ナト
リウムがタングステン酸に転換されることは自明
なことである。この実験を2.5時間経過後に終了
させることができるので、炭酸ナトリウムがタン
グステン酸ナトリウムから選択的に除かれること
は明らかなことである。かかる如く、炭酸ナトリ
ウムが選択的に先に除去されることは、タングス
テン酸ナトリウムがタングテン酸に転換する前に
１まはそれ以上の陽極液精製工程を導入する場合
に好都合なことである。残留タングステン酸ナト
リウムをタングステン酸アンモニウム（すなわち
中間体としてタングステン酸を経る）に転換する
前にかかる精製工程（例えば、モリブデン、シリ
カ、リン、ヒ素等を除去する工程）を導入するこ
とは、しかる後のAPT沈澱工程を極めて有益な
ものとすることができ、またAPTの純度を高め
ることができる結果となる。尚、第２表におい
て、電解槽の電圧が約5.7の最小値まで低下した
後、約12の値まで増加したことは注目すべきこと
である。実際上の連続処理操作中は、一定の定常
状態にある電解槽電圧が最終的に達成されるであ
ろうことが予期される。しかし、かかる結果は、
タングステン酸の濃度が増加するに従い、タング
ステン酸の解離特性が弱いために陽極液の導電性
が低下し、電解槽の電圧が増加する傾向にあるこ
とを示唆するものである。陽極および陰極に関し
ては他の構成材料を使用すること、および膜を有
する電解槽全体の設計を最適なものとすることに
より、第２表に示したものよりも更に低い電解槽
電圧を得ることができることは当業者には自明な
ことである。 第２図は、本発明の特徴の多くを具体的に示し
たタングステン回収処理に関する工程図である。
第２図に示す一例においては、灰重石濃縮物を、
理論的に過剰量の炭酸ナトリウムを用いた加圧浸
出操作にて最初に処理する。第２図においては、
灰重石濃縮物の加圧浸出後、過剰炭酸ナトリウム
を、本発明における電解膜処理を用いて浸出溶液
から除去する点に注目すべきである。次いで、得
られた溶液を所望に応じて１またはそれ以上の精
製工程に供し、タングステン酸と共に存する不純
物を取り除く。次いで、精製した溶液を更に電解
槽による操作にて処理して、タングステン酸ナト
リウムをタングステン酸に転換する。このタング
ステン酸は、水酸化アンモニウムの添加によりタ
ングステン酸アンモニウムに転換される。次い
で、タングステン酸アンモニウム溶液を蒸発させ
てパラタングステン酸アンモニウムの結晶を沈澱
させる。電解槽の陰極溶液に生成する水酸化ナト
リウムは、再炭酸化して炭酸ナトリウムを再生す
ることができ、しかる後にこれを加圧浸出操作に
利用するために再循環させることができる点に注
目すべきである。ボンベからの新しい補充二酸化
炭素と同様に、陽極液において炭酸の分解により
生ずる二酸化炭素をも便宜に使用することができ
る。タングステン酸を溶液から沈澱させた場合、
かかるタングステン酸の沈澱物を主液より分離す
ることにより、主液と共に不純物を実質的に阻止
することができることは注目すべきことである。
このことは、しかる後の上記生成工程導入の必要
性を排除し得るものである。 第３図は、タングステン含有濃縮物を既に述べ
た如くして塩酸で浸出する処理を示すものであ
る。この処理では、得られた粗タングステン酸
（塩酸浸出工程において生成したもの）をアンモ
ニアにより溶解することを要する。このようにし
て生成したタングステン酸アンモニウムを晶出工
程に供し、ここで水を蒸発させてAPTを晶出、
沈澱させる。次いでAPTの結晶を捕集し、洗浄
する。浸出残分（粗タングステン酸の溶解後のも
の）は、任意残留タングステンを更に溶解させる
ために、苛性ソーダ含有溶液中で温浸（digest）
する。濾過および濾過ケークの洗浄後、最終残分
を廃棄する。次いで、APT晶出工程からの上澄
み液（可溶不純物の大部分を含んでいる）、APT
の結晶を洗浄するために用いた洗浄液、およびタ
ングステン酸ナトリウム溶液（苛性ゾーダ中での
残分の沸騰により生成）を一緒にし、かつ水酸化
アンモニウムを添加して沸騰させ、これにより、
水の容量を減じ、かつすべてのタングステン酸ア
ンモニウムをタングステン酸ナトリウムに転換す
る。次いで、いわゆるこの「ボイルダウン」した
液を本発明における技術に従い、膜を備えた電解
装置において陽極液として処理して、該陽極液か
らナトリウムイオンを除去し、かつ得られた溶解
したタングステン酸を溶液から沈澱させる。大部
分の不純物を含んでいる主液は廃棄し、一方タン
グステン酸は再循環させ、粗タングステン酸（浸
出残分を含んでいる）をアンモニアで溶解する工
程に添加する。電解槽の陰極液より回収した苛性
ソーダは、再循環させて処理工程で再利用するこ
とができる。実際は、ボイルダウン工程と膜を用
いた電解工程との間に、流路からの不純物（例え
ば、モリブデン、リン、ヒ素、シリカ等）を除去
するために１またはそれ以上の精製工程を導入す
る必要がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において使用する膜を備えた
一例電解装置の断面図、第２図は、本発明の一例
処理方法の工程図、および、第３図は、本発明の
他の一例処理方法の工程図である。 １０……陽極区画室、１２……陰極区画室、１
４……陽イオン選択膜、１６……陽極板、１８…
…金属陰極板、１９……整流器、２０，２２……
ポンプ、２３，２５……流速調節器、２４，２６
……溜め、２８，３０……コンデンサ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解膜処理により、タングステン酸ナトリウ
   ムを溶解したアルカリ水溶液からナトリウムイオ
   ンを除去する方法において、陽イオン選択膜によ
   り陽極区画室と陰極区画室とが分離されている電
   解槽を提供する工程と、該溶液を陽極区画室に通
   す工程と、該電解槽に直流電流を流してナトリウ
   ムイオンを陽イオン選択膜を介して泳動させ、か
   つ陽極区画室にタングステン酸を生ぜしめる工程
   と、ナトリウム含有アルカリを陰極区画室から、
   陰極区画室におけるアルカリの増加を防止するに
   十分な速度で放出する工程とを含むことを特徴と
   する電解膜処理によるアルカリ水溶液からのナト
   リウムイオンの除去方法。 ２ 上記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムも含
   んでいる特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 ３ 上記アルカリ水溶液が炭酸ナトリウムも含ん
   でいる特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   除去方法。 ４ 水酸化ナトリウムを陰極区画室から放出する
   特許請求の範囲第１項〜第３項のうちいずれか一
   項記載の除去方法。 ５ 使用する電流密度が50A／m²〜5000A／m²の
   範囲内である特許請求の範囲第１項〜第４項のう
   ちいずれか一項記載の除去方法。 ６ 使用する電流密度が500A／m²〜2000A／m²
   の範囲内である特許請求の範囲第１項〜第５項の
   うちいずれか一項記載の除去方法。 ７ 上記溶液が、タングステン含有鉱物の浸出に
   より得られた浸出溶液である特許請求の範囲第１
   項〜第６項のうちいずれか一項記載の除去方法。 ８ 水酸化ナトリウムを陰極区画室から放出し、
   この水酸化ナトリウムを、鉱物からタングステン
   価を浸出するための溶液としてまたはその一部と
   して使用する特許請求の範囲第７項記載の除去方
   法。 ９ 水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに転換
   し、この形態で、鉱物からタングステン価を浸出
   するための溶液としてまたはその一部として使用
   する特許請求の範囲第７項記載の除去方法。 １０ タングステン酸をアンモニアで処理するこ
   とによりタングステン酸アンモニウムに転換する
   特許請求の範囲第１項〜第９項のうちいずれか一
   項記載の除去方法。 １１ タングステン酸を陽極区画室において溶液
   から回収する特許請求の範囲第１項〜第１０項の
   うちいずれか一項記載の除去方法。