JPS6254914A - 化合物半導体の気相成長法 - Google Patents

化合物半導体の気相成長法

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JPS6254914A
JPS6254914A JP19555685A JP19555685A JPS6254914A JP S6254914 A JPS6254914 A JP S6254914A JP 19555685 A JP19555685 A JP 19555685A JP 19555685 A JP19555685 A JP 19555685A JP S6254914 A JPS6254914 A JP S6254914A
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JP
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metal
halide
organometallic
organic metal
iii
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JP19555685A
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Fumio Hasegawa
文夫 長谷川
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はII−Vl族またはm−v族化合物半導体の新
規な気相成長法に関する。さらに詳しくは本発明は上記
半導体のIIまたはIII族金属元素の少なくとも一つ
の元素の供給源として■族または■族の有機金属ハライ
ドまたは有機金属とハロゲン化水素との反応物を用いる
ノーロゲン輸送法による化合物半導体の気相成長法に関
する。
最近、II−Vl族およびm−v族化合物半導体は半導
体レーザー、FET、LED等種々のデバイスとしての
開発が進められている。例えばm−v族化合物半導体で
代表的なGaAsはSiの電子移動度の数倍以上の電子
移動度を存する直接遷移型バンド構造であるなどの特徴
を有する。
そのため超高速デバイス用材料、レーザ・ダイオード用
材料として実用化され、更に多様な研究開発が活発にな
されている。特にAlGaAsはAIの組成を変えても
格子定数がほとんど変わらないため、理想的なA lG
aAs−GaAsヘテロ接合が形成されレーザ°ダイオ
ード、HEMT (高電子移動度トランジスタ)等に応
用されている。またAlInGaPは可視光レーザ・ダ
イオード用材料として期待されている。
これら化合物半導体は現在MBE法(分子線エピタキシ
ャル成長法) 、MOCV[)法(有機金属気相成長法
)、およびクロライド法、ハイドライド法等のハロゲン
輸送法を翔いた気相成長法(V P E)で製作されて
いる。
しかし、MBE法は超格子構造等非常に微細な構造を実
験室レベルで製作するには非常に秀れた方法であるが装
置が高価なうえランニングコストも高く量産性に乏しい
。一方、MOCVD法はアルシン(AsHs)のような
危険なガスを用いなければならないという問題もあるが
、VPE法に比べて熱平衡状態からずれた状態で成長が
行われるために結晶性が悪いという欠点がある。
事実、現状では超高周波FET用エピタキシャル層はほ
とんどハロゲン輸送法によるクロライドVPE法で生産
されている。しかし、この方法においては例えば■族金
属元素の供給源として成長炉のソース領域に溶融金属を
石英ボート上に置き、それにハロゲン源としてハロゲン
化水素例えばHCIまたはAsC15と水素とを該金属
に接触反応させ、該金属の塩化物として昇華させ、成長
領域で該金属元素と■族との結晶を成長させるため、結
晶中の■族金属元素の量を安定に供給するのが困難であ
り、また得られた結晶は均一性に問題がある。
特に■族金属元素のAIについてはこの方法では溶融A
Iと石英ボートが反応して石英が溶けてしまったり、A
Iは非常に酸化されやすいため溶融Atの表面が酸化さ
れてアルミナ被覆が生成し、11cIと内部の溶融AI
の反応が進まなくなり、Alを含んだ結晶例えば八IA
s、 GaAlAs、InAlAs等の結晶は得られな
いのが現状である。
本発明はかかる現状に鑑みなされたもので上記の欠点を
改良するものである。
すなわち本発明は、 n−vr族またはm−v族化合物半導体の気相成長法に
おいて、IIまたはIII族金属元素の供給源として少
なくとも1種を該金属の有機金属ハライドまたは有機金
属あるいは有機金属ハライドとハロゲン化水素の反応物
を用いることを特徴とする化合物半導体の気相成長法を
提供するものである。
本発明によれば■族または■族金属元素源が蒸気圧の高
い有機金属または有機金属ハライドであるのでキャリヤ
ーガス中での供給が容易で所望組成の結晶(エビ膜)を
成長させるためのコントロールが容易でかつ均一な結晶
を得ることができる。
また反応管内のソース領域で金属蒸気を経由しないので
反応管壁に金属が付着することなく特にAIにおいては
石英反応管に付着して反応することもほとんどなく、A
lを含む結晶(エピl1l)を得ることが可能となる。
以下本発明について詳述する。
本発明において使用される第■および■族金属元素の供
給源としては、第■族においてはZn(CIIsL、C
d(CHs)z、Zn(CHz)CI、 Cd(CH3
)CI 、第■族においてはGa(CI(i)s、Ga
(C1l:+)zcl、 Ga(Call、)1、Ga
 (CzHs) tcI SAl (CIり :+、^
1(Calls)s、AI(CII+)icl 、 A
I(Calls)zcI 5In(CH:+)i、In
(CIIzLC!等が例示される。これらのうち、ハラ
イドを含まない有機金属についてはハロゲン化水素、好
ましくは塩化水素とを反応炉に供給する前、もしくは反
応炉のソース領域で反応させて、ハロゲン化物もしくは
有機金属ハライドにしてから成長領域に送ることが必要
である。有機金属ハライドはそのままで供給するか、有
機金属と同様ハロゲン化水素と反応させてハロゲン化物
としてもよい。
また本発明においては第■あるいは■族金属を2種以上
含む化合物半導体を製作する場合は少なくとも1種の金
属について有機金属またはを機金属ハライドを用いても
よい。すなわち、例えばGaAlAs、 rnAIAs
、 GaAIAsP、 InAIAsPの場合、AI、
 GA、Inのいずれか1つの供給源を上記の手法を用
いてもよく、他の供給源については従来のクロライドV
PE法を適用してもよいが少なくともAIについては本
発明の方法を適用するのが好ましい。
以下本発明の態様について図面により説明する。第1図
は本発明に使用する装置の模式図である。第1図ライン
2より■またはm族金属元素の供給源となる該金属の有
機金属または有機金属ハライド蒸気を反応器1のソース
領域6ヘフイードする。
例えば、AIの場合はAI(CHz)3、AI(Cil
lS)i、AI(CIli)zcI等、Gaの場合Ga
(CHs)y 、Ga(CI*)zclInの場合、I
n(CHs):+、In(CHs)zcI、■族金属の
場合、Zn(CH3)z、Zn (CFI3)CI 、
 Cd (CHs) z、Cd(CL)CI等である。
有機金属の場合、ライン3よりハロゲン化水素好ましく
はHCIガスを供給して、反応炉に入る前に塩化物、も
しくは有機金属ハライドにしてから反応炉に供給する。
有機金属ハライドと)ICIを反応させ塩化物にしてか
ら供給してもよい。
勿論、反応炉のソース領域で反応させ塩化物にしてもよ
い。HCIガスは(11式の AsC15+ 3/2■t −1/4AS4  + 3
11CI    Ti)反応で得られたものを使用して
もよく、高純度のIIcIであれば特に限定されない、
有機金属はHCIと(2)式にしたがって反応し塩化物
となる。
MR,+ 1111CI  MCI、1+ nRH(2
)(ここでMはIIまたはIII族金属、nは金属の原
子価、Rはメチルまたはエチ ル基)また有機金属ハライドは下式(3)により生成す
る。
MR,+ IIcI  →MR,ICI  + RH(
31(M、nSRは+21式の定義と同じ)有機金属ハ
ライドを塩化物にする場合は下式(4)により行う。
MR,−ICI  +  (n−1)ICI   MC
I、 +  (n−1)RH(41(M、n、Rは(2
)式の定義と同じ)どのような金属の塩化物を成長領域
に供給するかは金属の種類にもよるが、例えばAIの場
合、後述するように反応炉では熱平衡的にA2Clでは
なくほとんどがA2Cl3として存在するので金属トリ
ハライドの形が好ましい。In、 Gaにおいては一価
化合物が支配的であるので、GaC1,InClとする
のが好ましい。
すなわち、有機金属ハライドを用いる場合はこのまま供
給してもよく、金属ハライドにするためAIのように余
分の1101を必要としない。
なお、ライン2によるこれらの供給はヘリウムをキャリ
ヤーガスに用いて反応炉に送り込む。
のが好ましい。
また例えば八1GaAs、 InAIP等の2種の■族
金属の化合物半導体混晶を製造する場合、新たに別のラ
インを設けて(図示せず)、前記と同様に供給すればよ
い。
また、この場合A1について本発明の方法を用い、Ga
、 Inについては従来のハロゲン輸送法による気相成
長を適用することも可能でこの方法は好ましい方法であ
る。
一方、第■、■元素の供給源は従来のノ10ゲン輸送法
による気相成長法と同様にして行える。
すなわち、AsC15、PCl5、Se11g等の形で
ライン4から供給する。この際ヘリウムをキャリヤーと
するのが好ましく、また水素を添加することにより、例
えばAsClzの場合、(1)式と同じ反が起こり%A
S4が生成する。
また他の方法としてAs (CHs) 3/112 ま
たはAsH。
の形で供給し成長領域7で^Sにすることもできる。
一方、ハライドの形の第「またはm族金属元素は成長領
域でライン5からの112と反応し、金属元素が析出す
る。
^1、Gaについて例を示せば、(5)、(6)式のよ
うになる。
GaCl  + 1/2Hz   Ga + HCI 
   (51八1c13  +  3/2Ha    
 Al  +  38CI      (6)GaAs
の場合についていえば、基板8上(GaAs基板)に析
出したGaとAssが直ちに結合し、GaAsの結晶が
成長する。
さらにこれにAIが加わった系の場合、式(7)のよう
に混晶の成長が行われる。
XAI+(1−X)Ga + 1/4As、    A
11l  Ga1−g  As  (7)(式中Xは0
<X<1) 他の元素の組合せにおいても同様な反応が起こり、混晶
が成長する。この成長方法においては表面反応律速で行
われるため成長した混晶(エビ膜)は均一性が非常にす
ぐれている。
尚、ガスは排気口9から排気される。
第2図はライン2より月(CHi)zcl、ライン4よ
りAsCItを供給した場合について熱平衡計算により
ソース領域6および成長領域7でのAlC1z、A2C
lの分圧の変化をソース領域6、成長領域7の温度を変
えて(6,7の温度は同一)調べたものである。図2か
ら(イ)前述したようにA1の塩化物はほとんどがAl
CIlの型をしている。
(ロ)熱計算を行った範囲(670℃〜830℃)では
常に成長領域7のAl(:I+の分圧がソース領域6の
A2Cl3の分圧の半分以下である。即ち、成長領域で
は系に供給されたAIの半分が析出されるはずである。
従って成長領域に充分なAsガスが存在すればAlAs
の成長が起こることが判る。
従来のハロゲン輸送法による気相成長方法ではソース領
域の温度を成長領域のそれよりも高くし、温度を別々に
コントロール必要があった。
しかし、本発明においてはヘリウムをキャリヤーガスと
して用い、それにH2を加えることにより金属の塩化物
を還元して成長を行うためソース領域、成長領域の温度
は同一でかつ均一にすることができ、反応も表面反応律
速であるため均一な成長層を得ることができる特徴があ
る。
以下実施例により本発明を具体的に説明する実施例 第3図に示した装置により750℃でAlGaAsの気
相成長を行った。管状炉11内の石英製反応管10のG
aについては従来のハロゲン輸送法のようにソース領域
12に石英ボート上に溶融Ga15を置きその下流にバ
ッフル16を設けた。一方、ライン17より1容量%の
Hzを含むヘリウムガスを100m1/分の速度で送り
、7℃に保たれた液体AsC1x18をバブリングによ
り気化させてGaソース領域15へ供給しGa とA3
Cl3を式(8)のように反応させ成長領域13へ送り
込んだ。
3Ga   +   AsCIl      3GaC
1+  1/4^s a        (8)一方、
AIについては本発明を通用し、ライン19によりライ
ン17と同じ組成のガスを100m1/分の速度で供給
し、20℃に保たれたAI(CHi)zcI20をバブ
リングさせて気化させソース領域12へ供給した。また
lIc1源としてライン21よりライン18と同じ組成
のガスを50m1/分の速度で送り、AsCIl 22
をバブリングにより気化した後ヒーター23で加熱して
H2と反応させ式(9)のように 4゜11cIを生成
させ、 ’AsC1z   +   3/21(21/4AS、
   +   311C1(9)これをAI(CHi)
zclのラインとソース領域に入る直前に混合し、ソー
ス領域12に供給しAI(CIl:1)CIと反応させ
八1cI3とした。
一方、ライン24より112を200m l/分の速度
で供給した。
成長領域で前式(5) 、 (6) 、 (7)の反応
が起こりA lGaAsの混晶がGaAs基板14上に
成長した。ガスは排気口25から排気した。
第4図は得られた混晶の成長層の組成分布をスパッタし
なからオージェ電子分光により測定したものである。
なお、第4図の試料は八1GaAsの成長をより判り易
くするためAlGaAs成長の後に1供給源を止めGa
Asの成長を行ったものである。
表面に一部AIZO3の酸化物がみえるが4一温度領域
を用いた本発明方法で成長させているため均一なAlG
aAsの混晶が得られることが判る。
【図面の簡単な説明】
第1図は気相成長装置の概略図、第2図はソース領域、
成長領域でのAsClz、A2Clの熱力学的計算によ
り求めた気相平衡図、第3図は本発明の詳細な説明する
ための気相成長装置の概略図、第4図は実施例で得られ
た混晶の深さ方向の組成分布とオージェ電子分光測定に
より求めた図である。 1.10・・・反応器、2.3.4.5・・・供給ライ
ン、6.12・・・ソース領域、7.13・・−・成長
領域8.14 ・・・GaAs基板、9.25・−・排
気口へNi\ ■) ジ盈TL(’C) 第2図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)II−VI族またはIII−V族の化合物半導体のハロ
    ゲン輸送法による気相成長法において、IIまたはIII族
    金属元素の供給源として少なくとも1種を該金属の有機
    金属ハライドまたは有機金属あるいは有機金属ハライド
    とハロゲン水素の反応物を用いることを特徴とする化合
    物半導体の気相成長法
  2. (2)有機金属あるいは有機金属ハライドとハロゲン化
    水素との反応物が該金属のハライドである特許請求の範
    囲第(1)項記載の気相成長法
  3. (3)金属ハライドをヘリウムをキャリヤーガスとして
    供給し、成長領域で水素と混合して金属に還元し、成長
    させる特許請求の範囲第(2)項記載の気相成長法
  4. (4)有機金属ハライドがAl(CH_3)_2Clで
    ある特許請求の範囲第(1)〜(3)項記載の気相成長
    法(5)有機金属がAl(CH_3)_3またはAl(
    C_2H_5)_3であり、ハロゲン化水素が塩化水素
    である特許請求の範囲第(1)〜(3)項記載の気相成
    長法
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832470A (ja) * 1971-08-31 1973-04-28

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832470A (ja) * 1971-08-31 1973-04-28

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