JPS625567A - カ−ボンクロス接触多孔性ｃｃコンポジツト電極及びその電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、亜鉛−臭素！池の［極として用いた場合に優
れた性能を発揮する炭素繊維−炭素複合材料（以下ＣＣ
コンポジットと言う）層に、さらに我面処理材層を接触
一体化してなる電極及びそれを用いた電池に関するもの
である。

Ｂ０発明の概要 本発明は、電極特に陽極として用いた場合に電流密度の
高い充放電の可能なＣＣコンボジントヲ電極基板とし、
これｖｃ衣面処理材としてカーボンクロス、イオン交換
繊維層等を接触固定でせて一体型として形成でれた新規
な電極とこれ１ｋ［極として用い走電層液静止型亜鉛−
臭素電池に関するものである。

Ｃ０従来の技術 亜鉛−臭素積層電池は、金属−ハロゲン電解液循環型積
層二次電池に属する電池の中で比較的大規模な利用が考
えられていて、その開発が進んでいることは周知である
。

この電池の構造は、隔膜（七）くレータ）によって区切
られた陽、陰極室内にそれぞれ陽、陰極が配置され、前
記陽、陰画極室にそれぞれ臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）￥！
ｌ解液層液環させた状態で、充電時には陰極でＺｎ″＋
２　ｅ−＋　Ｚｎ陽極で２Ｂｒ−４Ｂｒ２　＋　２ｅの
反応を生じ、放電時には上記と逆の反応（ｒｆｌ化。

還元）が生じる。

従って、各電極、隔膜及びこれらを支持している基板等
は、まず第１に活物質のＢｒ２Ｖｃ対し腐食の恐れがな
く、かつ電極においては導電性を有することが必要であ
る。

斯かる要求から従来の亜鉛−臭素積層電池の電極等には
、ビトラスカーボンのほかに活物質のノ・ロゲンに対性
を有する０、９４以上の高密変ポリエテレ、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系合成樹脂６０〜８０（重量）
％と、導電性を有するカーボンブランク、グラファイト
等の炭素質物質２０〜４０（重量）％とも混合・混練・
板状成形したいわゆるカーボンプラスチック電極（以下
ＣＰという）が主として用いられていた。

さらに、これの活物質対性を補強する目的で。

該電極の衣面へカーボンクロスを熱圧着（）（ンキング
）することも行われていた。

Ｄ８発明が解決しようとする問題点 炭素繊維−炭素複合材料（ＣＣコンポジット）は、ポリ
オレフィン系、ポリビニル系等のポリマーからなる繊維
に、導電性付与のための黒鉛粉末又はカーボンブランク
（ケンチェン、ファーネス等）？：層状に配置し、５０
０〜３０００℃の高温で数時間〜−昼夜焼成して得られ
る多孔質材料で、原料のポリマー繊維ｉ’（はＰＡＮ系
、活性炭質、ＰＩｅ）Ｉ系、その他が用いられるもので
ある。このＣＣコンポジットを材料とした電極即ちＣＣ
コンポジット電極は、亜鉛−臭素電池の電極として高電
流密度充放電の可能な電極基板として用いることができ
るが、その特徴とする多孔性のために、上記の長所を持
つ反面、電池運転時に本来の特性が現われるようＶＣな
るまでに、十分なエージング操作を行なわなければなら
ない欠点がある。

つｌす、ＣＣコンポジット電極の持つ有効なボアに電解
液中の活物質が充満し、その活性点において十分な反応
が行なわれるためには、脱泡なり。

充放電を繰返す必要があったので、ＣＣコンポジット電
極の特性の豆ち上ジを早め、初期の充放電特性を向上さ
せる必要があった。

一方、別の観点から臭素トラップ性があり、高出力な性
能を有する電解液静止型の電極及びそれを用いた亜鉛−
臭素二次電池は、電気自動車等の不定期な急速充電と、
一時点における高電流密度放電に使用できるものとして
期待が高まっているけれども、現在までのところそれを
満足する電極は開発されていない。

Ｅ０問題点を解決するための手段 例えば、臭素トラップ効果のある電極材料には、イオン
交換繊維や多孔性材料が考えられるが、それらを前記の
電極に用いた場合、前者は臭素を保持する能力はあって
も電気伝導性が悪いために放電特性が良くないし、後者
は組成を変化させることによって電気伝導性を向上させ
ることができるが、臭素をトラップさせその活性点にお
いて有効な電気化学反応を行なわせるために前述のエー
ジング操作が必要である。

そこで本発明の１番目の発明においては、臭素トラップ
性を有し、かつ電気伝導性が大きく、さらに特性の立ち
上りの早い電極を構成するために、それらの材料を組み
合せて使用する必要があることに着目しｔものであって
、多孔性ＣＣコンポジット層を電極基板とし、その一方
の面にカーボンクロス層を接触させて一体構造のｔ糎と
するものである。

又、本発明の２番目の発明においては効果を更に付加す
る九めにＣＣコンポジットを電極基板とし、その一方の
面にカーボンクロス層を接触させ、さらに他方の面にイ
オン交換繊維層を接触固定させる１ｉＦ１に一体とした
構造の電極とするものである。

さらに１本発明の６番目の発明においては前記の３層構
造の電極を陽極とし、ビトラスカーボンを陰極とするこ
とにより電池を構成することによって、電解液静止を亜
鉛−臭素電池とするものである。

２０作用 上記の構成になる本発明の１番目及び２番目の電極は、
ＣＣコンポジットの本来有する電気伝導性と、多孔性で
あることによる臭素トラップ性があるために、各電流密
度における放電特性が優れ。

高電流密度での充放電することがｏＪ能なばかりでなく
、上記のカーボンクロス層をＣＣコンポジット層の一方
の面へ接触させて一体化した１番目の発明の電極におい
ては、上述の作用のほかにカーボンクロスの活性が有効
ＶＣ，１／ｌ：用して初期特性（即ち立上り）が優れて
おり、従来の多孔性電極が欠点としていた特性発現まで
のメンテナンスをカバーすることが確認された。従って
、この電極は電解液循環型亜鉛−臭素電池に適用するこ
とができる。

又、ＣＣコンポジット層の一方の面へカーボンクロス層
を接触させ、他方の面へイオン交換繊維層を接触固定さ
せて一体化した６層構造とした２番目の発明の電極は、
カーボンクロス層側を電解液への接液側（陽極＝臭素極
）として電池を構成すると、臭素トラップ性、充放電特
性が共に優れた電極となる。

さらに、この６層構造の電極は、これを陽極とした場合
電解液静止型亜鉛−臭素電池とした６番目の発明の電池
は、定電流充放電に優れた特性を示すことが確認式れた
。

Ｇ０発明の実施例 （ａ）実施例１ 第１図及び第２図は共に本発明の１番目の発明の実施例
を示し、図中の符号（１）はＣＣコンポジット層、（２
）Ｕカーボンクロス層、（４）はバイポーラ−用として
用いる場合必要なカーボンプラスチック層である。即ち
、第１図はモノポーラ−であり、第２図はバイポーラ−
用である。この場合に用いるＣＣコンポジットは例えば
日経技研製ＰＰ−４４４であって次の第１衣、第２衣に
その物性を示す。

ｎお、ＣＣコンポジット層（１）へのカーボンクロス層
（２）の接触は、ＣＣコンポジット層（１）の層上へ格
子状に樹脂成分を多めに配置した後、その上へカーボン
クロス層（２）を重ね、熱圧着する方法があり、前記格
子状部分の電極全民面に対する面積比は、カーボンプラ
スチック（以下ＣＰと言う）の場合と同一でよい。しか
しこの実施例ではプラスチック性枠部材でＣＣコンポジ
ット層（１）及びカーボンクロス層（２）を重ね一体の
電極に成型した。ここで用いたカーボンクロスは東洋紡
製クロスＫＦ−Ｍ−３０３であった・ 比較例としてＣＰを電極基板とし、これに上記カーボン
クロスを接触させた従来のＣＰ−カーボンクロス接触電
極をつくった。この場合のＣＰげケンチェンブラック対
ポリエチレンの比が１：２の配合のものであった。

上記２種類の電極について対極に同ＣＰＵを用いハーフ
セルを構成して陽極としての放電々位を調べた。電解液
には５　ｍｏｌ／１　ＺｎＢｒ、　＋Ｂｒｔ　（０，４
〜１０、０　ｍｏｌ／ｌ　）を用い、銀−塩化銀参照電
極を基準とし念。この結果に第７図に示す通りであった
。

この第７図によって明らかなように、本発明のように電
極基板にＣＣコンポジットを用いると、それ自体の有す
る電気伝導性と多孔性の特徴が表われ、放電特性は比較
例よりも向上していることが理解される。

〜）実施例２ 次に、実施例１に示したと同一構成、仕様の本発明の電
極と、実施例１に電標基板材料として示したＣＣコンポ
ジットのみから形成した比較例の電極とを、第６図に示
すような反応系で充放電サイクルを行なわせ、その前後
の充放電過電圧を測定した。

これは、ＣＣコンポジット層の茂面にカーボンクロス層
を接触させた場合に、ＣＣコンポジットの多孔性形状に
よって得られる臭素トラップ効果が有効に作用するかど
うかを検討するために行なつ念ものであり、その方法は
上記の両電極をそれぞれ試料極即ち図中の符号αＶに配
置し、対極（２）にＣＰ’に用い１ハーフセルを構成し
、電解液にけ５ｍｏｔ／ｌ　ＺｎＢｒ、　＋Ｂｒ、　（
０，３３ｍｏｊ／７’）　　を用い参照電極（６）には
ビトラスカーボンを用いた。尚Ｃ１４は飽和Ｋｃｌ溶液
、（至）はルギンそヤビラリー、００は記録計、α′ｉ
）は電源、α→は電流計である。この反応系で１時間充
電、１時間放電を１サイクルとしこれを１２サイクル行
なわせ、その前後における充電過電圧と放電過電圧とを
測定して経時変化を調べた。一般に多孔性の電極は電極
のボアに活物質が十分に満たされ、活性点で有効な電気
化学的反応が行なわれて始めて本来の性能を発現する。

このように、その本来の性能を免揮するようになるまで
活物質をボアに満す操作が必要であった。その操作に相
当するのがここでは４０ｍＡ７ｉ１時間充電及び１時間
放電のサイクルである。さらに、サイクル前後における
充放電過電圧測定は、性能発現の度合を見るために行っ
たものである。

第８図にその結果を示した。この第８図において、比較
例電極にあっては、初期の各電流密度に対する過電圧が
充電側（Ｂｒ２発生側）Ｖｉ曲線Ｃ３、放電側（ａｒｔ
３ｊｔ元側）は曲線Ｄ１で示され、電流密度７０ｍＡ／
−では充放電方向でそれぞれ３００　ｍＶ。

６２０ｍＶの過電圧となっている。そして定電流充放電
サイクル後の測定では曲線ＣＩ′及び曲線が、から充放
電過電圧は前記と同じ７０ｍＡ／ａｄで２６０ｍＶ；５
４０ｍＶと減少している。

一方、本発明実施例電極にあっては、初期の各電流密度
に対する過電圧が充電側は曲線Ｃ２、放電側は曲線り、
で示されており、又定電流充放電サイクル後の測定は充
電側は曲線Ｃ４、放電側は曲線り一で示されている。

この第８図における曲線Ｃ，→ｃ′Ｘ、　Ｄ、→Ｄ／、
　及び曲線Ｃ７→６．Ｄ、→Ｄ；を比較すれば、過電圧
変化はほぼ同じであり、ＣＣコンポジットの特性が支配
的であるが、曲線Ｃ７とＣ２，Ｃ；とＣ′２及びＤｌと
Ｄ２Ｄ１とＤ′、を比較すると、いずれもＤの方が過電
圧が小でく、これはカーボンクロス層を接触させたこと
による活性化効果を衣わしているものと考えられろ。

以上、実施例１及び実施例２から明らかなように、ＣＣ
コンポジットを電極基板として使用した場合、臭素トラ
ップ効開があるために、１！解液静止型等の狭いスペー
スで高出力の特性が必要な亜鉛−臭素電池用の電極とし
て使用可能であり、また従来多孔性電極の欠点とされて
いた性能発現までのメンテナンスをカーボンクロス層を
接触させることによって補なうことができて、初期特性
から性能の優れた電極とすることが可能となった。

（Ｃ）実施例６ 第６図及び第４図は共に本発明の２番目の発明の実施例
を示し、図中の符号で第１．２図と同一のものけ同一の
材料層であることを示（７ている。

即ち、（１）はＣＣコンポジット層、（２）ｉ−１’力
−ボンクロス層、（３）はこの実施例で固有のイオン交
換繊維層であって、前記ＣＣコンポジット層（１）のカ
ーボンクロス層（２）を接触させる面の反対側の面へ接
触固定するもので、この固定手段としては外側エツジ部
分で熱接着するか、カーボンペーストで接着するか、い
ずれの場合も最終的にはモールド処理して使用する。な
お、（４）はバイポーラ−用として用いる場合に必要な
カーボンクロステジク層である。

しかして、上記イオン交換繊維層（３）の材質は、目付
量８６．ｒ／、ｔ’　程度のビニロン編地の焼成品で、
イオン交換能が中性塩分解能０．４４　ｍ　ｅｑ／　ｔ
　（ｍ　ｅｑはｍｉｌｔｉｅｑｗｉｖａｔｅｎｔ　）　
、弱カチオン交換能１．２４ｍｅｑ／７のものを用いた
。

第５図は第４図に示すＣＣコンポジット層（１）の一方
の面にカーボンクロス層（２）を、また他方の面にイオ
ン交換繊維層（３）をそれぞれ接触させて一体としてな
る６層構造の電極を陽極とし、陰極にビトラスカーボン
電極（例えば神戸製鋼所要ＧＣＲ−１０１）を用いてセ
パレーター無しの電層液靜正型亜鉛−臭素電池を構成し
た実施例である。

図中の符号（５）は電池モールド外筒、（６）は陰極で
上記のビトラスカーボンが用いられている。（７）は陰
極端子、（８）は電解液、（９）は！解散注入ロ、０１
は陽極端子である。

この実施例では、上記６層構造の電極におけるイオン交
換繊維層の電池内における位置を変えた場合の効果の差
異を調べるために、 （イ）実施例１に電極基板材料として示したＣＣコンポ
ジット層の電解液側にイオン交換繊維層を接触させた電
極、 （ロ）上記と同一のＣＣコンポジット層に上記（イ）と
反対側（１！Ｌ解液側と反対の側）へイオン交換繊維層
を接触させた電極、 （ハ）第５図と同一構成の電極。

を用意し、電極面積７．０６５　ｃＩｌ、陰極亜鉛板、
電解液３　ｍｏｌ／ｌ　ｚ　ｎ　ａ　ｒ、水溶液、極間
距離を６０簡、セパレーターを使用せずに極間距離を犬
Ｓくして充電で発生し念臭素のトナツブ性を調べた。上
記（イ）（ロ）（ハ）の各電池共電層液静止型であり、
電解液量は約２５０Ｃである。

上記６種類の電池につき、それぞれ２０　ｍＡ／ｉで１
時間充電し、同一電流密度で放電してその特性を比較し
念。その結果を第９図に示す。この第９図から明らかな
ようにイオン交換繊維層を電解液側に位置させた（イ）
の電池よりも、′逆、側に位置させた（口）の電池の方
が放電時間が長く、またＣＣコンポジット層の電解液側
の艮面にカーボンクロス層を接触させた（ハ）の電池の
方がさらに特性が優れていた。

また、第１０図は上記（ハ）の電池における１０　ｍＡ
／ｉ。

２０ｍＡｚ電、３０ｍＡ／−の定電流充放電特性を示し
友ものである。この結果からみると極間距離が大きいた
めに、電圧効率が余り良好とは言えないが、２０ｍＡ／
ｅｊ　　でも９０％以上のクーロン効率が得られ、陽極
の臭素トラップ効果が良く表われた特性が得られた。

ｍの第６衣にＢｒ２０．４〜１．０　ｍｏｌ／ｌの平均
電位と過電圧ΔＶの値を示す。用いた電極けＣＣコンポ
ジットのみからなる電極と、上記実施例１に示した本発
明２番目の発明の電極と、この実施例６に示す３層構造
の本発明６番目の発明の電極の６種類である。

第　　６　　氏 （但しＣＣはカーボンクロス層、Ｉ（Ｊｊ：イオン交換
繊維層を示す）上記第６衣から明らかなように、本発明
の電極なかんずく６層構成の電極はＢｒｔｆＩｋ度が低
下しても、即ち放電末期ＶＣなっても、過電圧が小さく
、良好な特性を示すことが確認された。

Ｈ１発明の効果 以上説明したように、本発明による電極は特に陽極とし
て用いた場合に特性を発揮するものであって、その電極
基板に用いであるＣＣコンポジットが本来持っている電
気伝導性が優れていることと、その多孔性による臭素ト
ラップ性が良好なことに加えて、その一方の面にカーボ
ンクロス層ヲ接触させたことによって、活性化が有効に
作用して充放ｔにおけろ過電圧を低減し、かつ従来の多
孔性電極で最大の欠点とされていた特性発現までのメン
テナンスをカバーすることができて立上りが早くなるし
、さらに充放電を繰返す毎に電極基板として用いである
ＣＣコンポジットの臭素トラップ性の向上が作用して高
特性が得られる。

このカーボンクロス接触ＣＣコンポジット電極は、電解
液循環型の亜鉛−臭素電池に使用できるだけでなく、電
気自動車用等の臭素トラップ性があり高出力を要求され
る電解液静止型の亜鉛−臭素電池としても使用ｏＴ能で
ある。

また、上記のカーボンクロス層を一面に接触させたＣＣ
コンポジット層の他面へイオン交換繊維層を接触させて
なる電極は、放電時には電極内に蓄積されている臭素が
イオン交換繊維層から遊離し、ＣＣコンポジット層に充
満してその層とカーボンクロス層の畏面で還元反応が行
なわれるので放電時間が長くなる。

従って、この６層構造の本発明の電極を用い交電層液静
止型亜鉛−臭素電池は特性の立上りが早いのでエージン
グ操作の必要がなく、かつ高電流密度充放電が可能で、
電気自動車用等に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は共に本発明１番目の発明の電極の構
成を示す模式斜視図、第６図及び第４図は共に本発明２
番目の発明の電極の構成を示す模式斜視図、第５図は本
発明６番目の発明の構成を示す模式断面図、第６図は定
電流充放電サイクル電位測定装置の組織図、第７図は本
発明１番目の発明の電極における放電々流密間と放電４
位の関係を示す線図、第８図は本発明１番目の発明の電
極における電流密度と過電圧の関係を示す線図、第９図
は本発明１番目及び２番目の発明の充放電特性な衣わ、
す時間と電圧の関係を示す線図、第１０図は本発明６番
目の発明の充放電特性を茂わす時間と電圧の関係を示す
線図である。 図中の符号（１）はＣＣコンポジット層、（２）はカー
ボンクロス層、（３）はイオン交換繊維層、（４）はカ
ーボンプラスチック層、（５）ハ電池モールド外筒、（
６）は陰極、（７）　Ｖｉ陰極端子、（８）は電解液、
（９）は！層液注入口、αＱは陽極端子である。 同一符号は同−又は相当部分を示す。 代理人　弁理士　佐　藤　正　年 第１図 第２図 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維−炭素複合材料層の一方の面にカーボン
   クロス層を接触させて一体としてなることを特徴とする
   カーボンクロス接触多孔性ＣＣコンポジット電極。
2. （２）炭素繊維−炭素複合材料層の一方の面にカーボン
   クロス層を接触させ、さらに他方の面にイオン交換繊維
   層を接触させて一体としてなることを特徴とするカーボ
   ンクロス接触多孔性ＣＣコンポジット電極。
3. （３）炭素繊維−炭素複合材料層の一方の面にカーボン
   クロス層を接触させ、さらに他方の面にイオン交換繊維
   層を接触させて一体としてなるカーボンクロス接触多孔
   性ＣＣコンポジット電極を陽極とし、陰極にビトラスカ
   ーボンを用いてなることを特徴とするカーボンクロス接
   触多孔性ＣＣコンポジット電極を用いた電池。