JPS6256085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硫酸カリの製造法に関し、更に詳し
くは、硫酸１モルと2.0ないし2.2モルの塩化カリ
を室温ないし100℃で反応させて先づ硫酸水素カ
リウム（と未反応の塩化カリ）とし、ついで300
℃〜400℃で前記第１段の反応混合物から硫酸カ
リ若しくは、硫酸カリと少量の未反応塩化カリの
混合物を製造する方法に関する。 硫酸１モルに２モルの塩化カリを反応させて硫
酸水素カリウムを経て硫酸カリウムとし、発生し
た塩化水素を収得する方法は、工業的に実施され
ている。この反応を乾式で実施する場合、反応
は、次の２段階に区分されるが、その第１段階
は、比較的低温（例えば室温〜100℃）でも進行
するが第２段階の反応を実質的に充分に進行させ
るためには相当の高温度（例えば300゜〜500℃）
を必要とする。従つて、第１段階と第２段階は、
同一反応器（以下第２段階の反応器のみ反応炉と
いうことがある）で実施することもできるが、第
２段階の反応炉の負荷を実質上軽減するために両
段階を区分して第１段階の反応器と第２段階の反
応炉で実施することが特に連続式製造法について
は望ましくかつ能率的であると考えられる。 第１段階 KCl＋H₂SO₄＝KHSO₄＋HCl＋3KCal (1) 第２段階 KHSO₄＋KCl＝K₂SO₄＋HCl−
17KCal (2) ところで特公昭32−756号には、「アルカリ金属
塩酸塩と硫酸によりアルカリ金属硫酸塩と塩化水
素ガスを製造するに当り、反応器に35％以下の正
塩を含む酸性塩を造る如くアルカリ金属塩酸塩と
硫酸を投入し反応温度を生成物が鎔融状態となる
温度に保つ第１工程と該反応生成物を冷却するこ
となく、鎔融状態にあるものに正塩を作るに必要
な不足分のアルカリ金属塩酸塩を投入し正塩生成
反応を完了せしむる第２工程とよりなるアルカリ
金属塩酸塩と硫酸よりアルカリ金属硫酸塩の製造
方法」なる２段階で各段夫々別箇の反応器を使用
する方法について記載されている。 しかし、この方法では、第１段で、35％以下の
正塩を生成させるため200゜〜250℃の温度が必要
であり、該酸性塩が、硫酸水素カリウムである場
合には約21℃で鎔融するので、粉状のまゝ混合す
る場合に較べて、撹拌が困難であり、かゝる温度
下での塩化水素の発生に耐えるためには、反応器
材料も例えば耐酸レンガの使用を必要とし、か
つ、反応温度維持のためには外部加熱を必要とす
るほか、第２工程で固相反応を400℃以上で行う
ため熱伝導が悪く高温長時間処理を余儀なくされ
る等の運転上ならびに防蝕上の問題があつた。特
公昭32−756号の前記問題点を部分的に解決する
ために、特公昭32−2666号では第１段の反応器で
45％以下の正塩を含む酸性塩を生成させ、これを
一旦冷却、固化微粉末化したのち正塩をつくるに
必要な不足分の塩酸塩を加えて均一に混合して第
２段の反応器に供給することにより、300〜500℃
における所要時間を例えば６時間から３時間に短
縮している。しかしながら、該方法によつても第
１段反応器における250℃のような温度の必要性
は、解消されず、また、特公昭32−2666号の方法
は、第１段の反応生成物を冷却、粉砕混合する工
程が新に付加されるという不利がある。 本発明者等は、硫酸カリの製造法に係る以上の
技術問題につき多年の実地研究を重ねた結果、硫
酸１モルと塩化カリ2.0ないし2.2モルの混合物
で、先づ、前記第１段の反応すなわち硫酸水素カ
リウムの生成を粉状のまゝ室温ないし100℃で行
わせ、生成物である硫酸水素カリウムと未反応分
の塩化カリの混合物を第２工程の反応炉で、300
〜400℃で反応させる。そしてその際、第２工程
の反応炉として一定のマツフル炉を用い、原料供
給と反応物の取水方法を適当にすることによつ
て、第１工程の温度が高いことによる溶融と耐蝕
の問題、ならびに第２工程の高温長滞溜時間の必
要に伴う炉寿命の問題を解決した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、第１に新規な２段階法による硫酸カリの乾式
製造法を提供するにあり、第２に撹拌混合が良好
で短時間で反応を終了させることの可能な該製造
法を提供するにある。其他の目的は、以下の記述
から明らかにされる。本発明は、 (1) 硫酸と塩化カリを反応させて、硫酸カリ若し
くは硫酸カリと少量の未反応塩化カリの混合物
を製造する方法において、硫酸１モルに対し
て2.0ないし2.2モルの塩化カリを混合しつつ、
室温ないし100℃で、反応させて硫酸水素カリ
ウムとし、ついで、300〜400℃で該硫酸水素
カリウムと未反応の塩化カリとを反応させて硫
酸カリとすることを特微とする硫酸カリの製造
法。 (2) 硫酸水素カリウムの生成反応を第１段の反応
器で、硫酸カリの生成反応を第２段の反応器で
それぞれ連続的に実施することを特徴とする前
記第(1)項の製造法。 (3) 第２段の反応器として、上半面のみ加熱でき
るマツフル炉を使用することを特徴とする前記
第(2)項の製造法。 第２段の反応生成物をオーバーフローにより
収得することを特徴とする前記第(2)項および第
(3)項の方法である。 以下に、本発明の構成と効果を詳細に説明す
る。 イ 第１段の反応器における第１段階の反応； 前記第１段階の反応は、硫酸１モルと塩化カ
リ１モルとから硫酸水素カリウムおよび塩化水
素各１モルを生成させるが、本発明では使用す
る硫酸（98％）と塩化カリとは、１モル対2.0
モル以上2.2モルとし、第２段階で反応すべき
塩化カリも予め混合する。反応温度は室温ない
し100℃であり使用する反応器は、反応温度で
硫酸おび乾燥塩化水素に耐える材質であればよ
く、反応温度が低いため例えば耐酸レンガのよ
うな特殊材質を必要としない。また、粉体（塩
化カリ等）と液体（硫酸）を混合するに適し
た、例えば、櫂状若しくはリボン状の撹拌機
（好ましくは２軸以上の多軸）を用いるのがよ
い。反応槽型式は、堅型でも横型でもよい。本
発明方法における第１段階の反応は、過剰の塩
化カリが存在するために、室温ないし100℃で
も極めて円滑かつ迅速に進行し、反応生成物中
には未反応硫酸が少量しか存在しないので、流
動性のある粉状であり、第２段階の反応器への
移送は容易である。また、発生した塩化水素
は、濃塩酸製造装置へ送られ、その濃度は、運
転条件により異るが40〜60容量％である。第１
段階の反応器中の滞溜時間はバツチ法、連続法
共に30分ないし３時間好ましくは30分ないし１
時間で実施できる。 ロ 第２段の反応器における第２段の反応； 前記第２段階の反応は、理論的には硫酸水素
カリウム１モルと塩化カリ１モルとから硫酸カ
リウムおよび塩化水素各１モルを生成させる
が、本発明方法では、第１段反応器で供給され
た塩化カリ量（モル比）が硫酸に対し、2.0な
いし2.2となつている。２モルを超える場合製
品は、硫酸カリと塩化カリの混合物であり、未
反応硫酸水素カリウムの溶融状態での排出防止
に塩化カリが寄与しており、第２段階の反応後
の反応生成物の移送を容易にしている。もつと
も本発明の等モル反応の場合も、第２段の反応
器の生成物中の中間物である硫酸水素カリウム
の存在に対応する未反応の塩化カリ分の存在に
より、該反応生成物のベトツキを著しく減少さ
せることができる。第２段階の反応は、固体
（KCl）と溶融物（KHSO₄）の反応で吸熱反応
であり、反応物相互の接触と加熱（従つて伝
熱）が充分でなければ、反応率を向上させ反応
時間（滞溜時間）を短縮できない。また、連続
反応の場合は、特に反応の充分進行していない
未反応混合物の部分の短絡的排出を防止しなけ
ればならない。前々文の目的達成上、本発明者
等は、反応混合物をその四周から加熱できる管
状炉よりも意外にもその上面からのみ輻射熱
で加熱するマツフル炉の方が適していることを
知つた。また、前記短絡的排出防止には、第
２段の反応生成物をオーバーフローにより排出
することが有効であることを知つた。前記の
理由は溶融物である硫酸水素カリウムが管状炉
では、炉内下半面により粘着し易くなるためか
と考えられ、いづれにせよ該下半面では熱伝導
不良であり、前記の理由もオーバーフローで
はより溶融物の少い反応混合物の部分の方が円
滑に排出され易いためと考えられる。しかし、
前記〜の方法は、いづれも実質的に管状炉
を使用していた前記特公昭32−756号および特
公昭32−2666号では全く予測され得なかつたの
である。また、これらの先行発明では、第１段
の反応で正塩（硫酸カリ）の35％又は45％以下
を含むようにして、第２段の反応炉の実質的負
荷を減少させようとした点で本発明方法と別異
の技術であることは明白である。 この結果、特公昭32−2666号では、300〜400
℃で１時間では、塩素分残存率2.4〜1.6重量％
であるが、本発明方法では、第１工程と第２工
程の中間で反応混合物の冷却固化微粉砕工程を
経ることなしに第２段の反応終了後に同等の反
応率を達成できる。 ハ 第２段の反応器から排出された反応物の急速
冷却； 該反応物は、300゜〜370゜程度の温度を有し
反応条件によりなお、1.5〜2.5重量％程度の塩
素分を有し、2.0〜3.0重量％程度の硫酸を有す
るので、肥料用若しくは工業用の硫酸カリとし
ては別工程で、石灰等による中和を要し、かつ
また、移送のため適当な温度（例えば室温ない
し200℃）まで冷却しなければならない。本発
明の一つの実施態様では、この排出物に少量の
水を散布滴下することにより、冷却を部分的に
進行させることができる。前記実施態様の注水
は、オーバーフローにより排出した第２段反応
生成物の顕熱により昇温し、蒸発する程度の水
量を該生成物の冷却器ないし移送器中で滴下し
若しくは散布することにより行う。より具体的
には、例えば、300℃の該混合物1000Kgに対し
て、散布水40〜60Kgである。注水により、反応
生成物の温度が100℃以下になると散布水を蒸
発させ得なくなるのでその後の冷却は、伝熱若
しくは空気冷却による。 ニ 本発明方法の効果の要約； 上記イ〜ハの詳述から本発明方法の新規性な
びに独自の効果は明らかにされているが、これ
らを要約すると次のようになる。 第１段の反応器の反応温度が低いため、第
１段階の反応の遂行ならびに該反応生成物の
第２段の反応器への移送ならびに供給が極め
て容易である。これは第１段の反応器内で、
硫酸水素カリウムの溶融物を生成させないこ
とによる。 第２段の反応器における第２段階の反応の
遂行ならびに該反応生成物の連続排出が極め
て円滑であり、かつ低目の反応温度（300〜
400℃）で１時間のような短い反応時間で反
応を終結させることができる。これは、使
用する原料のモル比が硫酸１モルに対して塩
化カリ2.0超〜2.2モルのように塩化カリが当
量より僅かに多い量の場合は、第２段の反応
器内で反応進行につれ未反応分の硫酸水素カ
リウムと塩化カリとのモル比が小さくなり、
未反応KHSO₄量を一定値まで急速に低下さ
せ得るためと考えられる。また、硫酸／塩
化カリ＝2.0の場合も第１段の反応混合物
（硫酸水素カリウムと塩化カリ）のミクロの
混合状態の極めて良好なものが、第２段の反
応器に供給され、未反応混合物の短絡的排出
も極めて少い為と考えられる。 第２段の反応器の反応温度が400〜500°の
ような高温度を要しないので、マツフル炉の
輻射熱面の耐熱レンガの損耗が少く（註、マ
ツフル炉の煙道内温度は1100〜1200℃）１年
以上３年のような長期運転が可能となる。ま
た、単位容量当りの伝熱面積が少くてすむの
で管状炉に較べてより以下に、実施例をもつ
て本発明を説明する。 実施例 １ 96％塩化カリ163Kg／hrと98％濃硫酸100Kg／hr
とを撹拌機付の密閉横型の第１段反応器に連続的
に供給し、放冷により反応温度を60〜70℃に保つ
た〔KCl／H₂SO₄＝2.1〕。発生した塩化水素ガス
の大気中への発散を防ぐため、器内圧を−５〜−
10mm／水柱の僅かの減圧に保つた結果濃度50容量
％の塩化水素40.3Nm³／hrを得た。 次に、この第１段の反応生成物全量を上半面の
み輻射加熱できる二軸撹拌器付の第２段の反応器
（マツフル炉）に連続的に供給した。第１段の反
応物の該反応炉内の供給位置は、炉内中央部と原
料供給口の中間であつて該供給口寄りとし、炉内
の反応混合物の温度は350℃に保ち、滞溜時間を
１時間とした。該第２段の反応器の内圧は、０〜
−５mm／水柱に保つた結果濃度60容量％の塩化水
素39.6Nm³／hrを得た。また、第２段の反応器か
らは、毎時183Kg／hrの反応生成物をオーバーフ
ローさせた。その他の結果を第１表に示す。 比較例 １ 塩化カリと濃硫酸を直接に第２段の反応器に供
給し、該器内の滞溜時間を２時間とした以外は、
実施例１と同様に実施した。結果を下記第１表に
示す。毎時71.7Nm³の濃度60容量％の塩化水素と
毎時184Kg／hrの反応生成物が得られた。その他
の結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、比較例１では、塩
素量硫酸量とも多く反応不充分であることが明白
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸と塩化カリを反応させて、硫酸カリ若し
   くは硫酸カリと少量の未反応塩化カリの混合物を
   製造する方法において、硫酸１モルに対して
   2.0ないし2.2モルの塩化カリを混合しつつ、室温
   ないし100℃で、反応させて硫酸水素カリウムと
   し、ついで、300〜400℃で該硫酸水素カリウム
   と未反応の塩化カリとを反応させて硫酸カリとす
   ることを特徴とする硫酸カリの製造法。 ２ 硫酸水素カリウムの生成反応を第１段の反応
   器で、硫酸カリの生成反応を第２段の反応器でそ
   れぞれ連続的に実施することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 第２段の反応器として、上半面のみ加熱でき
   るマツフル炉を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の製造法。 ４ 第２段の反応生成物をオーバーフローにより
   収得することを特徴とする特許請求の範囲第２ま
   たは第３項に記載の方法。