JPS6256868B2

JPS6256868B2 -

Info

Publication number: JPS6256868B2
Application number: JP53118091A
Authority: JP
Inventors: Shenku Borufugangu; Ururitsuhi Buranku Haintsu; Hagedorun Fuerudenando; Efuerutsu Berunaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1987-11-27
Also published as: DE2743540A1; EP0001275B2; DE2743540C2; IT7851247A0; JPS5459250A; US4316862A; EP0001275A1; EP0001275B1; DE2860604D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族化合物をクロルスルホン酸お
よび塩化チオニルと反応せしめることにより、ス
ルホクロリド類を製造する方法に関するものであ
る。ベンゼンを過剰のクロルスルホン酸と反応させ
ることによつて、ベンゼンスルホニルクロリドを
製造することは、公知である（ウルマンの工業化
学事典（Ullmans Enzyklopａ¨die der
technischen Chemie）、第４版、第８巻
（1974）、420頁）。過剰のクロルスルホン酸の使用
は、特に環境保護の見地から、この方法の大きな
欠点となる。何故ならば、過剰のクロルスルホン
酸は反応混合物の後処理過程で水によつて加水分
解されて塩化水素と硫酸となり、また付加的に副
生物として生成する硫酸およびスルホクロリドへ
と転化しなかつたかなりの量のベンゼンスルホン
酸と共に、いわゆる希酸として得られるからであ
る。生成が避けられないこの希酸の後処理および
除去には、かなりの費用を要する。希酸を単に中
和する場合には、相当する塩の含有量が流出液中
に生じ、それもまた、環境保護の理由で望ましく
ないために、費用のかかる流出液の脱塩を必要な
らしめる。今や、式上式において R¹′、R²′およびR³′は同一または異なり、水
素、１〜４炭素原子を有するアルキル基、フツ
素、塩素、臭素、フエニル、フエノキシまたはベ
ンジルを表わし、あるいは上式において隣接するR¹′およびR²′は結合して５または６環
部員を有する脂環族を形成することができる、の芳香族化合物をクロルスルホン酸および塩化チ
オニルと反応させるに当り、最初にほぼ化学量論
量の該芳香族化合物とクロルスルホン酸とを、場
合により溶剤の存在下に且つ場合によりスルホン
化助剤の存在下において、反応させ、次いでその
生成物を過剰の塩化チオニルと反応させることか
ら成る、式上式においてR¹′、R²′およびR³′は前記の意義
を有する、のスルホクロリド類の製造方法が見出された。１〜４炭素原子を有するアルキル基の例として
次のものを挙げることができる：メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル。インダンおよびテトラリンの融合した環系は、
隣接する基R¹′およびR²′が結合されて脂環族の環
を与えることによつて、形成される。式（）の化合物の例として、以下の芳香族化
合物を挙げることができる：ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（ク
メン）、テトラリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、ジフエニル、ジフエニルメタ
ン、クロルベンゼン、１・２−、１・３−および
１・４−ジクロルベンゼン、２・３−、２・４
−、２・５−、３・４−および２・６−ジクロル
−トルエン、２・３−、２・４−、２・６−、
３・４−および２・５−ジメチルクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、フルオルベンゼン、１・
２・３−および１・２・４−トリクロルベンゼ
ン、ジフエニルエーテル、ならびに２−、３−お
よび４−ブロムトルエン、ベンゼンの反応が特に
好適である。好適実施形態においては、本発明の方法を、ス
ルホン化助剤の存在において行なう。一般に、本
発明の方法におけるスルホン化助剤は、クロルス
ルホン酸に対してルイス塩基として働くことがで
きる化合物である。スルホン化助剤の例としては、次のものを挙げ
ることができる： (1) カルボン酸およびその誘導体（たとえば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ピパリン酸、吉草
酸、カプロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
たとえばモノ−、ジ−およびトリ−クロロ酢酸
のようなハロゲン化カルボン酸、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無
水フタル酸、塩化アセチル、塩化プロピオニ
ル、塩化ブチリル、塩化アジピル、酢酸メチル
エステル、−エチルエステルおよび−ブチルエ
ステル、プロピオン酸エステル類、酪酸エステ
ル類、ホルムアミド、ジメチルアミド、フタル
イミドおよびスクシンイミド）、 (2) 尿素およびアルキル尿素類、 (3) 燐化合物（たとえば燐酸および、たとえば燐
酸トリエチル、−トリメチルおよび−トリブチ
ルならびに亜燐酸トリエチルおよび−トリメチ
ルのような有機燐誘導体）、 (4) エーテル類（たとえばジエチルエーテル、ジ
オキサンおよびテトラヒドロフラン）、 (5) ケトン類（たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘ
キサノン）、ならびに (6) アミン類（たとえば第一、第二および第三脂
肪族アミン類、たとえばモノ−、ジ−およびト
リ−エチルアミン、イソプロピルアミン、第三
−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モル
ホリンおよびエタノールアミン、ならびにたと
えばピリジンおよびイミダゾールのような複素
環式アミン類）およびその塩類。カルボン酸およびその誘導体ならびに燐化合物
が特に好適であり；ジメチルホルムアミド、酢酸
および燐酸が、とりわけ好適である。スルホン化助剤は、0.5〜10モル％、好ましく
は１〜８モル％、特に２〜５モル％の量で使用す
ることができる；一般に、その全部または一部
を、反応の開始において最初に導入することがで
きる。場合により加えなかつた部分を、次いで第
一の反応段階のその後の経過の間に、滴下するか
または小分けにして、添加する。本発明の方法においては、たとえば、クロルス
ルホン酸を最初に第一の反応段階に、スルホン化
助剤と共に、導入し、そして芳香族化合物を、塩
化水素の発生によつて決定することができる反応
速度に依存する速度で、添加する。一般に、クロルスルホン酸は、導入すべきスル
ホクロリド基の数に対してほぼ理論的な量で使用
する。しかしながら、20モル％に至るまで、特に
５モル％に至るまでの、僅かな過剰を使用するこ
とが有利なこともある。ほぼ理論的な比率にある芳香族化合物とクロル
スルホン酸との反応混合物は、通常は液体であ
り、且つなかんずく、反応が終了したのちにす
ら、30〜130℃の温度範囲内で、容易に撹拌する
ことができ、その結果、クロルスルホン酸に対し
て不活性な有機または無機の溶剤を使用すること
も可能ではあるけれども、通常はそれは必ずしも
必要でない。それ故、塩化チオニルとの反応も、
場合によつては、やはり溶剤を加えることなし
に、第一の段階に引き続いて遂行することがで
き、そこで本発明の方法は“ワン−ポツトプロセ
ス”として、遂行することができる。場合により使用することができる溶剤または希
釈剤は、次のものである：液体二酸化硫黄、塩化
スルホニル、炭化水素およびハロゲン化炭化水
素、特にアルカンおよびハロゲン化アルカン類、
たとえばクロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジ−、トリ−およびテトラ−クロロエチレ
ン、ジ−、トリ−、テトラおよびペンタ−クロロ
エタン、１・１・２−トリクロル−１・２・２−
トリフルオルエタンならびにテトラフルオルエタ
ン。一般に、本発明による方法の第一段階は、０〜
150℃、好ましくは10〜140℃、特に好ましくは20
〜100℃の温度において、行なわれる。反応温度が常圧における還流条件下の温度より
も高い場合には、反応を、選択した当該条件下の
反応混合物の蒸気圧に相当する圧力下で行なうこ
とが、適当である。約100℃に至るまでは、液体の芳香族化合物を
計り入れることにより、または気体状の芳香族化
合物を導入することによつて、使用することが望
ましい環流冷却器を経て比較的多量の芳香族化合
物が逸出することなしに、反応を常圧下に行なう
こともまた可能である。反応の終了後に、未反応の芳香族化合物が存在
する場合には、たとえば蒸留によつて、それを除
去することが適当なことがある。本発明による方法の第二段階においては、使用
する芳香族化合物に対して過剰に塩化チオニルを
使用する。一般に、導入せしめるべきスルホクロ
リド基１モルに対して、５モルに至るまで、好ま
しくは1.2〜３モル、特に1.5〜２モルの量の塩化
チオニルを用いることができる。本発明による方法に対しては、特別に精製した
塩化チオニルを使用する必要はない。一般に、塩化チオニルとの反応は、30〜150
℃、好ましくは50〜130℃、特に好ましくは60〜
120℃の温度において行なわれる。一般に、塩化チオニルの滴下速度を調節するこ
とによつて、反応速度を制御することが有利であ
る。塩化チオニルとの反応は常圧下に行なうことが
好ましいが、減圧下または10バールまで、特に５
バールに至るまでの加圧下に行なうこともでき
る。本発明による方法において生ずる排ガスは、た
とえば気泡塔中で、クロルスルホン酸によつて洗
浄することが有利である。この場合にクロルスル
ホン酸の温度は、一般に０〜80℃、特に30〜70℃
の範囲に保つ。洗浄クロルスルホン酸を次の反応経過に再循環
させるならば、その場合は、排ガスによつて同伴
され次いでクロルスルホン酸によつて洗い出され
る芳香族化合物の部分が損失とならないから、相
当して高い平均収率が得られる。芳香族化合物が
分離されたこのようにして得られる排ガスは、よ
り容易に後処理することができる。気体の発生が終了するという事実によつて、ま
たは公知の分析方法を使用して、確認することが
できる反応の終了後に、過剰の塩化チオニル、場
合により溶剤および未反応芳香族化合物または未
反応クロルスルホン酸を、たとえば、好ましくは
蒸留によつて、分離する。残留する芳香族スルホ
クロリドは、必要に応じ、たとえば蒸留または結
晶化によつて、精製することができる。たとえばベンゼンスルホニルクロリドまたはジ
フエニルエーテル−ジスルホニルクロリドの好適
製造においては、段階１に関して、(a)最初に芳香
族化合物を、場合により加えられるスルホン化助
剤の全部または一部と共に、導入し、次いでクロ
ルスルホン酸を、場合によつては助剤の残部と共
に、反応速度に依存する速度で加えること、また
は(b)好適手順においては、最初にクロルスルホン
酸および場合によりスルホン化助剤を、何れも加
える化合物の全部または一部として、加え、次い
で芳香族化合物を場合によりクロルスルホン酸お
よび助剤の残部と共に、反応速度に依存する速度
で加えること、が可能である。ベンゼンスルホニルクロリドの製造において
は、段階１は20〜80℃、特に40〜70℃において、
行なうことが好ましい。驚くべきことに、段階１をスルホン化剤の存在
において高温で行なうときは、全反応（段階１お
よび段階２）に対して、ベンゼンスルホニルクロ
リドの収率の同時的な増大と共にスルホン生成の
低下が認められる。それに対して、ベンゼンスル
ホニルクロリドの収率は、スルホン化助剤の不在
では、高温において低下する。本発明による方法は、各段階に対して、不連続
的または連続的の何れでも行なうことができる。
芳香族化合物および、特に、クロルスルホン酸の
両者に対しての向上した収率が、本発明による方
法によつて、有利に達成される。不可避的に生成する希酸およびそれに伴なう社
会生態学的な問題が、本発明の方法によつて、ほ
とんど消失する。過剰の塩化チオニル、場合によ
り用いる溶剤および未反応のクロルスルホン酸、
または、再循環が可能である、未反応の芳香族化
合物と留去し、次いで生成した芳香族スルホクロ
リドを、残留物から取得することができる。実施例１〜14 ベンゼンスルホニルクロリド撹拌機、滴下漏
斗、内部温度計および、場合により洗気瓶を経
て、排気管路へ通ずる環流冷却器を有するフラス
コを用意する。最初にクロルスルホン酸および、
場合によつては、特定のスルホン化助剤を導入し
且つベンゼンを、第１表に示した温度で、４時間
にわたつて、ゆつくりと滴下する。次いで、その
温度に保ちながら、気体の発生が止むまで、混合
物を撹拌する。次いで塩化チオニルを、反応混合物に対して、
70〜75℃において、徐々に加え、混合物を、この
温度で、新しく始まつた気体の発生が止むまで、
撹拌する。過剰の塩化チオニルおよび未反応のベンゼン
を、約100mmHgにおいて、ロータリー−エバポレ
ーター中で留去する。残留する残分を、５〜10mmHgにおいて、蒸留
塔で蒸留する。第１表は、それぞれの場合に得ら
れる収率を示す。ガスクロマトグラフイーによる
分析によれば、含量は、常に99パーセントよりも
高い。実施例１〜８および12については、反応の全排
ガスを、30℃の温度のクロルスルホン酸によつて
洗浄する。この洗浄クロルスルホン酸の部分を、
同様にして行なう第二の反応経過において使用す
る。それによつて生ずる収率は、第１表中に見る
ことができる。蒸留残分を温アルカリで処理する；不溶解成分
はジフエニルスルホンである。

【表】実施例 15〜25 第２表に示す芳香族化合物を、実施例１〜14に
記した方法に従い、実施例５に相当する標準化し
た手順で反応させる。段階１（クロルスルホン酸との反応）および段
階２（塩化チオニルとの反応）における温度は、
何れの場合も、70℃である。スルホン化助剤とし
て、何れの場合も、５モル％のジメチルホルムア
ミドを使用する。標準化手順に従つたから、実施例15〜25は、温
度制御に対して最適化されてはいない。

【表】実施例 26 50cm³の塩化エチレン中に溶解した、114ｇのク
ロルスルホン酸（66cm³）と85ｇのジフエニルエー
テル（132cm³）を、120cm³の塩化エチレン中の５ｇ
のクロルスルホン酸中に、50℃において１時間に
わたつて、滴下する。次いでこの混合物を50℃に
おいて30分間撹拌し、300ｇの塩化チオニル
（2.52モル＝1.52モルの過剰）を、この温度にお
いて、90分間にわたつて、注下し、この混合物
を、80〜85℃において、還流下に６時間加熱す
る。過剰の塩化チオニルを130〜140℃のフラスコ
内容物の温度に至るまで、最後的には10mmHgに
おいて、留去する。金属板上に液体として排出さ
せて生成物を固化させ、粉砕し、真空下に40℃に
おいて乾燥する。収量：178ｇ＝理論の97％、融点123.5〜128
゜。薄層クロマトグラフイー：0.1％のモノスル
ホクロリドおよび2.0％の未知副生物。

Claims

【特許請求の範囲】１最初に、ほぼ化学量論量の、式上式において R¹′、R²′およびR³′は同一または異なり、水
素、１〜４炭素原子を有するアルキル基、フツ
素、塩素、臭素、フエニル、フエノキシまたはベ
ンジルを表わし、あるいは上式において隣接するR¹′およびR²′は結合して５または６環
部員を有する脂環族を形成することができる、の芳香族化合物とクロルスルホン酸とを、場合に
より溶剤の存在下に且つ場合によりスルホン化助
剤の存在下において、反応せしめ、次いで生成物
を過剰の塩化チオニルと反応せしめることを特徴
とする、式上式中でR¹′、R²′およびR³′は前記の意味を有
する、のスルホクロリド類の製造方法。２スルホン化助剤の存在において行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３クロルスルホン酸を最初に導入し、芳香族化
合物を反応速度に依存する速度で添加することを
特徴とする、特許請求の範囲第１または２項記載
の方法。４芳香族化合物およびクロルスルホン酸を化学
量論的比率で使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。５クロルスルホン酸を、導入せしめるべきスル
ホン酸クロリド基当り20モル％までの過剰量で使
用することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
４項のいずれかに記載の方法。６第一段階において取得する反応混合物を第二
段階において、導入せしめるべきスルホン酸クロ
リド基当り５当量までの量の塩化チオニルと反応
せしめることを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜５項のいずれかに記載の方法。７連続的手順において非ガスをクロルスルホン
酸によつて洗浄し、かくして取得するクロルスル
ホン酸を工程に再循環せしめることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
の方法。