JPS6256869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン性化合物を出発物質として硫
化水素と反応させ、メルカプタンを製造する改良
法からなつており、特に液相で、オレフインとエ
チレン性エステルからメルカプタンを光合成する
方法に関する。 種々のメルカプタンの公知の工業的利用に関
し、これらの物質の製造方法は種々知られてい
る。 工業的に興味ある方法として、紫外線照射下で
硫化水素をエチレン性物質に直接作用させる方法
がある。この方法を行なう場合、反応媒体中に促
進剤、特に米国特許第3050452号に記載されてい
るような有機ホスフアイトを導入する。SHラジ
カルの光化学生成は、エチレン性化合物の二重結
合にH₂Sを付加することによつて起こり、短波長
の紫外線照射の使用を含むが、これは不利な面も
ある。というのは実際には、純粋でかつ透明な試
薬と溶媒が必要なのである。 一方、反応器中の光学伝達は硫化水素の分子消
滅係数が高いため悪い。更に合成されたメルカプ
タン自身が紫外線を吸収し、この結果エチレン性
化合物の二重結合にこのメルカプタン自体が付加
することによりスルフイドを生成する進行速度が
少し上るため、硫化水素とエチレン性化合物との
反応がかなり遅くなる。 このような欠点を解消し、上述した工程におい
て良好な反応速度と吸率をもたらすためには、よ
り長い波長範囲、即ち可視スペクトルあるいは可
視光線に達する波長の光化学付加を行なう必要が
ある。 本発明はこの問題を解決するものであり、現在
まで工業的には300nｍ以下の波長が要求されて
いたが、本発明は300nｍ以上で励起される感光
物質を使用するものである。 本発明の方法はトリアリールホスフアイトまた
はトリアルキルホスフアイトを促進剤とし、ベン
ゾフエノンおよび／またはチオベンゾフエノンを
含む反応媒体を使用することが特徴である。 更に本発明によればメルカプタンの光合成は約
300〜600nｍの波長範囲で有効に行なわれる。事
実、ベンゾフエノンC₆H₅COC₆H₅は、第１反応励
起状態の吸収スペクトルが300〜400nｍの範囲で
あり、これの添加により、可視吸収に極めて近い
紫外で操作できる。チオベンゾフエノン
C₆H₅CSC₆H₅は350〜600nｍの範囲で活性であ
り、これは可視範囲400〜750nｍに重複してい
る。ベンゾフエノンとチオベンゾフエノンを適当
な割合で同時に使用するのは300〜600nｍという
広い波長範囲で操作できるので好ましい。したが
つて、現在市場で入手可能な最も強力な紫外線発
生装置によつて発せられるエネルギーから最高の
利益が得られる。 無置換ベンゾフエノンとチオベンゾフエノンは
最高の結果を与えるが、また片方または両方のベ
ンゼン環にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基またはエステ
ルのような置換基をつけた誘導体も使用できる。 最も普通に使われている公知の促進剤はトリア
ルキル及びトリアリールホスフアイトである。本
発明によれば、ベンゾフエノンとチオベンゾフエ
ノンは、これらホスフアイトと共に使用すること
により良好な結果を与えるが、リン誘導体をBi、
AsまたはSbの誘導体に置き代えるか、または
Bi、AsまたはSb誘導体と併用することもでき
る。 本発明の添加物は公知試薬、特に上記ホスフア
イトの開始効果を拡大し、また所望のメルカプタ
ンの合成時に、第２反応でできるスルフイドの禁
止作用を制限する。 本発明におけるベンゾフエノンとチオベンゾフ
エノンは単独で300nｍ以上の波長範囲で光化学
開始剤として使用できるが、これらは周期律表第
VA族の元素の有機化合物、特にトリアリール及
びトリアルキルホスフアイトと併用したとき公知
の促進剤より、顕著にすぐれた結果を与える。 例えば、プロピレンとH₂Sを出発物質として、
トリデシルホスフアイトを反応媒体１に対し
0.06mol使用し、350nｍの紫外線の存在下にｎ−
プロパンチオールを合成するとｎ−プロパンチオ
ールはベンゾフエノン0.014モルを使つたときに
得られる量に対して約半分以下しか得られない。
しかし、もし、これらの２種の開始剤を同量割合
で同時に使用するなら、トリデシルホスフアイト
のみのときにくらべ3.4倍のメルカプタンが得ら
れる。これらから判るようにベンゾフエノンとチ
オベンゾフエノンは公知の開始剤に著しい相乗効
果を与える。 これらの結果はケトン、特にメルカプタンとポ
リブタジエンの光化学反応の促進剤として提案さ
れているアセトン（USP3338810）から予想され
るものではない。本発明はベンゾフエノンとチオ
ベンゾフエノンがアセトンとは対照的に硫化水素
や生成したメルカプタンに対して不活性であるこ
とを示している。 本発明において、反応媒体に加えられる開始剤
の割合は種々の要因、特に反応物の性質、媒体中
のそれらの濃度、溶媒の有無等によつて決められ
る。最も普通には、この割合は0.001〜0.05mol／
媒体であり、好ましくは0.0015〜0.0075mol／
媒体である。 本発明は好ましくは溶媒中で行なわれ、溶媒と
しては例えば炭化水素、スルフイドではないエー
テルである。特に好ましい溶媒はメチラール、グ
リオキザール、エチレングリコールのジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、デカン及び
ドデカンを含み、メチラールは特に好ましい溶媒
である。 操作条件に関し、特に温度とH₂S／オレフイン
割合は公知の技術と同じである。したがつて、こ
れらについては詳述をさけるが、好ましいH₂S／
オレフインのモル比は約３〜10であり、温度は０
〜20℃に維持するのが良い。温度は−５〜＋35℃
の範囲で使用できるがあまり好ましくない。 エチレン性化合物の性質に関し、それからメル
カプタンへの変換は次のような化合物を選ぶこと
によつて改善されることができる。例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソ
ブテン、ペンテン−１、ペンテン−２、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１、テトラデセ
ン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、
アイコセン−１、イソペンテン−１、４−メチル
−ペンテン−１、３・６−ジメチル−ヘプテン−
１、４−メチル−５−ブチル−デセン−４、１・
４−ジフエニル−ブテン−２、３−シクロヘキシ
ル−アイコセン−６、４−メチル−ペンテン−
２、２・４・４−トリメチル−ペンテン−２−シ
クロペンテン、２・５−ジエチル−シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−エチル−シクロヘキセ
ン、シクロペンテン、シクロオクテン、４−ビニ
ル−シクロヘキセン、アクリル、メタクリル、オ
クトニル、アリルアセチツク（ペンテノイル）、
オクチレニル、ウンデシレニル、ドデシレニル、
オクタデシレニル及びその他の酸のアルキルエス
テル類があり、このうちエステル類はC₁〜C₃₀、
特にC₁〜C₈のアルキル基を有するものが好まし
い。エチレン性化合物は例えばブタジエン、ヘキ
サジエン−２・４のようにいくつかの二重結合を
有することができる。 以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。 実施例 １〜３ 次の操作はそれ自体公知の方法に従つている。
水中共軸ランプ及び硫化水素とプロピレンガスが
うまく拡散するようにフリツトガラスを有する標
準型の“パイレツクス”光化学反応器を使用し
た。照射容量は130mlであつた。反応器は二重外
部封入槽によつて熱調整され、導入ガス速度は実
験中一定になるように大気圧で断続的に操作し
た。特に、H₂Sは30／hr、プロピレンは28／
hrに維持した。溶媒はジエチレングリコールのジ
メチルエーテルであり、温度は硫化水素とプロピ
レンで飽和した状態で０℃であつた。感光濃度は
概して反応器中に吸収された最適プロフイルの強
度に対応する。光源は約350nｍに平均放射を有
する低圧水銀ランプであり、電力は８ワツトであ
つた。35分後、表１に示したようにメルカプタン
が得られた。

【表】 実施例３はベンゾフエノンとホスフアイトを併
用することにより、ホスフアイトのみのときに比
べ3.42倍のメルカプタンが得られることを示して
いる。 実施例 ４ ｎ−プロピル−チオールの製造 光化学反応は反応媒体中に沈下した、反応容器
と共軸のランプを有する250mlの円筒型“パイレ
ツクス”反応器中で行なわれた。反応媒体の冷却
と撹拌が約180℃の温度に維持するように、冷却
された外部コイルによつて行なわれた。反応容器
には約350nｍ平均の８ワツト螢光ランプを設置
した。 ジエチレングリコール（ジグリメ）のジメチル
エーテル160mlが反応器に導入された。この溶媒
はH₂Sとプロピレンの混合ガスで３バールの圧力
下に飽和された。硫化水素の導入は90／hr、プ
ロピレンのそれは30／hrであり、この速度は操
作中維持された。 燃焼させるガス出口にパルス吸収機をつけるこ
とによつて、反応容器内は定圧に維持された。反
応系は窒素ガスの反対圧下の安全弁に接続され
た。反応物の高さに電気バルブを設けることによ
り、規則的に流出物が出るようにした。この流出
物は気密な減圧室を通つた後回収された。 溶媒には0.0055mol／のベンゾフエノンと
0.0022mol／のトリフエニルホスフアイトを混
入した。計量ポンプによつて、常に350ml／hrの
速度に調節した。 連続安定制御を反応容器で達成したとき、反応
混合物の量は240mlであつた。 かくして、１時間当り20.13ｇのｎ−プロピル
チオールと4.04ｇのジプロピルスルフイドが連続
的に反応器中に生成した。メルカプタンの全収率
は83.3％であつた。メルカプタンは残りのH₂S及
びプロピレンを除去したのち、蒸留によつて回収
した。除去したH₂Sとプロピレンは循環使用し
た。 実施例 ５ 硫化水素120／hrとプロピレン10／hrを注
入して実施例４の操作をくりかえした。メルカプ
タン生成物は21.5ｇ／hrで収率は90％であつた。 実施例 ６ プロピレンの代りにブテン−１を用いて実施例
１の操作を繰りかえした。0.280molのブチルメル
カプタンが得られた。 実施例 ７ 実施例１の方法を用いて、ベンゾフエノンの代
りにチオベンゾフエノン（５、10^-4MC^-1）を使
い、他はすべて同じ条件で行なつた。生成された
メルカプタンの量は0.150molであつた。 実施例 ８ 実施例１の操作において、ジエチレングリコー
ルのジメチルエーテルの代りにドデカン溶媒を使
用した。生成したメルカプタン＋スルフイドは
0.172molであり、メルカプタンはそのうちの24％
であつた。 実施例 ９ 実施例１の操作でジメチルエーテルの代りにメ
チラールを使用した。生成したメルカプタンの量
は0.268molであつた。 実施例 10 実施例３の条件で硫化水素が38／hrの速度で
反応媒体に注入された。153ｍmolのオクテン−
１をジグリメに溶解し、1.274mol／濃度の溶液
に照射を行なつた。この溶液は実施例３と同じラ
ジカル光開始剤を含んでいる。温度は１℃であつ
た。５分後81ｍmolのｎ−オクチルメルカプタン
が生成した。 実施例 11 実施例３の条件下、38／hrの硫化水素を導入
し、67.7ｍmolのドデセン−１を0.564mol／の
濃度にジグリメに溶かし、これを11℃で照射し
た。照射後３分後、48.2ｍmolのメルカプタンが
得られた。 実施例 12 メチル11−メルカプト−ウンデカノエートの製
造 実施例４の製造中に、ジグリメ660ml中に200ml
のメチルウンデシレネートを溶解した溶液が注入
された。この中にはベンゾフエノン２ｇ／とト
リフエニルホスフアイト1.8ｇ／も含まれてい
る。この注入は５バールの圧力、200ml／hrの速
度で連続的に行なわれた。反応媒体を通つたH₂S
の導入は120／hrであつた。操作は15℃で行な
われた。流出液から94ｇのメチルメルカプト−ウ
ンデカノエートとこれに相当する対称スルフイド
３ｇが抽出された。メルカプタンの選択率は約97
％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ C₂〜C₁₂脂肪族オレフインまたはC₃〜C₁₂不
   飽和カルボン酸のメチルエステルと硫化水素を、
   トリアリールホスフアイトまたはトリアルキルホ
   スフアイトの存在下、かつ紫外線の存在下に反応
   させてメルカプタンを合成する方法であり、反応
   媒体がベンゾフエノンおよび／またはチオベンゾ
   フエノンを含むことを特徴とする改良されたメル
   カプタンの合成方法。