JPS6257438A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐疲労性能と耐発熱性能が要求されるコンベ
ヤーベルトの如き工業用製品、タイヤ等のゴム製品、特
に大型タイヤの骨格材をつくるのに適するゴム組成物に
関するものである。

（従来の技術） 近年において、上記の如きゴム製品に対する耐久性の向
上が熱望され、特にトラ・ツクバス用タイヤ（ＴＢＲ）
の如き大形タイヤにおいてはライフが向上し、更生耐久
力が骨格材に強く要望される時代となり、ペルトコ−テ
ィグゴム、プライコーティングゴム等の耐久力を向上さ
せることが重要となった。このような現況下で、長期走
行後のタイヤは、ベルト端で発生した亀裂が成長し、ベ
ルトとベルト間に深く進行し、ベルト間でセパレーショ
ンを引きおこすこととなり、使用に耐えなくなる。

この場合、タイヤの走行に伴うゴムの発熱による温度上
昇により亀裂の成長が促進される。従ってベルトコーテ
ィングゴムの発熱性を抑えて亀裂成長速度を下げること
がタイヤの耐久力向上に不可欠である。

現在、上述のようにタイヤ走行末期にタイヤのベルト端
に発生する亀裂長さを小さくし、骨格材の破壊寿命を延
ばすため、即ち耐疲労破壊性を向上させるための手法と
しては、使用するカーボンブラックにつき （イ）低ストラクチヤー化し、小粒子径のものを多量に
配合することが推奨され、現状では、Ｎ−３２６等のカ
ーボンブラックが好んで使用されている。

また大形タイヤの走行に伴う発熱によりタイヤ温度が上
昇し、ゴムが熱劣化し、タイヤライフが短くなるのを防
止するため、即ち低発熱性を促進する手法としては、使
用するカーボンブラックにつき （ロ）高ストラクチヤー化し、大粒子径のもの（現状で
はＮ−５５０等のカーボンブラックが好んで使用される
）を、配合量を低減して使用することが推奨されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記（イ）および（ロ）の手法は、タイヤ
性能上、相反するもので、耐疲労破壊性と耐発熱性能を
同時に満足せしめるものではなく、カーボンブラックに
よってはその解決は不可能であると考えられていた。

今回本発明者は従来のカーボンブラックに対する考え方
とは別の観点に立ちカーボンブラックを再検討した。即
ち通常カーボンブラックの粒子径と凝集体径は、吸着法
による間接的な見方が主流であるが、吸着法では粒子径
およびその分布並びに凝集体径およびその分布の適切な
表現とはなっておらず平均値的な見方しかできない。例
えば粒子径は窒素あるいはヨウ素のカーボン表面への吸
着量から換算したもので代用されている。

本発明者は、吸着法によることなく、特に電子顕微鏡お
よび遠心沈降法による直接的な形態測定により、上記側
径およびそれらの分布の精度の高い概念を導入し、カー
ボンブラックの粒子径並びに凝集体径およびそれらの分
布が配合ゴム物性に著しい影響力を有することに着眼し
た。ここで電子顕微鏡による測定は粒子径につき行い、
次に示す手順で算術平均粒子径（Ｄｎ）を求めた。先ず
カーボンブラック試料を超音波洗浄法によりクロロホル
ムに分散された（分散条件としては例えば周波数２８Ｋ
ｔ（ｚで３０分間超音波洗浄すればよい）後、分散試料
をカーボン支持膜に固定し、この試料を電子顕微鏡で直
接倍率２０．０００倍、総合倍率８０．０００〜１００
．０００倍に撮影し、得られた電子顕微鏡写真から１．
０００個のカーボンブラック粒子について直径を測定し
、３ｍμ区分のヒストグラムから相加平均により平均粒
子径（Ｄｎ）を求めた。そしてその時の標準偏差値をＳ
とした。

また遠心進行法による測定は、凝集体分布につき、次の
方法で行った。即ちカーボンブラックの凝集体分布は、
ジョイス・レーブル社製ディスク・セントリフエージを
使用して測定した。先ずカーボンブラックを精秤し、エ
タノール２０％水溶液に加え、カーボンブラック濃度を
０．０１重量％にした後、超音波で分散（例えば１０分
間）させ、これを試料溶液とした。ディスク・セントリ
フエージの回転速度を６．　ＯＯＯＲＰＭに設定し、試
料溶液（０，２５ｍ　ｌ〜１．００ｍ　Ｉ！　）を注射
器でスピン液（２％グリセリン水溶液）３０ｍ　ｌに注
入して一斉に遠心沈降を開始させ、光電沈降法により凝
集体分布曲線を作成した。

半値幅Δ［）５０と最頻値ｐ、ｔ　（モード値）は第１
図より求めた。なお、図面中破線の部分は同じ長さで、
半値幅は図示する実線部分である。

カーボンブラックはバンバリーミキサ−等で混練される
際に外部から加えられる力（エネルギー）により凝集体
は部分的に破壊され混練り前の形態を維持するためには
、凝集体の強度を高くしておくことが必要である。

ここで凝集体強度に関しては、混練前の状態のカーボン
ブラックのＪＩＳ　Ｋ６２２１の方法によるＤＢＰ（ジ
ブチルフタレート）の吸油量から同様に混練前のカーボ
ンブラックをＡＳＴＭ　Ｄ−３０３７の方法により２４
．０ＯＯＰＳＩで回数４回繰り返し圧縮した後のＤＢＰ
吸油量を差引いた値（ΔＤＢＰ）はΔＤＢＰ　＝ＤＢＰ
−２４λ（４ＤＢＰで表され、数値が小さくなるほど破
壊されにくく、凝集体強度のメジャーとして使用し得る
もので、本発明においてはΔＤＢＰを凝集体強度と称す
る。このΔＤＢＰ値は混練り中の凝集体破壊を防止し、
補強性を向上させ、低発熱性を高度に維持するためには
可能な限り小さくする方がよい。

また配合ゴム中のカーボンブラック分散度を高めるため
にもカーボンブラックの凝集体に十分な剪断力がかかる
ことが必要であり、凝集体強度（ΔＤＢＰ）が低い場合
には凝集体が混練中に受ける力により破壊され、十分な
剪断力がカーボンブラックにかからず、その分散度が低
下する傾向にある。従ってΔＤＢＰが小さいことすなわ
ち凝集体強度が高い方が耐疲労性、耐発熱性の向上に有
利であることを確かめた。

更に窒素吸着法による比表面、積Ｎ２ＳＡ（ｒｎ２／ｇ
）とヨウ素吸着両ＩＡ（ｍｇ／ｇ）の比（Ｎ、ＳＡ／Ｉ
Ａ）　はカーボンブラックの表面活性度の代用メジャー
として通常用いられ、この比が高い程て混練中に生成さ
れるカーボンブラックとポリマー（ゴム分）の補強層、
すなわちポリマーとカーボンブラックのゲル化量は増加
する。また配合ゴムの補強性を改善し、耐疲労性、耐発
熱性の向上に重要なファクターである。ここで窒素吸着
比表面積Ｎ２ＳＡはＡＳＴＭ　Ｄ−３０３７により、ヨ
ウ素吸着量ＩＡはＪＩＳＫ−６２２１により各々測定し
た値である。

かくしてカーボンブラックの粒子を一定の範囲の大きさ
で均一化し、凝集体径を均一化することにより、カーボ
ンブラック全体として高均質で、ポリマーとの活性度を
高めた状態とすることができ、かかるカーボンブラック
をポリマー中に混練すると、カーボンブラック同士がよ
りよく分離して均一にゴム中に分散し均質な配合ゴムが
得られる。このようにしてカーボンブラックとカーボン
ブラック間のロスエネルギーが極めて小さく、発熱性が
著しく改善される。また配合ゴムの疲労性についてもカ
ーボン分散の均一な状態であることにより配合ゴム内の
ポリマー分子鎖の負担も均一に分担され、配合ゴム中の
欠陥個所も減少し、凝集体強度が大で、疲労破壊現象が
著しく改善されることを見出し、本発明を達成するに至
った。

従って本発明のゴム組成物は天然ゴムおよびジエン系合
成ゴムから成る群から選ばれた少なくも１種のゴム成分
に対して次の条件 （イ）電子顕微鏡による算術平均径（Ｄｎ）：２２ｍ　
ｐ≦Ｄ、　（、３８ｍμ （ロ）凝集体径（モード値）　　（Ｄｎｔ）　　：６０
ｍ　ｔ−ｔ≦Ｄ　−ｔ　＜１３０ｍ　ｐ（ハ）上記（イ
）の算術平均粒子径分布の標準偏差Ｓ（ｍμ）： 〔Ｓ″）　ｍＯ，３３３ｘ　ＣＤ、　］　＋０．０８０
０（ニ）凝集体分布の半値幅ΔＤ５０（ｍμ）：〔ΔＤ
５０）　＜０．３３３　　ｘ　　［Ｄ、ｔ）　＋４５．
０（ホ）凝集体強度ΔＤＢＰ　＝ＤＢＰ　−２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ（ｍｊ２／１００ｇ）が１０ｍ　！！　／１００ｇ
以下（へ）　Ｎ２Ｎ２ＳＡ（／ｇ）／ＩＡ（ｍｇ／ｇ）
の比が１．０８以上を満足するカーボンブラックを２０
〜１００重量部配合したことを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、上記（イ）〜（へ）の条件を満
足するカーボンブラックを用いることを必須要件とする
もので、カーボンブラックの電子諷微鏡による算術平均
粒径（Ｄｎ）が２２ｍμより小になると耐疲労破壊性能
は向上するが、配合ゴムの発熱性が大きくなり、タイヤ
の発熱耐久性が低下し、一方３８ｍμより大になると配
合ゴムの発熱性は小となり、良好であるが、耐疲労破壊
性能が低下して好ましくない。粒子径分布は小さくなる
と同一粒子径であれば耐疲労性を著しく改善でき、発熱
性の悪化を小さく押されることが可能となり、本発明で
は電子顕微鏡での算術平均粒子径分布の標準偏差Ｓ（ｍ
μ）を０．３３３　Ｘ　（Ｄｎ：］　＋ｏ、　ｏ５０ｏ
以下とする。

また凝集体径Ｄｓｔ（ｍμ）については、６０ｍμより
小さくなると粒子径が小さすぎた場合と同様のゴム物性
を呈し耐疲労性能は向上するが配合ゴムの発熱性が増加
して好ましくなく　１３０ｍμより大きくなると発熱性
は小さくなり良好となるが、耐疲労破壊性能が低下して
好ましくない。凝集体分布については分布の半値幅ΔＩ
）５０が０．３３３　ｘＤ、ｔ＋４５０以下の場合耐疲
労性は著しく向上し、同時に耐発熱性の低下が小さく押
えられて有利である。

そして凝集体の強度ΔＤＢＰは混練り中の凝集体の破壊
を防止し、補強性を向上させ、併せて低発熱性を高度に
維持するため１０ｍβ／１００ｇ以下とする。

また窒素吸着法による比表面積Ｎ２Ｎ２ＳＡ（／ｇ）と
ヨウ素吸・着量ＩＡ（ｍｇ／ｇ）の比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ
）　　はｔｏｍβ７１００ｇより大ではカーボンブラッ
クの表面活性度が満足されず、表面活性度を高め配合ゴ
ムの補強性を改善するためには１０ｍ１／１００ｇ以上
とすることが必要である。

このような条件を満足する本発明に用いるカーボンブラ
ックは、通常のゴム用ファーネス法のハード系カーボン
ブラック専用炉を用いて製造されるが、製造に際しては
、 （イ）原料油を均等に噴霧し、均一な油滴に分散させる
。

（ロ）燃焼生成物中に懸濁したカーボンブラック凝集体
が再循環しないように過度の高温に長時間さらされない
様にする。これにより凝集体の分布サイズを狭くし、大
きな凝集体の部分を除く。

（ハ）反応ゾーンでの線速を上げ水による急冷位置を変
え、炉内を流通するカーボン粒子の反応時間を制御する
。

（ニ）反応炉はハードカーボン用の炉を使用する。

本発明のゴム組成物においては、上記（イ）〜（へ）の
条件を満足するカーボンブラックをゴム分に対して２０
〜１００重量部添加するが、この理由は２０重量部より
少なくなると発熱性は向上するが耐疲労破壊性が悪くな
り、一方１００重量部を越えると加工できなくなるため
である。

また本発明のゴム組成物には通常ゴム業界で汎用される
配合剤、例えば充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促集剤、
老化防止剤等を適宜必要に応じて通常の配合量の範囲内
で配合することができる。

（実施例） 本発明を次の実施例により説明する。

実施例 次の第１表に示す配合成分を配合割合で、但しカーボン
ブラック種を第２表に示す通りとして１４種のゴム組成
物をつくり、ベルトコーティングゴムとして用い、 タイヤサイズＴＢＲ１０，０Ｏ−Ｒ−２０１４ＰＲＲ２
２０、ベルトｅａ　　スチールコード層　４枚、カーカ
ス構造　スチールコード層　１枚のタイヤを試作し、ド
ラムテストに供し、試験結果をカーボンブラックの評価
特性とともに第２表に示す。

第　　１　　表 配合成分　　　　　　　　配合量（重量部）天然ゴム　
　　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク　　　
　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　　　２
ナフチリン酸コバルト　　　　　　　４老化防止剤（Ｓ
ＡＮＴＯＦＩＥ　Ｘ１３）　　　　　　２亜鉛華　　　
　　　　　　　　　　　６加硫促進剤（イクセラーＯＺ
）　　　　　１硫黄　　　　　　　　　　　　　　　４
．５評価方法 イ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、　ｍ２／ｇ）はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−３０３７に準拠して測定する。

ロ、ヨウ素吸着比表面積（ＩＡ、　ｍｇ／ｇ）はＪＩＳ
　Ｋ−６２２１に準拠して測定する。

ハ、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）はＪＩＳ　Ｋ−６
２２１に準拠して測定する。

−，２４Ｍ４ＤＢＰ　ｌｌ油量（ｍ　Ａ／１００ｇ）　
ハＡｓＴＭ　Ｄ−３０３７ｉ：準拠して測定する。

ホ、亀裂成長性 厚さ２印の加硫ゴムシートをＪＩＳ　　１号の刃型で打
抜き、ダンベル状になった試験片を最大歪部分（中央部
）に幅０．３＋ｎｍの初期カット（傷）をカミソリ刃で
入れる。これを歪３０％、４０％、５０％、６０％で繰
り返し伸長を与え、それぞれの歪での破断までの寿命を
７０℃の雰囲気中で測定する。

同時に各歪時にサンプルに加わったエネルギーを次式に
より求め、同一エネルギ一時における破断寿命を比較し
た。

第２表の亀裂成長性の数値は入力エネルギーＴ　＝　５
０ｇ／　＋＋ｏｎにおける破断寿命（回数）であって数
値大なる方が良好である。

但しε：歪、σ：応力、π：円周率。

へ０反発弾性 ダンロップトリプソメーターを用いて、室温にて測定し
た。反発弾性値が大きい程低発熱性すなわち耐発熱性の
向上の目的に沿うゴム組成物である。

ト、ドラム試験条件 供試タイヤ内圧６．５０ｋｇ−ｆ／ｃ［［ｔを充填した
後、試験速度を６０ｋｍ／ｆｌｒ一定にてステップ荷重
試験を実施する。

荷重　　　　走行時間 第１ステツプ　　　１６５９　ｋｇ　　　　８　　時間
第２ステツプ　　　２０１４．５　ｋｇ　　　８　　時
間第３ステツプ　　　２３７０　ｋｇ　　　　８　　時
間以下８時間毎に３５５．５　ｋｇずつ荷重を加えてい
く。

試験結果は（最終ステップ数）×（最終ステップでの走
行時間）で表示する。

この試験方法はベルトコーティングゴムのタイヤでのテ
スト法として通常用いられている方法で、ドラム上を走
行させて熱刺激の高い状態でよく実地での耐久性がシニ
ミレート可能である。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明のゴム組成物は前記（
イ）〜（へ）の条件を満足するカーボンブラックを特定
量配合したもので、カーボンブラックが粒子径および凝
集体径が狭い一定の範囲内で、高均質化され、凝集体強
度が高く且つポリマーとの活性度が高いことにより、分
散性が著しく改善され、第２表からも明らかなように耐
疲労破壊性と低発熱性とを両立させることができるとい
う効果が得られる。これにより耐疲労破壊性と低発熱性
能とを要求れる各種工業用ゴム製品、タイヤ、特に大型
タイヤの骨格材の形成に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はカーボンブラックの凝集体分布曲線図である。 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１１月５　日 特許庁長官　　宇　　賀　　道　　部　　殿１、事件の
表示 昭和６０年特許願第１９４７２６号 ２、発明の名称 ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （５２７）株式会社ブリデス　ト　ン ４、代理人 ５、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄図
面 ６、補正の内容　（別紙の通り） Ｌ明細書筒５頁第５行の「分散された」を「分散した」
に訂正し、 同頁第１４行の「遠心進行法」を「遠心沈降法」に訂正
する。 ２、同第６頁第９行の「カーボンブラックは」を「カー
ボンブラックの凝集体は」に訂正し、同頁第１１行の「
凝集体は部分的に破壊され」を「部分的に破壊されるが
」に訂正する。 ８、同第７頁第１６行の「吸着量」を「吸着量」に訂正
し、 同頁第１８行の「高い程で混線中」を「高い程混練中」
に訂正する。 ４、同第１０頁第８行の「押される」を「押える」に訂
正する。 ５、同第１１頁第５〜６行の「１０ｍ１／１００ｇより
大では」をｌ”１．０８より小では」に訂正し、同頁第
８行の「１ｏｍｚ／ｘｏｏｇ以上」をｒｌ、ｏｓ以上」
に訂正し、 同頁第９行と第１０行の間に下記を加入する。 「本発明のゴム組成物においては、上記（イ）Ａ−（へ
）の条件を満足するカーボンブラックをゴム分に対して
２０〜１００重量部添加するが、この理由は２０重社部
より少なくなると発熱性は向上するが耐疲労破壊性が悪
くなり、一方１００重量部を越えると加工できなくなる
ためである。 また本発明のゴム組成物には通常ゴム業界で汎用される
配合剤、例えば充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促“進剤
、老化防止剤等を適宜必要に応じて通常の配合量の範囲
内で配合することができる。」 ６、同第１２頁第４〜１３行を＃除し、同頁第１７〜１
８行の「但しカーボンブラック種を」を「またカーボン
ブラック種は」に訂正する。 ７、同第１８頁第１行（７）　「ＴＢＲｌｏ、０Ｏ−Ｒ
−２０Ｊをｌ”　ＴＢＲ１０，００Ｒ２０Ｊに訂正する
。 ８、同第１８頁第８行の「前記０）〜（へ）」を「前記
９頁記載の（イ）〜（へ）」に訂正し、 同頁第１１行の「要求れる」を「要求される」に訂正す
る。 ・９．第１図を添付する訂正図のように訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムから成る群から選
   ばれた少なくとも１種のゴム成分に対して、次の条件 （イ）電子顕微鏡による算術平均径（Ｄ＿ｎ）：２２ｍ
   μ≦Ｄ＿ｎ≦３８ｍμ （ロ）凝集体径（モード値） （Ｄ＿ｓ＿ｔ）：６０ｍμ≦Ｄ＿ｓ＿ｔ≦１３０ｍμ（
   ハ）上記算術平均粒径分布の標準偏差 Ｓ（ｍμ）： 〔Ｓ〕≦０．３３３×〔Ｄ＿ｎ〕＋０．０８００（ニ）
   凝集体分布の半値幅ΔＤ＿５＿０（ｍμ）：〔ΔＤ＿５
   ＿０〕≦０．３３３×〔Ｄ＿ｓ＿ｔ〕＋４５．０（ホ）
   凝集体強度ΔＤＢＰ＝ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／
   １００ｇ）が１０ｍｌ／１００ｇ以下 （ヘ）Ｎ＿２ＳＡ（ｍ＾２／ｇ）／ＩＡ（ｍｇ／ｇ）の
   比が１．０８以上を満足するカーボンブラックを２０〜
   １００重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。