JPS6257983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成用感光性樹脂組成物並びにこ
れを用いたスクリーン版材の製造方法に関する。 従来画像形成用感光性樹脂組成物の一つとして
エマルジヨン型のものが知られている。これはポ
リビニルアルコール水溶液とポリ酢酸ビニルエマ
ルジヨンの混合液に重クロム酸アンモニウム又は
ジアゾ樹脂を感光剤として加えたものであり、画
像形成材料たとえばスクリーン製版用途として極
めて優れた性質を有しているにもかゝわらず、保
存性の点で問題があり、加えて重クロム酸アンモ
ニウムはクロム公害で使用が規制され、現在では
ほとんどジアゾ樹脂を加えたものが使用されてい
る。ジアゾ樹脂は重クロム酸アンモニウムに比し
公害の無い点並びに貯蔵安定性の点で優れている
とはいえ、乾燥感光性膜とした場合冷暗所では一
週間程度の貯蔵は可能であるが、常温の保存条件
では所謂暗反応が起つて露光しない部分も水に不
溶性となり使用不能となる欠点があり、加えて輪
かくのぼやけた（即ちシヤープネスに乏しい）画
像しか得られないという欠点がある。 また他の画像形成用感光性樹脂組成物として水
による現像が可能な水溶液型乃至水と混合し得る
有機溶剤型のものが知られている（特開昭52−
45402号）。このものは有機溶剤に可溶で且つ水溶
性であるポリマーに光重合架橋が可能なビニルモ
ノマー或いはプレポリマーを組合せて成るもので
ある。このものは貯蔵安定性が極めて優れたもの
であり感光性も優れているが、水溶性ポリマーを
使用しているため耐水性並びに耐湿性が極端に劣
るという欠点がある。 本発明者は従来の上記各難点を解消すべく鋭意
研究を続けた結果、(イ)弱アルカリ性の水に可溶な
ラテツクス状酸性高分子物質、(ロ)エチレン性二重
結合及びカルボン酸基をもつ不飽和化合物を塩基
性化合物で中和して成る水分散性もしくは水可溶
性の不飽和化合物、および(ハ)光増感剤から成る組
成物は、実質的に有機溶剤が不要で塗り重ねが自
由に出来、感光皮膜の長期貯蔵性に優れ、また弱
アルカリ水による現像が可能であり、加えて感光
性及びエツジシヤープネスに優れ且つ耐水性が著
しく向上したものとなるという新しい事実を見出
し、これに基ずき本発明組成物（以下、これを
「本組成物」という）を完成するに至ると共に、
上記組成物はスクリーン版材製造用組成物として
も極めて優れたものであり、該組成物からスクリ
ーン版材を製造しうる方法を見出し、本発明のス
クリーン版材の製造方法を完成したものである。 本発明に於いて使用するラテツクス状酸性高分
子物質としては、本発明に於いて使用する後記不
飽和化合物と相溶性を有するものであるかぎり広
く各種のものが使用出来るが、弱アルカリ水で可
溶化するためには酸価30（mgKOH／ｇ）以上の
ものが好ましい。また該不飽和化合物と組合せて
皮膜形成する点より数平均分子量は10000以上で
あることが望ましい。好ましい具体例としては、
たとえばクロトン酸−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステルなど
のカルボン酸基を有する不飽和単量体とジエン類
（たとえばブタジエン等）、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、イソブテン等のα−オレ
フイン類、メチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、メチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル類、メチルアクリレート等のアクリル酸
エステル類との共重合体エマルジヨンを例示する
ことが出来る。 また本発明に於いて使用するエチレン性二重結
合及びカルボン酸基を有する不飽和化合物として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物、こ
れ等のうちの二塩基酸の半エステル化物、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステル類と無水コハク
酸等の酸無水物との反応物が例示出来る。また重
合架橋して三次元不溶化する性質を有する多官能
性プレポリマーも使用出来、たとえば（無水）マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸を一成
分とする高酸価不飽和ポリエステル樹脂、多官能
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応せ
しめこの反応物の水酸基に無水フタル酸等の酸無
水物を反応せしめた高酸価不飽和エポキシエステ
ル化合物、多塩基酸にグリシジル（メタ）アクリ
レートを反応せしめて得た高酸価不飽和エポキシ
エステル化合物、多価アルコールにエチレン性二
重結合を有するモノイソシアネート化合物を反応
せしめ、次いでこれに酸無水物を反応させた高酸
価不飽和ウレタン化合物、第三級カルボキシル基
を有する多価アルコールにエチレン性二重結合を
有するモノイソシアネート化合物を反応せしめて
得た高酸価不飽和ウレタン化合物などが挙げられ
る。かゝるエチレン性二重結合とカルボン酸基と
を有する不飽和化合物を中和剤である塩基性化合
物で中和する事により、水可溶性もしくは水分散
性にする事が可能となる。その為には該不飽和化
合物の酸価が10（mgKOH／ｇ）以上であること
が好ましい。塩基性化合物としては水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属化合物を用いることもできる
が、のぞましくはアンモニア水、低級アルキルア
ミン等の揮発性化合物を用いる事により、本組成
物の皮膜形成段階における（加熱）乾燥工程で中
和剤の揮発を促し、皮膜形成後は水不溶性とな
り、かつ弱アルカリ水現像が可能となる。この場
合の中和度は安定な分散状態とするため0.1以上
が好ましいが、1.0を越えるとラテツクス状酸性
高分子が水に可溶化する傾向を示し、この結果著
しい増粘を来たすので注意するのが好ましい。 本発明に於いては、ラテツクス状酸性高分子物
質と不飽和化合物との配合割合は、本組成物を基
体に塗布して乾燥させた際均質な皮膜を形成し且
つ良好な感光硬化性を示す範囲であれば広い範囲
で適宜に決定出来るが、ラテツクス状酸性高分子
物質の固成分が10％（重量％、以下同じ）以下す
なわち不飽和化合物が90％以上になると感光皮膜
に粘着性を来たす傾向並びに皮膜形成性を悪くす
る傾向を示し、また不飽和化合物が20％以下（す
なわちラテツクス状酸性高分子物質が80％以上）
の場合は感光硬化性を低下させる傾向がある。 上記ラテツクス状酸性高分子物質と不飽和化合
物から成る組成物自体、これに紫外線、電子線等
の活性線を照射することにより不飽和化合物がラ
ジカル解離しそれ自身重合架橋して光硬化が行な
われるが、本発明に於いては、光増感剤を添加す
ることによりラジカル化を促進し、感光硬化性を
著しく向上する。この際使用する増感剤としては
従来公知の化合物のなかゝら適宜選ばれるが、た
とえばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
α−メトキシベンゾインメチルエーテル等のベン
ゾイン誘導体、１−ナフタレンスルホニルクロリ
ド等の芳香族スルホニルクロリド、ω−ブロモア
セトフエノン等のω−ハロゲンカルボニル化合
物、ジアセチル，ジベンジル等のバイカルボニル
化合物、エオシン，エリスロシン，フルオレセン
等の光還元性のある色素等が優れている。これら
の増感剤の配合量は通常上記の混合系に対し
0.001〜５％の範囲を適当とする。0.001％以下で
は増感剤としての作用が小さすぎ、また５％以上
の場合には、５％配合とほゞ同程度の効果しかな
いので不経済である。 本組成物中、ハイドロキノン，ｐ−メトキシフ
エノール、塩化第一錫、塩化亜鉛、Ｎ−ニトロソ
ジフエニルアミン等のラジカル重合禁止剤（酸化
防止剤）を添加することにより、乾燥感光性膜の
長期貯蔵安定性及び高温安定性を向上させる効果
が得られる。 本組成物は水または（及び）有機溶剤で適当な
濃度並びに粘度に希釈することが出来る。この際
有機溶剤としてはラテツクス酸性高分子物質の水
への可溶化を来たさないようなものを選択使用す
る必要がある。 本組成物には用途に応じて増粘剤、充填剤、顔
料、染料、消泡剤、ハジキ防止剤など従来公知の
各種の添加剤を添加することもできる。 本組成物は、それから得られる乾燥皮膜が実質
上水に不溶である為、塗り重ねが可能である。そ
の理由は、ラテツクス状酸性高分子物質は乾燥造
膜後は弱アルカリ水には可溶であるが水には不溶
となること、またアンモニアもしくは揮発性アミ
ンで中和した不飽和化合物も、乾燥時に中和剤が
揮発し弱アルカリ水には可溶であるが水には不溶
化することなどによると思われる。さらに、乾燥
造膜段階でラテツクス状酸性高分子物質、不飽和
化合物、増感剤、添加剤等の実質的な混合・溶
解・均質化が行われることも、これに寄与するも
のと思われる。 本組成物は、他の溶液状態の感光性組成物に比
較してエマルジヨン型である故に低粘度、高濃度
化する事が可能である。従つて実施例で述べる如
く、１回の塗布で高膜厚の皮膜が得られるのでス
クリーン印刷原版の製造等に極めて有用である。
また上述のごとく乾燥皮膜が不溶化する為、重ね
塗りが簡単に行える特長をも有する。従来の溶液
型の感光性組成物より得られた乾燥皮膜は、もと
の溶液に可溶な為に本質的に重ね塗りが不可能で
ある。また本組成物を乾燥してなる感光性膜は、
暗所に保存すれば常温下で半年は安定で変質する
ことが無いことから、プレゼンシタイズドプレー
ト（PSP）として利用することができる。 本組成物を用いて画像形成用感光性膜を製造す
るには、まずホワラー、スプレー、バーコータ
ー、ナイフコーター、ロールコーター、デイツピ
ング、刷毛塗り等通常用いられる手段により基材
に均一に塗布する。スクリーンに対しては特にボ
ールスキージ（バケツト）を用いるとよく、均一
塗布性が良好である。 ついで常温で静置するか、約100℃程度までの
温度で熱風乾燥することにより、均質な画像形成
用感光性膜が得られる。 この感光性膜にネガフイルム（スクリーン版の
場合はポジフイルム）を密着し、250〜500ｍμ、
好ましくは300〜400ｍμの紫外線、太陽光線、電
子線、Ｘ線等の活性（光）線を照射する。現像は
0.001〜10％、好ましくは0.01〜１％の希アルカ
リ水溶液でスプレーするか、ハケ洗いすることに
よつて非画像部を溶出・除去して行い、水洗い、
乾燥後画像の形成した膜とすることができる。 次に本発明の特徴をより明瞭にする見地より、
実施例、比較例並に応用例を示す。 実施例 １ ２４つ口フラスコに無水トリメリツト酸192
ｇ（１モル）、１，６−ヘキサンジオール472ｇ
（４モル）及びアジピン酸582ｇ（４モル）を仕込
み、150〜220℃で３時間を要して脱水縮合反応を
行ない高酸価ポリエステルを得た。酸価は152
（mgKOH／ｇ、以下同じ）であつた。 次いでグリシジルメタクリレート280ｇ（２モ
ル）、テトラエチルアンモニウムクロリド７ｇ及
びハイドロキノンメチルエーテル0.28ｇを仕込
み、120℃で３時間反応せしめて不飽和化合物
（）を得た。酸価測定の結果は41であつた。 不飽和化合物（）100ｇに、ベンゾインメチ
ルエーテル２ｇをエタノール８ｇに溶解した溶液
を加え、次いで脱イオン水70ｇとトリエチルアミ
ン5.2ｇを加えて（中和度0.7）、粘性のある透明
な溶液を得た。 次いでラテツクス状酸性高分子であるセビアン
Ａ−127A（商品名・(株)ダイセル製・固型分45％
溶液、酸価65のアクリル系エマルジヨン）150ｇ
を加え、充分混合して本組成物（）を得た。 金属枠に張つたポリエステルスクリーン（150
メツシユ）にバケツトを用いて本組成物（）を
塗布した後、80℃で10分の熱風乾燥を行い、厚さ
125μ（紗の厚さ100μ）の感光性膜を得た。画像
の焼付けは、テストパターンポジフイルムを上記
の感光性膜に真空焼枠を用いて密着し、2KW高
圧水銀灯により60cmの距離から30秒間露光した。
焼付け後のスクリーン版を0.2％苛性ソーダ水溶
液で、距離30cm、スプレー圧3.0Kg／cm²の条件で
30秒間スプレーし、次いで乾燥して、エツジシヤ
ープネスに優れた、幅約100μの細線まで再現し
たスクリーン版を得た。 実施例 ２ エピコート828（商品名・シエル化学会社製数
平均分子量約355のジグリシジル化合物）355ｇ
（１モル）、アクリル酸144ｇ（２モル）、エチレン
グリコールモノメチルエーテル100ｇ、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド２ｇ及びハイドロキ
ノンメチルエーテル0.1ｇを２４つ口フラスコ
に仕込み、115℃で３時間反応させて生成物の酸
価を５まで低下させた。次いで無水コハク酸100
ｇ（１モル）を仕込み、115℃で２時間反応せし
めて酸価95の不飽和化合物（）を得た。 この反応混合物116ｇ（不飽和化合物（）と
して100ｇ）にベンゾインイソプロピルエーテル
２ｇ、クリスタルバイオレツト0.1ｇを溶解し、
次いで脱イオン水70ｇ及び29％アンモニア水を
7.0ｇ加える事により（中和度0.7）、粘性のある
溶液を得た。この溶液に実施例１で用いたセビア
ンＡ−127A120ｇを加え、十分混合して本組成物
（）を得た。 本組成物（）を実施例１と同じ方法によりポ
リエステルスクリーンに塗布し厚さ125μの感光
性膜を得た。ついで実施例１と同様な方法で30秒
間露光して焼付を行ない、0.2％苛性ソーダ水溶
液で40秒間スプレーした後乾燥させてスクリーン
版を得た。このスクリーン版にはクリスタルバイ
オレツトが入つている事により、ハレーシヨン防
止効果がみとめられ、幅60μの細線まで解像する
ことができ、また着色されている為現像状態及び
画像観察が容易であつた。 実施例 ３ ２４つ口フラスコに、α，α−ジメチロール
プロピオン酸134ｇ（１モル）、１，６−ヘキサン
ジオール234ｇ（２モル）及びアジピン酸292ｇ
（２モル）を仕込み、150〜200℃で３時間を要し
て脱水縮合反応を行い、第三級カルボン酸基を有
する酸価93のポリエステルジオールを得た。 別に４４つ口フラスコに２，４−トリレンジ
イソシアネート1740ｇ（10モル）及び３，５−ジ
−tert−ブチル−４ヒドロキシトルエン0.2ｇを
仕込み、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート1300ｇ（10モル）を80℃で１時間を要して滴
下し、次いで同温度で１時間熟成してメタクリル
酸エステル基を有するモノイソシアネート化合物
を得た。 先に得たポリエステルジオールに上記のモノイ
ソシアネート化合物608ｇ（２モルに相当）及び
ジオキサン133ｇを仕込み、80℃で３時間反応せ
しめて酸価45の不飽和化合物（）を得た。 この反応混合物111ｇ（不飽和化合物（）と
して100ｇ）にベンゾインエチルエーテル２ｇを
溶解し、次いで脱イオン水70ｇ及び29％アンモニ
ア水2.8ｇを加えて（中和度0.6）、粘性のある透
明な溶液を得た。 この溶液に実施例１で用いたセビアンＡ−
127A67ｇを加え、充分混合して本組成物（）
を作成した。 本組成物（）を実施例１と同じ方法でポリエ
ステルスクリーンに塗布して感光性膜をつくり、
同様に露光30秒間及び0.2％苛性ソーダ水溶液に
よる30秒間のスプレーを行ない、エツジシヤープ
ネスに優れかつ柔軟性の良好なスクリーン版を得
た。 比較例 １ 特開昭52−45402の実施例１記載の処法に従
い、下記の配合で溶液を作成した。 コーポニールPK〜40（商品名・日本合成化学
工業(株)製、ケン化度40％のポリ酢酸ビニル／メ
タクリル酸＝97／３の共重合体のメタノール−
水混合溶媒による40％溶液） 80ｇ ペンタエリスリトールトリアクリレート 40ｇ ベンゾインメチルエーテル ４ｇ メタノール 40ｇ 水 30ｇ この溶液を実施例１と同じポリエステルスクリ
ーンに塗布し、乾燥後実施例１と同様な方法で30
秒間露光し、つぎに25℃の水に５分間浸漬した後
圧力６Kg／cm²で水をハンドスプレーすることによ
り未硬化部を除去した。かくして得られたスクリ
ーン版は、200μ程度の細線まで画像が抜けてお
り、またエツジシヤープネスにも劣り、紗目にそ
つてジグザグ状態になつているのが観察された。 実施例 ４ アクリル酸60ｇ、スチレン140ｇ、メチルメタ
クリレート200ｇ、脱イオン水600ｇ、ネオペレツ
クス05パウダー（商品名．花王アトラス社製、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４ｇ、エ
マルゲン920（商品名．花王アトラス社製、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル、
HLB15.5）12ｇ、過硫酸アンモニウム0.8ｇ及び
ｎ−ドデシルメルカプタン0.8ｇを容器中で混合
乳化し、その1/5量を２４つ口フラスコに仕込
み70℃に昇温せしめ、ついで内容物が自己発熱に
より80℃まで昇温した後、同温度で２時間を要し
て上記混合物の残量を滴下した。これをさらに同
温度で２時間熟成する事により、高酸価エマルジ
ヨン（）を得た。 セビアンＡ−127Aのかわりに上記の高酸価エ
マルジヨン（）75ｇを用いる他は、実施例３と
まつたく同一の配合で本組成物（）を作成し
た。 金属枠に張つたポリエステルスクリーン（60メ
ツシユ）にバケツトを用いて本組成物（）を塗
布し80℃で10分間熱風乾燥を行つて感光性膜を形
成させた。この感光性膜の上にさらに本組成物
（）をナイフコーターを用いて重ね塗りした
後、80℃で30分間熱風乾燥して、厚さ190μ（紗
の厚さ80μ）の感光性膜を得た。 次いで実施例１と同様の方法で友禅模様のポジ
フイルムを密着し、50秒間露光し0.2％苛性ソー
ダ水溶液による１分間のスプレーを行つた結果、
エツジシヤープネスに優れ、柔軟性の良好な厚膜
スクリーン版を得た。 比較例 ２ ポリビニルアルコール含有ポリ酢酸ビニル系エ
マルジヨン／ジアゾ樹脂混合系の感光性エマルジ
ヨン「ジアゾスーパー」（商品名．(株)西陣機織
製）をバケツト塗装適正粘度まで水で希釈し、実
施例４で用いたポリエステルスクリーンにバケツ
トを用いて３回塗布し、40℃で30分間乾燥した。
この後さらに３回塗布・40℃30分乾燥の工程を４
回くり返し、厚さ180μの感光性膜を得た。 次いで実施例１と同様の方法で20分間露光した
後、40℃の温水に30分間浸漬しさらに圧力６Kg／
cm²で水をハンドスプレーして未硬化部分を除去し
た。得られたスクリーン版はエツジシヤープネス
に劣り、本来直線である画像が紗目にそつてジグ
ザグ状態になつているのが観察された。 応用例 実施例４で得た皮膜スクリーン版を用いて、絹
織物に写糊を摺りこみ、蒸して水洗したところ、
非常にシヤープで色鮮やかな染め上りであつた。
又、1500回くり返し染めてもまつたく版に異常は
なく、染め上り状態にも変化はなかつた。 一方、比較例１で得た版を用いて上記と同様の
染めを実施したところ、輪かくのシヤープさに劣
る染め上りで、また、20回くり返したあたりから
輪かくがにじんでボヤけた様な染め上りとなり、
50回くり返したあたりから版がふやけて、使用不
能となつた。そこで、比較例２で得たスクリーン
版に二液型ウレタン塗料を塗布し補強すると、版
の耐水性は向上したが、画像のシヤープさがます
ます低下し、細線の一部が目づまりして写糊がお
りない状態となつた。 実施例 ５ 不飽和単量体としてメタクリル酸80ｇ、エチル
アクリレート160ｇ及びエチルメタクリレート160
ｇを用いた以外はまつたく実施例４と同一の配
合、ならびに合成条件により高酸価エマルシヨン
（）を得た。 次いでセビアンＡ−127Aのかわりに上記の高
酸価エマルシヨン（）150ｇを用いかつ脱イオ
ン水を20ｇとする他は実施例２とまつたく同一の
配合で本組成物（）を作成した。 砂目立てを施したアルミ板上に本組成物（）
をバーコーターを用いて塗布し、80℃で10分間熱
風乾燥を行なつて、感光層の厚さ５μの平版印刷
用PS原版を得た。酸素による重合架橋阻害を防
ぐため該PS原版上に２％のポリビニルアルコー
ル水溶液を塗布、乾燥させて空気遮断層を設けた
後、実施例１と同様の方法で30秒間の露光及び
0.2％苛性ソーダ水溶液による５秒間のスプレー
を行つた結果、300線／インチの再現性を有する
平版印刷用版を得た。 実施例 ６ 実施例１で得た不飽和化合物（）100ｇに、
増感剤としてミヒラーのケトン（Michler’ｓ
Ketone）２ｇをエタノール８ｇに溶解した溶液
を加え、次いで脱イオン水90ｇとトリエチルアミ
ン5.2ｇを加えて（中和度0.7）粘性のある透明な
溶液を得た。次いでセビアンＡ−50123（商品
名．(株)ダイセル製、固形分46％溶液、酸価16の酢
酸ビニル系エマルジヨン）150ｇを加え十分混合
して本組成物（）を得た。 本組成物（）を実施例５と同じ方法で砂目立
てを施したアルミ板上に塗布して乾燥し、さらに
空気遮断層を設けた後30秒間の露光及び0.2％苛
性ソーダ水溶液による10秒間のスプレーを行つた
結果、300線／インチの再現性を有する平版印刷
用版を得た。 耐水性及び耐溶剤性の比較試験 実施例１〜４ならびに比較例１及び２で得たシ
ルクスクリーン版の硬化部分を切り取り、常温で
水及び各種有機溶剤に48時間浸漬し、それらの変
化を評価した。成績を第１表に示す。なお成績の
評価基準はつぎのとおりである。 評価基準 〇 変化なし △ 膨潤する × モロモロになり紗よりはがれる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ 弱アルカリ性の水に可溶なラテツクス状
   酸性高分子物質、 ロ エチレン性二重結合及びカルボン酸基をもつ
   不飽和化合物を、塩基性化合物で中和してなる
   水分散性もしくは水可溶性の不飽和化合物、お
   よび ハ 光増感剤 を相互によく溶解・分散・混合してなる水分散性
   の画像形成用感光性樹脂組成物。 ２ イ 弱アルカリ性の水に可溶なラテツクス状
   酸性高分子物質、 ロ エチレン性二重結合及びカルボン酸基をもつ
   不飽和化合物を、塩基性化合物で中和してなる
   水分散性もしくは水可溶性の不飽和化合物、お
   よび ハ 光増感剤 を相互によく溶解・分散・混合してなる水分散性
   の画像形成用感光性樹脂組成物を、スクリーンに
   塗布して均一な厚みの層を形成せしめた後、これ
   を乾燥して得られる感光性膜に画像ポジフイルム
   を密着せしめ、ついで活性光線を照射した後弱ア
   ルカリ性の水で現像することを特徴とするスクリ
   ーン版材の製造方法。