JPS6258604A - 磁気記録用磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性素材及びその製造方法に関する。

該木材は音声及び映像を主対象とした高密度記録に適し
た磁気記録媒体に於ける磁性素材として好適に使用でき
る。

磁気テープ、磁気記録媒体として有用な磁性粉末は、か
って　ｒ−酸化鉄が主体であった。近年、■ＴＲ用や高
級オーディオ用の高密度記録媒体が望まれるようになり
、オキシ水酸化鉄あるいは酸化鉄を主体とする粉末を還
元性ガスによる気相接触還元反応によって得られる金属
鉄もしくはコバルト或いはニッケルと鉄との合金を主体
とする高い保磁力を有する磁性粉末が用いられる様にな
ってきた。金属磁性微粒子の保磁力は形状異方性が強い
為、粒子サイズ、針状性等に依存するが、テープ記録用
としては再生ヘッド、消去ヘッドの能力との兼合いで適
正な保磁力が必要である。磁気記録用媒体はオーディオ
用、ビデオ用を問わず広い記録周波数帯域での高出力化
、低ノイズ化が要求される。即ち磁性粉末としてはその
形状は微細化の傾向にある。加えて、塗料用樹脂との親
和性や分散性、塗膜の配向性や充填性を更に向上させる
事が望まれ、バインダー樹脂、各種添加剤の改良及び塗
料分散、媒体加工技術の改良研究が成されている［例え
ば、明石丘部［磁気テープの進歩Ｊ、日本応用磁気学会
誌、７　（３）、１８５　（１９８３）］。

従って、磁性粉の許容馳囲内での可及的な）−１ｃｍ値
の増大及び微細化が高密度記録実現の為の極めて律速的
な要素技術となっている。

鉄を主要成分とした針状性金属粉微粒子の場合、その製
造方法によっても大きく変わり得る余地があるものの、
大局的には長軸径（Ｌ）及び短軸径（Ｄ＞或いはその軸
比（Ｌ／Ｄ）の値で既述の）−１ｃ−値はほぼ決まって
しまい、例えばＬ／Ｄ　：１０前後以上の針状性微粒子
系では、Ｌ：１μ前後で）−１ｃ−値：５００乃至７０
００ｅ程度、Ｌ二０゜５μ前後テＨｃ−値：　１０００
乃至１２０００ｅ程度、又はＬ：０．１μ前後で１４０
０乃至１６００００程度が通常は実用されている。

従来、磁性粉の形状を保持し、又適正な保持力を有しつ
つ、粒子サイズを微細化する技術とじては、 （１）軸比を極度に低く設計する方法、（２）多量のＮ
ｉ−成分の導入に基づく合金化微粒子の方法、 更に、 （３）Ｓｉ　、Ｂ、Ｐ、Ｃ及ＵＮ等の導入に基づく半金
属合金化微粒子の方法、 等が知られている。

（１）に於いては形状異方性を低下させる事によって、
強磁性発現機構を抑制する事が原理であり、また〈２）
に於いてはＮｉ　にょるＦｅ成分の形成している体心立
方品（ｂｃｃ）の格子置換化に伴なう磁気的希釈によっ
て磁気異方性が低下する事を積極的に利用する方法であ
るが、テープ媒体に加工すると充分な配向化が達成でき
ず、媒体の残留磁束密度（Ｓｒ　）と最大磁束密度（Ｂ
ｍ　）との比（Ｂｒ　／Ｂｍ−値）即ちその角型比が大
きく低下してしまう欠点がある。

（３）に於いてはその出発物質を各種オキシ水酸化鉄と
し、Ｂ、Ｓｉ及びＰを含む化合物を表面変成しても水素
ガスを主体とする気相接触反応によっては該酸化物迄に
停まりそれらの導入は不可能である。高価なボランガス
、シランガス、ホスフィンガスによる気相接触反応を行
う事となる。

残るＮ及びＣのみが廉価であり、気相接触反応によって
鉄中に導入する事が可能であるが、Ｎの導入には窒化剤
にアンモニアを使用する事となるので、製造設備上の特
殊な腐食対策を講する必要があり、工業的な生産を考え
た場合は実際的ではなかった。

音声及び映像を主対象とした高密度磁気記録媒体用の磁
性素材としての針状性磁性粉に対して、その粒子ナイス
と磁気特性、特に保磁力１−（ｃ−値とを独立に制御す
る設８１技術は、磁性粉に関する究極の要素技術の一つ
である。これは高密度化の為の最も持ち望まれている工
業技術の一つと位置づける事が出来る。

既に、本発明者等によって［還元鉄を炭化性ガスで気相
接触反応により炭化鉄微粒子をＲ＃逸する方法」が提案
されている。しかしながら、この技術に於いては炭化反
応の前工程で可能な限り、オキシ水酸化鉄の還元を完結
してあく必要があった。

該還元が未了では炭化工程で未還元のオキシ水酸化鉄に
より炭化反応中に酸化鉄及び炭素の生成が副反応として
起り、σＳを高く保持しつつ、効率良く保磁力を下げる
事ができない場合があった。

又、還元未了を恐れる余り、還元温度を高めたり、還元
時間を長くすると金属微粒子間の焼結が起り、テープ特
性（Ｓｒ　／Ｂｍ　＞の低下等の原因となり、極めて好
ましくない。

本発明者等は、上記の問題点の解決を計る為（こ、種々
の検討を加え、その特性の改良を研究し続けている間に
炭化工程に於いて炭化性ガスと共に還元性ガスをも同伴
させる事により酸化鉄及び炭素の生成量の少ない磁性素
材として好適な炭化鉄を製造することができることを見
い出し、その技術を特願昭６０−３６５３３で提示した
。この方法によって効率良く炭化反応が進むので保磁力
（ＨＣ）は炭化度に応じて８０００ｅ程度）２低下でき
、尚且飽和磁化くσＳ）も高く保持する事が可能になっ
た。即ち、より微細な粒子を適正なＨＣまで低下制御し
ても、媒体テープの電磁変換特性の出力の低下は最小限
に抑えつつ、ノイズは飛躍的に低下させる事の可能な画
期的な技術を見い出したわけである。

即ち、該発明の要旨は、第一段階として磁気記録用の鉄
を主要成分とした針状性金属粉微粒子を製造し、次いで
第二段階として該金属粉微粉子を炭化する工程と還元す
る工程を設ける事から構成される。

この場合、第一段階の磁気記録用の鉄を主要成分とした
針状性金属粉微粒子の製造は基本的に充分公知となって
いる方法により得られる。例えば比表面積２０〜１５０
ｍ２／ｃ＋ｒ、のα−オキシ水酸化鉄、もしは＜Ａｌ　
、Ｔｉ　、Ｃｒ　、Ｍｎ　、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素
から選ばれた少くとも一種の元素が共沈したα−オキシ
水酸化鉄に、焼結回避・形状保持・保磁力制御・耐蝕性
の向上等の為に、Ｂ、Ａｌ　、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｃｕ　、Ｚｒ　、Ｓｎ　
、Ｐｂ　、Ｃａ、３ａ等の元素から選ばれた少なくとも
一種の元素を表面被着し、乾燥した表面変性α−オキシ
水酸化鉄を粉砕し必要に応じて３００〜８００℃におい
て仮焼し表面変性α−酸化鉄とした後、水素ガスを主体
とする還元性ガスにより、３００〜５００℃程度の温度
において気相接触還元反応に供して結晶学的には体心立
方晶系（：　ｂｃｃ　）を形成するα−Ｆｅ粉を製造す
る事が出来る。

該還元反応の終了は水素流通温度及び時間を設定するか
、或いは反応器系排出ガスの水分濃度の分析、例えば露
点測定で判定するのが通常である。

還元停止後窒素ガス雰囲気下で一部扱き出して、磁気特
性を測定すると飽和磁化（σＳ）は１５０〜２００　ｅ
ｍｕ　／（ｌｒ、程度の値となり、純鉄の飽和磁化（σ
Ｓ　）　２１７．　Ｏｅｍｕ　／ｇｒ、よりは低い値を
示す。

次に、第二段階として、炭化反応工程に於いて一酸化炭
素ガスと水素ガスの混合ガスの導入、或いは一酸化炭素
ガス、水素ガス及び不活性ガスとの混合ガスの導入を行
い、炭化及び還元反応を同時に進行させる事により、酸
化鉄及び炭素の生成を抑制する事が可能となり、炭化鉄
含有強磁性微粒子が得られる。−酸化炭素と水素ガスと
の混合比（ＣＯ：Ｈと）は１：３００００を■限としで
、それよりも多めのＣＯを添加すれば良い。該混合ガス
と同伴させる不活性ガスとしてはヘリウムガス、アルゴ
ンガス及び二酸化炭素ガスを使用する事も可能であるが
比較的廉ｆｉｆｆｉな窒素ガスが最も好ましい。該混合
ガスの体積比（ＣＯ：Ｎりは１：］〜１：５００が適当
であり、主として炭化反応の反応速度を制御する事が目
的である。炭化反応の反応速度が速過ぎるとＭ離の炭素
が生成するし、又余りに遅いと経済的でなく、該組成領
域が適当である。

該発明は、以上に説明した様に、針状性磁性粉に於てそ
の粒子サイズと磁気特性、特に保持力Ｈ＋値とを独立に
制御できる有望な工業技術の一つと位置づける事が出来
、量産化の検討を進めたが、該発明の第二段階の金属粉
微粒子の炭化反応においてはＣＯの活性が極めて大ぎく
て金属粉微粒子の炭化反応が不均一になりやすいという
問題点を見出した。

本発明者等は、上記の問題点を解消するべく、金属粉微
粒子のＣＯによる炭化反応を工業的規模で均一に進行さ
せる方法につき検討し、本発明を完成させた。

本発明によれば、形状保持成分で被着変成された針状オ
キシ水酸化鉄微粒子を水素を主体とする還元性ガスで気
相接触還元反応によって強磁性還元鉄粉とし、次いで一
酸化炭素と還元性ガスとの混合ガスによる気相接触炭化
反応によって強磁性炭化鉄とすることから成る炭化鉄含
有針状強磁性微粒子の製造方法において、気相接触炭化
反応を撹拌流動床もしくは流動床方式の反応器を用いて
一酸化炭素と還元性ガスとの混合ガスの流速を２０ｍ／
　５８０以上の線速度とする条件下で行なうことを特徴
とする炭化鉄含有針状強磁性微粒子の製造方法が提供さ
れる。

本発明者等は、固定床式の反応器を用いて強磁性還元鉄
粉の気相接触炭化反応のスケールアップについて検討を
行なった。この場合、Ｈ２気流中３００〜５００℃の条
件ド″Ｃ−Ｃ０淵度１０００ｐｐｍ以下の条件ではほぼ
全量が炭化反応に奇与し、反応器出口ガス中のＣＯ碧度
は殆んど０であり、炭化反応はきわめて高活性であるこ
とを認めた。

更に、固定床反応器では、比較例４に示すように、カス
の上流側に炭化が集中し、均一な反応はきわめて困難で
あることを知った。一方、′ｅ、ｖＪ床反応器を用いて
強磁性還元鉄粉を流動させながら炭化反応を行なえば、
固定床反応器における炭化反応の不均一の問題を回避で
きることを知った。

流動床反応器で強磁性還元鉄粉を均一に流動させるため
には、２　ｃｍ／　ｓｅｃ以上のガス線速度が必要であ
る。また、２　ｃｍ／　ｓｅｃ以上のガス線速度で流動
させつつ攪拌翼を用いて２〜１２Ｏｒｐｍで機械的に強
磁性還元鉄粉を攪拌すると更に好ましい。

強磁性）！元鉄粉の層高には特に制限は無く、基本的に
は、強磁性還元鉄粉の流動開始速度以上のガス線速を与
えればよく、具体的には２　ｃｍ／　ｓｅｃ以上の線速
とすればよい。流動床又は撹拌流動床反応器の構造には
特に制限は無いが、５〜５０μ程度の微細孔から構成さ
れた金属もしくはセラミックの焼結板からなる分散板を
設置してガスの分散及び強磁性還元鉄粉保持の両機能を
もたらすことが好ましい。分散板としては、このほかに
、１〜５　１１１／ｍ程度の穴を適当なピッチで多数設
けたものを用いても良い。この場合、穴のピッチは２０
ｍｍ程度が操作しやすい。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例　１ （１）ゲーサイト合成 Ｆｅ　ＳＯａ　・７Ｈ２０５０ｋｆＪを水１０００１に
溶融し、液温を４０°Ｃ（、：調整したくこれを溶液Ｔ
とする）。また、ＮａＯＨ’１．５に！Ｊを水５００１
に溶解して液温を３５℃に調整した（これを溶液■とす
る）。

攪拌機付き内容積３Ｍ３の反応器に溶液■を仕込み、次
いで溶液■を一括投入し、５分間攪拌混合して中和反応
を完結さじた後、１５Ｍ３／ｍｉｎの供給速度で空気を
吹込み酸化を行なうことにより、黄褐色のゲーサイトが
沈殿粒子として得られた。

該グーサイ１〜を水洗、濾過し、ｒ過ケーキの一部を分
取して分析したところ、該グーサイ１〜は軸比１４、比
表面積８５ｍ２／！］の針状粒子であった（該ゲーリー
イ１−をＧｌと呼ぶ）。

（２）被着’ｎ理 ゲーサイト ０丁のゲーサイトをゲーサイト＋水の重量比で１００に
調整したスラリー１００１を攪拌機を有する容器に投入
した。次に、 ■メタリン酸ソーダ５２ｇを水１！に溶解させた水溶液 ０３号水ガラス原液１．１３ｋｌＪを水５１に溶解させ
た水溶液、 ■Ｎ１（ＮＯｓ）２　・６Ｈ＋０１．５７ｋ（ｌを水５
１に溶解させた水溶液、 ■１現定のＮａ　ＯＨ水溶液、及び ■１規定のＨＮ　Ｏ！水溶液 を用意し、上記スラリーに、まず■を添加し、次に■と
■を同時に各々１時間かけて添加した。■と■の添加の
際は液のＩ）Ｈが８を下廻らない様に適宜■を添加した
。最終的に■又は■でスラリーのｐＨを８に調整した後
、該スラリーを水洗して乾燥した。

乾燥粉の一部を分取して分析したところ、該被着粉は重
量比でＮｉ　／Ｆｅ−９，５／１００．Ｐ／Ｆｅ　＝０
．４５／１００．Ｓｉ　／Ｆｅ　＝４．７／１００．で
あった。

（３）焼成、還元及びｃｏ処理 上記（２）で得た被着粉を乾燥して１６メツシユのフル
イを通過する様に粉砕し、空気中６５０℃で４時間焼成
して嵩密度０．５５　ａ／ｃｃの焼成粉を得た。

この焼成粉５ｋｇを、内径２００ｍｍ、内容積６０っで
、充てんした粉体を保持し、かつガスを均一に分散させ
る目的で反応器の底部に２０μの微細孔から構成された
金属製の焼結板が据付けられ且つ反応器の内部に粉体の
攪拌響が取付けられた撹拌流動床式の反応器に投入し、
Ｎ２を８ＯＮｍ　３／Ｈで供給しつつ攪拌翼をＥ２ｒｐ
ｍで回転させ、反応温度を４００℃で３時間維持して還
元を行なった。

４００℃で３時間経過後の反応器出口ガスの露点は〜５
０’Ｃ以下であり、還元反応が改良していることを認め
た。引き続き８ＯＮｍ　３／ＨのＮ２ガスにＣＯを１０
０ｐｐＩ１１になる様に混合し、４゜０℃で１時間維持
して還元鉄粉のｃｏ処理を行なった後、ガスをＮ２に切
換えて大気温まで放冷した。なお、ＣＯ処理時の反応器
出口ガスをガスクロマド分析したところ、ｃｏは１　ｐ
ｐｍ以下であり、ＣＯ２が約５０　ｐｐｍ増加していた
。

次いで、該還元粉末を回収してトルエン中に浸漬した後
平皿上に展開して空気と接触せしめ、還元粉末の表面に
酸化被膜を形成させて安定化し、最終的に乾燥状態の磁
性鉄粉的３．３ｋｇを得た。

（４）磁性鉄粉の評価 ［粉体物性］ 該磁性鉄粉の粉体物性を磁気特性及び比表面積につき測
定して、次の値を得た。尚、磁気特性は振動試料型磁力
計（ＶＳＭ）を用いて測定磁界１０ＫＯｅにて測定した
。

Ｈｃ１５４０　　　Ｑｅ （ｆｓ　　１　２６　　ｅｍｔＪ／ｇ σｒ　／σＳｏ、５１ 比表面積　５８ｍ２／ｇ また、磁性鉄粉中のＣ濃度を分析したところ、ｌｆｆ１
比ｒｃ／Ｆｅ−０，０７／１００であった。

［シート物性の測定Ｊ 磁性鉄粉３００部、ＶＡＧＨ（塩酸ビ系重合体、ＵＣＣ
社製商品名）４５部、トルエン１７５部及びメチルイソ
ブチルケトン１７５部からなる混合物をボールミル中で
２４時間攪拌分散した後、ざらにタケネートＬ−１００
７（ウレタンプレポリマー、成田薬品製商品名）２部、
トルエン１５部及びメチルイソブチルケトン１５部をホ
ールミル中に加え、１時間攪拌分散して磁性塗料を調製
した。

得られた磁性塗料を、厚さ１６μｍのポリエステルフィ
ルムに乾燥Ｊｌが３μｍとなる様に塗布し、磁界中で金
属粉末の配向を行なったのち乾燥し、次いで磁性層表面
をカレンダー処理により鋭面加工し、所定の幅に裁断し
て検体を得た。

該検体をＶＳＭにて測定磁界１０ＫＯｅで測定して、次
のシート物性を得た。

Ｈｃ１４５０　０ｅ Ｂｒ２１５０　　Ｇａｕｓｓ Ｂｒ　／ａｍ　０．７４ 実施例　２〜６ 還元条件及びｃｏ９８理条件を変更する以外は実施例１
と同じ方法で磁性鉄粉を得た。各々の磁性鉄粉の評価結
果は次表の通りであった。尚、各々の実施例でのＣＯ処
理時の反応器出口Ｃ０ｙＡ度は１　ｐｐｍ以下であった
。

実施例　７ 実施例１において撹拌流動床式反応器に焼成粉を１０ｋ
ｏ充てんすることと還元及びＣＯ処理の際（７）　Ｈｒ
　ヲ１６ＯＮｎ＋　３／Ｈに変更すること以外は実施例
１と同一の操作で、磁性鉄倹約６．８ｋｇを得た。

該磁性Ｒ製の粉体特性は、 ＨＣｌ５３５　０ｅ ａｓ　１２５　ｅｍｕ／＋；） σｒ／σＳ０．５１ 比表面積　５７１Ｒ２／ｇ であり、シート特性は、 ＨＣｌ４４０　０ｅ Ｂｒ　２１５０　　Ｇａｕｓｓ Ｓｒ　／Ｂｕ　０．７４ となり、実施例１と殆んど同じ特性であることを認めた
。

比較例　１ 実施例１のＣＯ処理をを省略して還元後ただちにＮ２に
切換えて放冷する以外は実施例１と同じ操作を行なって
、磁性鉄粉を得た。

該磁性鉄粉の粉体特性は、 Ｈｃ１６６０　０ｅ σＳ　１２５　ｅｍｕ／ｇ σｒ／σｓ０．５１ 比表面積　５９ｍ２／Ｑ であり、シート物性は、 Ｈｃ１５４０　０ｅ Ｂｒ２０８０　　Ｇａｕｓｓ ３ｒ　／Ｂｍ　ｏ、７４ であった。

尚、上記シー１〜物性は、３ｍｍビデオの用途には満足
なｉ３ｒレベルであるが、シートの１−１ｃは１４３０
〜１５００の範囲でなければならないために該磁性鉄粉
は不適格である。

比較例　２及び３ 実施例２及び３に於けるＣＯ処理を省略して、）！死後
ただちにＮ２に切換えて放冷する以外は各々実施例２及
び３と同じ操作に行なって、磁性鉄粉を得た。

各々の磁性鉄粉の評価結果は、次表の通りであった。

比較例　４ 固定床反応器に実施例１の焼成粉ｓｏｏｇを充てんし、
１３Ｎｍ３／Ｈの水素気流中３８０℃で還元した。尚、
固定床の層高は充てん時で８Ｑｃｍであった。５．５時
間で反応器出口ガスの露点が＝５０℃となり、この時点
でＨ２気流中にＣＯを１１００ｐｐ添加し、１時間処理
した後、Ｎ２気流中で室温まで放冷した。尚、ＣＯ添加
時の反応器出口Ｃ０Ｗ４度はＱ、１ｐｔ）ｌ以下であっ
た。

次いで、該還元粉末を５０ｇずつ注意して上部より分取
し、各々を安定化処理して磁性鉄粉とした。分取サンプ
ルは反応器上部から順にＳ−１、Ｓ−２と番号をつけＳ
−９迄とした。また、Ｓ−１〜Ｓ−９の各々の半量ずつ
を粉体混合器で均一に混合して５−１０とした。各々の
サンプルの磁気特性は次表のようになった。また、Ｃ′
ＩＩＩ度を元素分析した結果は、次表の様に反応器上部
はど高ｍ度であった。

以上により、ＣＯ処理はＣｏと磁性鉄粉との反応活性が
きわめて犬であるため、固定床式反応器は工業的に使え
ないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　形状保持成分で被着変成された針状オキシ水酸化鉄微
   粒子を水素を主体とする還元性ガスで気相接触還元反応
   によつて強磁性還元鉄粉とし、次いで一酸化炭素と還元
   性ガスとの混合ガスによる気相接触炭化反応によつて強
   磁性炭化鉄とすることから成る炭化鉄含有針状強磁性微
   粒子の製造方法において、気相接触炭化反応を撹拌流動
   床もしくは流動床方式の反応器を用いて一酸化炭素と還
   元性ガスとの混合ガスの流速を２ｃｍ／ｓｅｃ以上の線
   速度とする条件下で行なうことを特徴とする炭化鉄含有
   針状強磁性微粒子の製造方法。