JPS6258623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

カルボン酸および／またはスルホン酸官能基あ
るいはそれらの塩類を有するフツ素化したイオン
交換重合体は公知である。このような重合体の主
要な用途の一つは、クロルアルカリ電解槽の陰極
と陽極の両室を分離するために用いる隔膜の成分
としてである。このような膜は補強したまたは補
強してないフイルムあるいは積層構造の形態とす
ることができる。 クロルアルカリ電解槽において使用するために
は、膜は、特に今日の絶えず増大しつつあるエネ
ルギーコストにかんがみて、低電圧、高電流効率
において、従つて低い電力消費において運転する
ことを可能とし、かくして低コストで高純度の製
品を提供するものであることが望ましい。 現在のところでは、電解槽プロセスにおける使
用の間の膜の性能に対するその表面特性の影響
は、ほとんど明らかになつていない。 本発明の主目的は、電気化学的槽、さらに特定
的には、たとえばクロルアルカリ槽のような電解
槽の高い電流効率及び低電圧、従つて低い電力消
費における改善した運転を提供することにある。
更に特定的な目的は、このような槽およびその運
転を改善するために、このような槽の電極室を分
離する膜の表面特性を改変または調整することに
ある。その他の目的は以下において明白となるで
あろう。 簡単にいえば、本発明に従つて提供される電解
方法及び電解槽においては、使用するイオン交換
膜はカルボキシル官能基を有するフツ素化重合体
の少なくとも１層を有し、ここで該膜は該カルボ
キシル重合体の露出した表面が槽の陰極に面する
ように位置し、且つここに陰極に面する上記の表
面は更に詳細に後記するように比較的滑らかな表
面を有している。更に詳細に以下に説明するよう
に、「滑らか」、「粗い」などという表現は、本発
明において用いる場合には、膜中に埋め込むこと
ができる支持材料のウエブに伴なう表面輪郭より
も小さな尺度についての膜の表面の性質に関する
ものである。 更に詳細には、本発明の一局面において、陽イ
オン交換膜によつて陽極室およびアルカリ金属水
酸化物が製造される陰極室に分割された電解槽中
においてアルカリ金属塩化物を電解する方法が提
供されるが、該膜は少なくとも第一の層を包含
し、該第一の層はイオン交換形態にあるカルボキ
シル官能基を有する第一のフツ素化重合体から成
り、該第一の層は1.5ミクロン（60マイクロイン
チ）を越えない粗さを有する第一の露出した表面
を有し且つ該第一の露出した表面が該陰極室に面
するように配置される。 本発明の別の局面においては、陽極室、該陽極
室内に位置する陽極、陰極室、該陰極室内に位置
する陰極及び該両室を分離する陽イオン交換膜か
ら成る電気化学槽が提供されるが、該膜は少なく
とも第一の層を包含し、該第一の層はイオン交換
形態にあるカルボキシル官能基を有する第一のフ
ツ素化重合体から成り、該第一の層は1.5ミクロ
ン（60マイクロインチ）を越えない粗さを有する
第一の露出した表面を有し且つ該第一の露出した
表面が該陰極室に面するように配置される。本発
明において使用する膜は、典型的には−COORお
よび／または−SO₂W官能基を有する１層以上の
フツ素化重合体および支持材料のウエブから製造
されるが、ここでＲは低級アルキルであり且つＷ
はＦまたはClである。 本発明が関係する第一の層の重合体は、典型的
には、官能基または官能基を伴なうペンダント側
鎖が結合しているフルオロカーボン骨格鎖を有す
るカルボキシル重合体である。ペンダント側鎖
は、たとえば

【式】基を含有することがで き、ここでＺはＦまたはCF₃、ｔは１〜12であ
り、且つＶは−COORまたは−CNであり、ここ
でＲは低級アルキルである。普通には、重合体の
側鎖中の官能基は、末端の

【式】基と して存在している。この種のフツ素化重合体の例
は、英国特許第1145445号、米国特許第4116888号
および米国特許第3506635号に開示されている。
更に詳細には、重合体は、フツ素化すなわちフツ
素置換したビニル化合物であるモノマーから製造
することができる。重合体は通常は少なくとも２
種のモノマーから製造される。少なくとも１のモ
ノマーは、たとえばフツ化ビニル、ヘキサフルオ
ロプロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフル
オロエチレンおよびそれらの混合物のようなフツ
素化ビニル化合物である。塩水の電解において使
用する共重合体の場合には、前駆物質のビニルモ
ノマーは水素を含有しないことが望ましい。その
上、少なくとも１のモノマーは加水分解によりカ
ルボン酸基とすることができる基、たとえばカル
ボアルコキシまたはニトリル基、を前記のような
側鎖中に含有しているフツ素化モノマーである。 「フツ素化重合体」とは、イオン交換基とする
ための加水分解によるＲ基の除去後に、Ｆ原子の
数がＦ原子とＨ原子の総数の少なくとも90％を占
める重合体を意味する。 モノマーは、−COOR中のＲ基を除いては、特
に重合体を塩水の電解において使用する場合に
は、水素を含有しないことが好ましく、且つ苛酷
な環境における最大の安定性のためには、水素と
塩素を有していないこと、すなわちパーフルオル
化されていることが最も好ましい；Ｒ基は官能基
をイオン交換基に転換させるときの加水分解の間
に失なわれるから、フツ素化したものである必要
はない。 適当な種類のカルボキシル含有モノマーの１例
は、式 式中 Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF₃であり、且つ ｓは０，１または２である、 によつて表わされる。ｓが１である場合のモノ
マーは、ｓが０または２であるものよりも良好な
収率における製造および単離を容易に達成するこ
とができる故に好適である。化合物 は特に有用なモノマーである。このようなモノマ
ーは、たとえば式 式中、ｓおよびＹは前記のとおりである、 を有する化合物から、(1)末端ビニル基を塩素で
飽和させてCF₂Cl―CFCl―基とすることによつ
て後続段階のためにそれを保護し；(2)二酸化窒素
を用いて酸化することによつて−OCF₂CF₂SO₂F
基を−OCF₂COF基に変え；(3)たとえばメタノー
ルのようなアルコールによるエステル化によつて
−OCF₂COOCH₃基を形成させ；且つ(4)亜鉛末に
よる脱塩素化によつて末端CF₂＝CF―基を再生
させることによつて製造することができる。この
経過の段階(2)および(3)の代りに、段階(a)亜硫酸塩
またはヒドラジンを用いる処理による−
OCF₂CF₂SO₂F基のスルフイン酸、−
OCF₂CF₂SO₂H、またはそのアルカリ金属あるい
はアルカリ士類金属塩への還元；(b)酸素またはク
ロム酸を用いるスルフイン酸またはその塩の酸化
による−OCF₂COOH基またはその金属塩の生
成；および(c)公知の方法による−OCF₂COOCH₃
へのエステル化を行なうこともまた可能である。
この過程は、南アフリカ特許第78／2224号におい
て更に詳細に記載されている。これらのモノマー
の共重合体の製造は南アフリカ特許第78／2221号
に記載されている。 カルボキシル含有モノマーの適当な種類のもう
一つの例は、式 式中 Ｖは−COORまたは−CNであり、 Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF₃であり、 ＺはＦまたはCF₃であり、且つ ｓは０，１または２である、 によつて表わされる。もつとも好適なモノマー
は、Ｖが−COOR（ここでＲは一般にはC₁〜C₅
の低級アルキルである）である場合のものである
が、その理由は重合及びイオン形態への転換が容
易であることによる。ｓが１であるモノマーもま
た、良好な収率における製造及び単離が、ｓが０
または２である場合のモノマーよりも容易に達成
できるという理由で好適である。Ｖが−COOR
（ここでＲは低級アルキルである）である場合の
モノマー及びその共重合体の製造は、米国特許第
4131740号に記載されている。この特許中に合成
方法が記載されている化合物 および は特に有用なモノマーである。Ｖが−CNである
場合のモノマーの製造は米国特許第3852326号に
記載されている。 更に別の種類の適当なカルボキシル含有重合体
は、たとえばCF₂＝CF−Ｏ（CF₂）₃COOCH₃及
びCF₂（CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃COOCH₃
のような、末端−Ｏ（CF₂）_vCOOCH₃基を有する
ものであつて、ここにｖは２〜12である。このよ
うなモノマー及びその共重合体の製造は、特公昭
52―38486号公報及び特公昭52―28586号公報、並
びに英国特許第1145445号に記載されている。 別の部類のカルボキシル含有重合体は、繰返し
単位 式中 ｑは３〜15であり、 ｒは１〜10であり、 ｓは０，１または２であり、 ｔは１〜12であり、 Ｘは全体として４個のフツ素または３個のフツ素
と１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF₃であり、 ＺはＦまたはCF₃であり、且つ Ｒは低級アルキルである、 を有する重合体によつて表わされる。 好適な群の共重合体は、テトラフルオロエチレ
ンと式 式中 ｎは０，１または２であり、 ｍは１，２，３または４であり、 ＹはＦまたはCF₃であり、且つ ＲはCH₃，C₂H₅またはC₃H₇である、 を有する化合物から成るものである。 本発明が関連するかかる共重合体は、公知の方
法によつて、たとえば米国特許第3528954号、米
国特許第4131740号及び南アフリカ特許第78／
2225号に記載されている方法によつて製造するこ
とができる。 スルホニル重合体の層が存在する場合には、そ
れは典型的には、官能基または官能基を伴なうペ
ンダント側鎖が結合しているフルオロカーボン骨
格鎖を有する重合体である。ペンダント側鎖は、
たとえば、

【式】基を含有すること ができるが、ここでRfはＦ、ClまたはC₁〜C₁₀パ
ーフルオロアルキル基であり、且つＷはＦまたは
Cl、好ましくはＦである。通常は、重合体の側
鎖中の官能基は、末端

【式】基と して存在している。この種のフツ素化重合体の例
は米国特許第3282875号、米国特許第3560568号及
び米国特許第3718627号に開示されている。更に
詳細には、これらの重合体は、フツ素化、すなわ
ち、フツ素置換したビニル化合物であるモノマー
から製造することができる。重合体は少なくとも
２モノマーから成り、その中の少なくとも１のモ
ノマーは以下に記す２グループの中のそれぞれか
ら由来するものである。 少なくとも１つのモノマーは、たとえばフツ化
ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、テトラフルオロエチレンおよびそれら
の混合物のようなフツ素化ビニル化合物である。
塩水の電解において使用する共重合体の場合に
は、前駆物質のビニルモノマーは水素を含有しな
いことが望ましい。 第二の群は前駆基

【式】を有する スルホニル含有モノマーであり、ここでRfは前
記のとおりである。そのほかの例は一般式CF₂＝
CF−Tk−CF₂SO₂Fによつて表わすことがで
き、ここでＴは１〜８個の炭素原子から成る２価
のフツ素化した基であり、且つｋは０または１で
ある。Ｔ中の置換原子はフツ素、塩素または水素
を包含するけれども、一般にクロルアルカリ槽中
のイオン交換のための共重合体の使用においては
水素は排除する。もつとも好適な重合体は、苛酷
な条件における最大の安定性のために、炭素に結
合している水素と塩素の両方を有していない、す
なわち、パーフルオル化したものである。上式中
のＴ基は、枝分れしていても、枝分れしていなく
てもすなわち直鎖状であつてもよく、且つ１個以
上のエーテル結合を有していてもよい。この群の
フツ化スルホニル含有コモノマー中のビニル基は
エーテル結合によつてＴ基に結合していること、
すなわち、コモノマーは式CF₂＝CF−Ｏ−Ｔ−
CF₂−SO₂Fを有するものであることが好まし
い。このようなフツ化スルホニル含有コモノマー
の例は CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、 CF₂＝CFCF₂CF₂SO₂F、および である。 もつとも好適なフツ化スルホニル含有コモノマ
ーは、パーフルオロ（3.6―ジオキサ―４―メチ
ル―７―オクテンスルホニルフルオリド）、

【式】である。 スルホニル含有モノマーは、たとえば米国特許
第3282875号、米国特許第3041317号、米国特許第
3718627号及び米国特許第3560568号のような文献
中に開示されている。 好適な群のかかる重合体は、繰返し単位 式中 ｈは３〜15であり、 ｊは１〜10であり、 ｐは０，１または２であり、 Ｘは全体として４個のフツ素または３個のフツ素
と１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF₃であり且つ RfはＦ，ClまたはC₁〜C₁₀パーフルオロアルキル
基である、 を有する重合体によつて表わされる。 最も好適な共重合体は、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メチ
ル―７―オクテンスルホニルフルオリド）の共重
合体で、20〜65重量パーセント、好ましくは25〜
50重量パーセントの後者を含有するものである。 本発明において使用するかかる共重合体は、フ
ツ素化したエチレン類の単独重合及び共重合のた
めに開発された一般的な重合方法、特に文献記載
のテトラフルオロエチレンに対して用いられる方
法によつて製造することができる。共重合体の製
造のための排水系による方法は、米国特許第
3041317号の方法、すなわち、たとえばテトラフ
ルオロエチレンのような主成分モノマーとフツ化
スルホニルを含有するフツ素化エチレンを、フリ
ーラジカル開始剤、好ましくはパーフルオロカー
ボンパーオキシドまたはアゾ化合物の存在下に、
０〜200℃の範囲の温度で且つ10⁵〜２×10⁷パス
カル（１〜200気圧）以上の範囲内の圧力におい
て重合させるという方法を包含する。非水系の重
合は、所望によつては、フツ素化溶剤の存在下で
行なつてもよい。適当なフツ素化溶剤は、たとえ
ばパーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフル
オロジメチルシクロブタン、パーフルオロオクタ
ン、パーフルオロベンゼンなどのような、不活性
液状パーフルオロカーボン、及び、たとえば１，
１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロ
エタンなどのような不活性で液状のクロロフルオ
ロカーボンである。 共重合体の製造のための水素による方法は、米
国特許第2393967号に開示するように、モノマー
をフリーラジカル開始剤含有水性媒体と接触させ
ることによつて水に湿潤していないすなわち粒状
の重合体粒子のスラリーを取得する方法、あるい
は、たとえば米国特許第2559752号及び米国特許
第2593583号に開示されているように、モノマー
をフリーラジカル開始剤とテロゲン的に不活性な
分散剤の両者を含有する水性の媒体と接触させる
ことによつて重合体粒子の水性コロイド状分散物
を取得し且つその分散物を凝固させるという方法
を包含する。 本発明において使用する膜の製造における成分
フイルムとしては、異なる種類の官能基を有する
共重合体をも使用することができる。たとえば、
前記の非官能性モノマーの群から選ばれるモノマ
ー、前記のカルボキシルモノマーの群からのモノ
マー、更に加えて前記のスルホニルモノマーの群
からのモノマーから三元重合体を製造して、膜の
調製における１フイルム成分として使用すること
ができる。 膜の成分フイルムとしては、２種以上の重合体
のブレンド物から成るフイルムを用いることもま
た可能である。たとえば、溶融加工可能な形態に
あるスルホニル基含有重合体と溶融加工可能な形
態にあるカルボキシル基含有重合体のブレンド物
を製造して、膜の１成分フイルムとして使用する
ことができる。 更に、膜の調製における成分フイルムの一つと
して積層フイルムを用いることも可能である。た
とえば、溶融加工可能な形態にあるスルホニル基
含有共重合体の層と溶融加工可能な形態にあるカ
ルボキシル基含有共重合体の層を有するフイルム
を、膜の調製における成分フイルムの一つとして
使用することもできる。 本発明の方法及び槽において用いる膜の必須の
成分はイオン交換形態にあるカルボキシル官能
基、たとえば−COONaまたは−COOK基を有
し、最も好ましくは1000〜1100の範囲内の当量重
量を有し、且つ13〜250ミクロン（0.5〜10ミ
ル）、好ましくは25〜75ミクロン（１〜３ミル）
の範囲内の厚さを有する第一のフツ素化重合体の
層である。 本発明において使用する膜は、該第一のフツ素
化重合体の層と接着接触している、イオン交換形
態にあるスルホニル官能基、たとえば−SO₃Naま
たは−SO₃K基を有し、最も好ましくは1100〜
1200、の範囲内の当量重量を有し、且つ13〜150
ミクロン（0.5〜６ミル）、好ましくは13〜75ミク
ロン（0.5〜３ミル）の範囲内の厚さを有する、
第二のフツ素化重合体の層である任意的な層を有
していても有していなくてもよい。この第二の層
が存在している場合には、第一のフツ素化重合体
の第一の層の厚さは13〜150ミクロン、好ましく
は13〜75ミクロンであり、且つ第一及び第二の層
を合わせた厚さは26〜250ミクロン（１〜10ミ
ル）、好ましくは26〜150ミクロン（１〜６ミル）
の範囲内であるべきである。 カルボキシル官能性を有する重合体とスルホニ
ル官能性を有する重合体の両方に関して、2000を
越える当量重量では電気抵抗が高くなり過ぎ、ま
た前記の当量重量の低いほうの限界よりも低いと
きは重合体の過度の膨潤のために機械的性質が不
十分となる。重合体を構成するコモノマー同士の
相対的な量は、重合体が望ましい当量重量を有す
るような具合に、調節または選択することができ
る。それよりも高くてはフイルムまたは膜の抵抗
が電解槽中での実用のためには高過ぎるようにな
る当量重量は、フイルムまたは膜の厚さによつて
いくらか変化する。大部分の目的に対して、且つ
通常の厚さのフイルムに対しては、約1400以下の
値が好適である。 場合によつては、本発明において使用する膜
は、その中に支持材料の膜が埋め込まれていても
よい。 このようなウエブは、たとえば、織つた、ある
いは編んだ補強布とすることができる。 織布の場合には、通常のバスケツト織り及びレ
ノ（leno）織りのような織り方が適当である。補
強布の糸はモノフイラメントまたはマルチストラ
ンドの何れであつてもよい。 糸はパーハロカーボン重合体糸とする。本明細
書中においては、「パーハロカーボン重合体」と
いう術語は、エーテル酸素結合を含有していても
含有していなくてもよく且つフツ素原子によりあ
るいはフツ素と塩素原子により完全に置換されて
いる炭素鎖を有する重合体を意味するために用い
る。パーハロカーボン重合体は、大きな化学的不
活性を有しているという理由でパーフルオロカー
ボン重合体であることが好ましい。典型的なかか
る重合体はテトラフルオロエチレンから成る単独
重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレン及び／またはたとえばパーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）のような１〜10炭
素原子のアルキルを有するパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）の共重合体を包含する。最も
好適な糸材料の例はポリテトラフルオロエチレン
である。クロロトリフルオロエチレン重合体から
成る糸もまた有用である。 積層前の布の状態で、且つ積層後の膜として、
適当な強度を有しているためには、糸は50〜600
デニール、好ましくは200〜400デニール（デニー
ルは9000ｍの糸当りのグラム数である）のもので
なければならない。 補強布は典型的には、縦糸および横糸のそれぞ
れにおいて1.6〜16本／cm（４〜40本／インチ）、
好ましくは３〜10本／cmの範囲の糸カウントを有
している。 このような布はその中に一時的糸（sacrificial
thread）が組み入れてあつてもよい。補強布の一
時的部分は、天然または合成の何れかの多くの適
当な物質から成る何らかの糸である。適当な物質
としては綿、麻、絹、レーヨン、酢酸セルロー
ス、ニトロセルロース、ナイロン、ポリビニルア
ルコール、ポリエステル、ポリアクリロニトリル
及びポリオレフイン類がある。繊維素質の物質が
好適である。一時的糸の第一の必要条件は重合体
マトリツクスに対して悪影響を及ぼすことなしに
除去できるということである。この条件のもと
で、一時的糸の化学的組成は問題ではない。同様
に、一時的糸を除去するための方法は、その除去
が陽イオン透過性隔離板中の最終重合体のイオン
交換容量に悪影響を与えることがない限り重要な
問題ではない。たとえば、レーヨンのような繊維
素質の材料の一時的糸の除去は、次亜塩素酸ナト
リウムを用いて行なうことができる。一時的糸は
イオン交換部位を有する重合体への前駆体である
中間物重合体またはイオン交換部位を有する重合
体の何れにおいても悪影響なしに除去することが
できる繊維である。一時的糸は、最終重合体のイ
オン交換容量に影響することなく、空隙を残して
重合体から除去される。一時的糸の除去のための
方法は、隔離板の補強のために用いる支持繊維に
影響を及ぼすべきではない。 一時的部分、たとえば、レーヨン糸は、約40〜
100デニールのものが適当である。 支持部材のウエブもまた、微多孔性のポリテト
ラフルオロエチレンのシート、またはパーハロカ
ーボン繊維、及び、場合によつては、たとえば繊
維素質の繊維のような他の繊維から成る不織紙シ
ートであることができる。 膜がカルボキシル重合体とスルホニル重合体の
両者の層から成る場合には、支持材料のウエブ
は、どちらかの重合体中に、または両層の境界に
配置することができる。クロルアルカリ電解プロ
セスにおいて使用することを目的とする膜に対し
ては、支持材料のウエブは、好ましくは少なくと
も優先的に、最も好ましくは完全に、スルホニル
重合体の層中に存在させ且つ膜のカルボキシル表
面が電解槽の陰極に面するようにして膜を使用す
る。 本発明に従えば、カルボキシル官能性を有する
フツ素化重合体の層である膜の必須の層は1.5ミ
クロン（60マイクロインチ）を越えない粗さを有
する露出表面を有し、該表面は槽の陰極に向つて
面している。この表面の粗さは0.4〜1.3ミクロン
（15〜50マイクロインチ）の範囲内であることが
好ましい。 後記実施例から明らかなように、陰極に面する
表面は陽極に面する表面よりも滑らかである。 たとえば布のような支持材料のウエブが埋め込
まれている膜に関して使用する場合に「粗さ」、
「粗い」、「平滑度」及び「滑らか」という表現
は、支持材料の輪郭に伴なう表面輪郭とは別個の
それから分離している膜表面の特性を表わすため
に使用する。支持材料の糸またはその他の部分は
一般に膜の製造の間に膜の表面に輪郭を形成させ
るが、「粗さ」という表現が言及するのは、この
ような輪郭ではない。この輪郭は「粗さ」として
言及する表面の特性よりも大きなものである。プ
ロフイールとしては、粗さは山と谷として表われ
る。 本明細書において特許請求する本発明は、何ら
の理論に拘束されるものではないけれども、苛性
アルカリの濃度勾配のために粗い表面の比較的深
いくぼみ中のよどんだ区域において苛性アルカリ
の濃度勾配が生じる傾向があり、それが電流効率
の低下を生じさせるものと考えられる。 膜のこの滑らかな側において、粗さの山と谷
は、約100ミクロン（4000マイクロインチ）に至
るまでの範囲の間隔で存在する。 陽極に面する、膜の第二の表面は、一般に約15
ミクロン（600マイクロインチ）を越えず且つ好
ましくは1.3〜13ミクロン（50〜500マイクロイン
チ）の範囲内にある粗さを有している。膜がカル
ボン酸官能性を有する１層以上の層のみから成つ
ている場合には、いうまでもなく、第二の表面は
その種類の重合体の表面である。膜がカルボン酸
官能性を有する重合体の層とスルホニル官能性を
有する重合体の層から成る場合には、第二の表面
はスルホニル官能性を有する層の露出表面であ
る。何れの場合においても、膜は、その中に包含
させた支持材料のウエブを有していても有してい
なくてもよい。 陰極に面している第一の表面についてここに特
記するような粗さの性質は、後記実施例にみるよ
うに、高い電流効率における操作の遂行において
きわめて重要である。 本発明の方法および槽の好適実施形態において
は、膜は３層の重合体とパーハロカーボン糸の布
から成つている。第一の層はカルボン酸官能性を
有するフツ素化重合体から成り、第二の層は第一
と第三の層の間にあつてスルホニル官能性を有す
るフツ素化重合体から成り且つ第三の層もまたス
ルホニル官能性を有するフツ素化重合体から成
る。補強布は、少なくとも主として、第二の層と
第三の層中に埋め込まれている。表面の粗さ及び
好適な粗さは前記のとおりである。 膜はフイルムの成分層と支持材料のウエブから
熱と圧力を用いて製造することができる。使用す
る重合体フイルムを溶融して支持材料のウエブを
完全にフイルム中に埋め込むことができるように
するために、且つ２種のフイルムを用いる場合
に、それらのフイルムを融合させるために、約
200〜300℃の温度が必要である。しかしながら、
必要な温度は、この範囲よりも高くても低くても
よく、特定の重合体及び重合体類に依存する。特
定の場合における適当な温度の選択は、低過ぎる
温度はフイルムと布の相互間の適度の接着の達成
を不能とし、且つ高過ぎる温度は漏れを生じさせ
るという点で明白である。約２×10⁴パスカル程
度の低圧から10⁷パスカルを越える圧力までを使
用することができる。膜の製造には水圧プレスが
適当な装置であり、その場合の典型的な圧力は２
×10⁵〜10⁷パスカルの範囲内である。 膜の連続的な製造に適する別の装置は内部ヒー
ターと内部真空源を有する中空ロールから成る。
中空ロールは、その表面に一連の周辺のみぞを有
しており、それが、内部の真空源が中空ロールの
方向に成分材料を引張ることを可能とする。真空
は膜の成分材料を、それに対する典型的な空気圧
が５×10⁴〜10⁵パスカルとなるような具合に吸引
する。輻射ヒータを有する湾曲した固定板が中空
ロールの表面に、両表面間の約６mm（1/4イン
チ）の間隔で面している。 積層工程の間に、ロール表面への成分材料の付
着を防ぎ且つ真空が成分材料を中空ロールの方向
に引張ることができるようにするための支持材料
として、多孔性剥離紙を中空ロールと接触させて
使用する。成分材料及び製品のための送りと引取
りの手段を用意する。送り手段には、剥離紙と成
分材料のために、中空ロールよりも直径の小さい
１本のアイドラーロールが備えてある。送り及び
引取り手段は、成分材料が中空ロールの周りをそ
の外周の約5/6の長さにわたつて通過するように
位置させる。剥離紙のための別のアイドラーロー
ルが、他の材料から剥離紙を分離するために設け
られている。剥離紙及び製品膜用の引取り手段が
設けてある。 イオン交換用として且つ電解槽、たとえば塩水
の電解のためのクロルアルカリ槽において使用す
るためには、膜はすべての官能基がイオン化可能
な官能基に転換させてなければならない。これら
の基は−COOM基および、存在する場合には、−
SO₃M基とすることができ、ここでＭはNaまたは
Ｋである。このような転換は、溶融加工可能な重
合体に関連して先に記載した種々の官能基をそれ
ぞれ遊離の酸またはそのアルカリ金属塩に転換さ
せるような具合に、酸または塩基を用いて加水分
解することによつて達成することが普通であり且
つ便宜的である。このような加水分解は、鉱酸ま
たはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて行な
うことができる。溶液の沸点に近いような熱溶液
の使用が、迅速な加水分解のために好適である。
加水分解に要する時間は、構造物の厚さと共に増
大する。加水分解浴中にたとえばジメチルスルホ
キシドのような水と混和性の有機化合物を含有さ
せることもまた、有利である。遊離のカルボン酸
及びスルホン酸は、NaOHまたはKOHによつ
て、塩に転換させることができる。 本発明の膜はクロルアルカリ槽の運転の間に生
じる典型的な低い圧力における液体の水力学的な
流れに対しては不透過性である。（多孔性である
隔膜は、組成変化なしで液体の水力学的流れの通
過を許すのに対して、イオン交換膜は、膜を透過
する物質が膜と接触する液体から組成物中に拡散
するという具合に、イオンによる選択的な透過と
拡散による液体の透過を許す。）液体の水力学的
流れが存在するか否かを気体または液体による漏
れ試験によつて決定することは容易なことであ
る。 本発明のイオン交換膜の主な用途は電気化学槽
における使用である。このような槽は、陽極、陽
極室、陰極、陰極室及び該両室を分離するように
位置する膜から成る。１例はクロルアルカリ槽で
ある。 本明細書中に記載した層において使用する共重
合体は、溶融加工の可能な前駆体の形態及び加水
分解したイオン交換形態の何れにおいも、少なく
とも適度に強いフイルムを与えるめに十分な高い
分子量のものでなければならない。 本発明の新規な局面を更に例証するために、以
下の実施例を記載する。 表面粗さの測定は、ここに記載する膜について
異なる２装置、すなわち、ブラツシ・サーフアナ
ライザー（Brush Surfanalyzer）及びブラツ
シ・サーフインジケーター（Brush
Surfindicator）〔両方共に現在フエデラル・プロ
ダクツ・コーポレーシヨン（Federal Products
Corporation）から供給される〕を用いて行なつ
た。 ブラツシ・サーフアナライザー（150型）は、
試料の表面に沿つて針を移動させる装置である。
針は表面の輪郭に従つて上下に移動する。この上
下運動を電気信号に変換して記録計に送る。かく
して記録計は、針が横切る表面の輪郭をたどる。
0.0005インチ（13ミクロン）の半径を有するダイ
ヤモンド針を使用し、それを0.01インチ／秒
（254ミクロン／秒）の横断速度で動かす。輪郭モ
ード（モードＡ）のスイツチにより記録計の記録
紙上の垂直の１目盛に対して500マイクロインチ
を与え、且つ水平の１目盛に対して2000マイクロ
インチ（51ミクロン）を与えるように設定する。
粗さモード（モードＢ、スイツチを粗さに設定す
る）の使用により、大振幅低振動数の波動を排除
して、比較的小振幅高振動数の粗さのみを記録す
る。カツトオフスイツチを0.030インチ（762ミク
ロン）に設定することによつて、762ミクロンに
至るまでの波長を有するものをすべて粗さに含め
るようにした。 ブラツシ・サーフインジケーターBL―110型
は、針からの電気的な出力をマイクロインチ単位
で校正した計器に送るほかは、同様な装置であ
る。針の移動は1/8インチ（3175ミクロン）とし
た。この計器によつて平均粗さが測定される。 実施例 実施例 １ 以下のようにして布で補強したイオン交換膜の
試料を調製した。0.925ミリ当量／ｇのイオン交
換容量（1080の当量重量）を有するテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ（４，７―ジオキサ―
５―メチル―８―ノネン酸）メチルの共重合体の
厚さ50ミクロン（２ミル）の２枚のフイルムを、
それらの間に布をくことによつて補強布の周りに
積層した。積層は、フイルムと布のサンドイツチ
を加熱し且つ前記の積層装置を用いて多孔紙を通
じて積層物の底から真空吸引することによつて行
なつた。積層物の底面を多孔紙と接触させ、一
方、上面を空気と接触させた。上側のフイルムと
布は下側のフイルムよりも幅が広く、それによつ
てフイルム間の布中の空気吸引され、その結果と
して２フイルムを布の周りで且つ布を通して溶融
させた。補強布は各方向で１インチ当り15本の
200デニールのポリテトラフルオロエチレンの糸
を有し且つ各方向において連続する２ポリテトラ
フルオロエチレン糸の間に４本の50デニールレー
ヨン糸が存在した。かくして紙表面の押印が積層
物の下面中に押し付けられるのに対して、上面は
重合体の溶融によつて滑らかであるが、布の輪郭
を保ち且つ織物の上面の輪郭に追従した。試料を
ジメチルスルホキシド、水酸化カリウム及び水の
混合物中で90℃において30分間加水分解すること
によつて、重合体を−COOK形態とした。 この膜の一片を小さな２塩素アルカリ電解槽の
それぞれの中に取付けた。槽Ａにおいては、紙の
押印によつて与えた粗い表面が陰極に面し、槽Ｂ
においは滑らかな溶融表面が陰極に面していた。
これらの電解槽も80℃において、3.1KA／m²の電
流密度で運転して32％のカセイアルカリを生成さ
せた。導入する食塩水の濃度は300ｇ／であ
り、排出する食塩水の濃度は216ｇ／であつ
た。第１表は両電解槽に対する成績を示す。

【表】 モードＢにおけるサーフアナライザーは、積層
物の粗い（紙）側が補強糸に相当する輪郭上に重
なつた紙の模様の粗さを有することを示したのに
対して、滑らかな（上）側は糸に相当する輪郭を
示すのみで、紙の模様の粗さを示さなかつた。滑
らかな側が陰極に面している場合に、電流効率が
良く、その結果として電力の消費が低いというこ
とが容易にわかる。 実施例 ２ 膜は次のようにして調製した。1080の当量重量
を有する、テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ（４，７―ジオキサ―５―メチル―８―ノネン
酸）メチルの共重合体の厚さ50ミクロン（２ミ
ル）の２フイルムを、96重量％のテトラフルオロ
エチレンと４重量％のパーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）の共重合体（米国特許第4029868
号、比較Ｃ）のモノフイラメント糸から成る、縦
糸方向で36糸（200デニール）及び横糸方向で18
糸（200デニール）を有するレノ織りとしての補
強布の周りに、積層した。積層は、重合体を加熱
し且つ積層に真空を及ぼして、それを実施例１に
おけると同様な多孔紙上に吸引することから成つ
ている。それ故、積層物の下面は紙の表面によつ
て浮き出されていた。 この膜を33重量％のジメチルスルホキシドと13
重量％の水酸化物を含有する水溶液中で30分間加
水分解して、−COOK形態とした。 このようにして得た膜の一片を、上方の滑らか
な表面が陰極に面するようにして、小さな塩素ア
ルカリ電解槽中に取り付けた。この電解槽を80℃
において、3.1KA／m²で運転して、32％のカセイ
アルカリを得た。

【表】 上記の結果は、膜の上方の滑らかな表面を陰極
に面するように取り付けた場合における向上した
成績を実証している。 実施例 ３ 以下のようにして膜を調製した。1080の当量重
量（0.925ミリ当量／ｇのイオン交換容量）を有
するテトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（４，７―ジオキサ―５―メチル―８―ノネン
酸）メチルの共重合体の厚さ50ミクロン（２ミ
ル）のフイルム及び1100の当量重量（0.909ミリ
当量／ｇのイオン交換容量）を有するテトラフル
オロエチレンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ
―４―メチル―７―オクテンスルホニルフルオリ
ド）の共重合体の厚さ100ミクロン（４ミル）の
フイルムを、同時に１対のニツプロールの間隙に
通じることによつて相互に押し付けて、非固着的
に接触させた。各フイルムが間隙に達するまでは
触れ合うことがないように、各フイルムを各ニツ
プロールの外周で別々に走らせ、それによつてフ
イルム間の空気の同伴を排除する回転くさび効果
を達成したが、これは、空気が持ち込まれると、
膜の形成における加熱の間の空気の膨張の結果と
して気泡の入つた変形した区域の生成をもたらす
故に、必要なことである。このようにして重ね合
わせたフイルムを、前記の積層機中に下記のよう
な異なる２方法で通過させた。(A)重ねたフイルム
を、剥離紙に対してカルボキシル含有フイルムを
上にし且つスルホニル含有フイルムを下にして、
剥離紙上に置き、また(B)重ねたフイルムを、剥離
紙に対してスルホニル含有フイルムを上にし且つ
カルボキシル含有フイルムを下にして、剥離紙上
に置いた。このようにして別個の２膜を製造し
た：“Ａ”においてはカルボキシル含有重合体は
滑らかであり、“Ｂ”においてはカルボキシル含
有重合体はその表面中に押し付けられた紙の模様
を有していた。積層機の真空ロール温度は235℃
とし、Ｕ字形のヒーター温度は270℃であつた。
減圧は大気圧下水銀柱15インチ（50.7キロパスカ
ル絶体圧）であり、線速度は１フイート／分とし
た。膜をジメチルスルホキシド、水酸化カリウム
及び水の溶液中で加水分解してカリウム塩形態と
した。 “Ａ”及び“Ｂ”の両膜を、小さな実験室塩素
アルカリ電解槽中に取り付けた。１方の槽中には
膜“Ａ”を、カルボキシル含有重合体が陰極に面
するように、取り付けた。他方の槽においては膜
“Ｂ”を、同じくカルボキシル含有重合体が陰極
に面するように、取り付けた。両電解槽を80℃、
3.1KA／m²において運転して32％のカセイアルカ
リを得た。導入食塩水濃度は310ｇ／であり、
排出食塩水濃度は216ｇ／であつた。下表に成
績を示す。

【表】 サーフインジケーターは、紙の側における平均
粗さが２〜３ミクロン（80〜120ミクロインチ）
であるのに対して、滑らかな側における平均粗さ
は0.3〜1.1ミクロン（12〜45ミクロインチ）であ
ることを示した。 上の結果は、陰極に面する側が滑らかであると
きは高い電流効率と低い電力の消費が得られるこ
とを実証する。 工業的応用性 本発明のイオン交換膜は従来の膜よりも技術的
に進歩したものである。本発明の膜は塩素アルカ
リ電解槽中の膜として使用するときに、低い電圧
と高い電流効率、従つて低い電力消費における運
転を含む向上した性能特性を表わす。それ故、電
力消費量の低下によつてもたらされる運転量の大
きな節約が達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも陰極液と接触させるための第一の
   層を有し、該第一の層はイオン交換形態にあるカ
   ルボン酸官能基を含有し且つ0.4〜1.3ミクロンの
   表面粗さを有し、該第一の層の表面は膜の他の表
   面よりも滑らかであり、該他の表面は陽極液と接
   触させるためのものであることを特徴とする水性
   アルカリ金属塩化物の電解用の電気化学槽に使用
   するためのパーフルオロ化膜。 ２ 該第一の層と接着接触状態でイオン交換形態
   にあるカルボン酸官能基をさらに含有する陽極液
   と接触させるための第二の層を有し、該第二の層
   が1.3〜13ミクロンの表面粗さを有する特許請求
   の範囲第１項記載の膜。 ３ 該第一の層と接着接触状態でイオン交換形態
   にあるスルホニル基を含有する陽極液と接触させ
   るための第二の層を有し、該第二の層が1.3〜13
   ミクロンの表面粗さを有する特許請求の範囲第１
   項記載の膜。