JPS625923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋されたビニルコポリマーを、ある
種の重合反応調節剤を新たな方法で用いて、水性
媒体中に懸濁した、別々に離れたコポリマービー
ズとして製造するための改良方法に関する。本発
明は、またこのコポリマーに従来のイオン交換樹
脂の官能基を附加することにより得られた、改良
された物理特性を有するイオン交換樹脂に関す
る。 水性分散液中でモノマー混合物のフリーラジカ
ル触媒重合により架橋されたビニルコポリマーが
ビーズの形（イオン交換樹脂に転化させるための
前駆物質として）で製造する技術はよく知られて
いる。“架橋されたビニルコポリマー”などの語
は、ここでは簡潔のために次のコポリマーを示す
ものとして用いられる。すなわち、このコポリマ
ーは大きい方の割合、例えば50モル％から約99.5
モル％まで、好ましくは80―99％のモノビニル芳
香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、
ビニルクロロベンゼン、クロロメチルスチレンな
どと、小さい方の割合の、例えば、約0.5モル％
から50モル％まで、好ましくは１―20％の、少な
くとも２個の前述したモノビニルモノマーと重合
して架橋された、不溶性で、不溶融性のコポリマ
ーを生成しうる活性ビニル基をもつポリビニル化
合物、例えばジビニルベンゼン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルトルエン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルクロロベンゼン、ジアリ
ルフタレート、ジビニルピリジン、ジビニルナフ
タレン、エチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル、ビスフエノー
ル―Ａ―ジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラーおよびトリメタクリレート、ジビニル
キシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルス
ルホン、ジビニルケトン、ジビニルサルフアイ
ド、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フ
マール酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジア
リル、マロン酸ジアリル、蓚酸ジアリル、アジピ
ン酸ジアリル、セバチン酸ジアリル、酒石酸ジア
リル、珪酸ジアリル、トリカルバリル酸トリアリ
ル、アコニチン酸トリアリル、クエン酸トリアリ
ル、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ―メチレン―ジア
クリルアミド、Ｎ，N′―メチレン―ジメタクリ
ルアミド、Ｎ，N′―エチレン―ジアクリルアミ
ド、トリビニルナフタレン、ポリビニルアントラ
セン並びにグリコール、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、レゾルシノールおよびグリコール
類のモノチオ誘導体およびジチオ誘導体のポリア
リルおよびポリビニルエーテルとからなる。この
コポリマーは、樹脂マトリツクスに影響を与えな
い約５モル％までの他のビニルモノマー、例えば
アクリロニトリル、ブタジエン、メタクリル酸お
よびその他この技術分野で知られたものの重合単
位を、その中にとりこんで、もつてもよい。 従来用いられた通常の重合条件によれば、官能
基を附加してイオン交換樹脂にしたときに、物理
的脆弱さに由来する或る種の使用上の欠点をもつ
た架橋されたビニルコポリマーが得られる。 本発明の実施によつて、ポリマービーズがより
大きな機械的強度および酸／塩基循環の際にビー
ズの内部に生ずる膨潤圧（すなわち、滲透圧的破
壊）に対する増大した抵抗性を有するイオン交換
樹脂が得られる。ビーズのより大きな機械的強度
は、樹脂カラムベツドの重量、高速液体流および
逆洗滌のような外力による物理的破損に対する改
良された抵抗性に現われる。ここで具体化された
物理的に強度がより大きいイオン交換樹脂は、高
流速の液体流の処理、例えば品質のより劣つた樹
脂は機械的破損を受けやすくまた寿命も短かい傾
向がある凝縮物処理への適用において特に有用で
ある。 従来、イオン交換樹脂の基材マトリツクスコポ
リマーとして用いられる架橋されたビニルポリマ
ーの製造において反応調節剤を排除することが、
一般的に、慣習であつた。その理由は反応調節剤
はこれらのコポリマーの特性にとつて有害である
と看做されていたからである。米国特許第
2241770号は、スチレンは代表的な変性剤である
フエニルアセチレンで処理することによつて貯蔵
に対して安定になること教示し、かつこのフエニ
ルアセチレンをスチレンの重合に先立つて除くこ
とを助言している。スチレンが100℃と225℃との
間の温度においてフエニルアセチレンとともに重
合し、線状の架橋されないポリマーを生成するこ
とは米国特許第2290547号に記載されているが、
一方、大きく改善されたイオン交換樹脂への転化
に有用な架橋されたコポリマーがフエニルアセチ
レンのような調節剤を含む重合系から誘導され得
ることは、当該技術においては示唆されていな
い。英国特許第1261427号は、アクリロニトリ
ル、アクリレートおよびメタクリレートの重合ま
たはこれらとスチレン若しくは酢酸ビニルとの共
重合におけるゲル効果は、１，４―シクロヘキサ
ジエンおよびテルピノレンのような環状化合物の
使用により減少され得るか、または除去され得る
ことを教示している。再度述べるが、この技術に
おいては、このような調節剤が改良された、架橋
されたコポリマーを調製するのに有用であるとい
う示唆は存在しない。米国特許第3976629号は脂
肪族モノマー混合物における架橋剤としてイソプ
レンおよびシクロペンタジエンのような、少なく
とも２個の重合しうる結合を含む種々の脂肪族化
合物の使用を開示している。こゝで速度調節剤と
して用いられる化合物を含めて芳香族およびポリ
不飽和脂肪族架橋剤の組合せは、一般に、イオン
交換の先行技術において知られている（例えば米
国特許第3674728号参照）。これらのポリ不飽和脂
肪族物質は異なつた目的のために、かつ異なつた
重合条件下に、ここにおけるよりももつと高い水
準で以前に用いられていた。 本発明によれば、ビニルモノマー、架橋モノマ
ーおよびその他任意のモノマー若しくはモノマー
類は遊離基の開始剤およびモノマー混合物中に含
まれた少量の調節剤を含む水性分散液中で重合さ
れる。なお、この調節剤は重合速度を適度にし得
るアセチレン性若しくはアリル性不飽和結合を含
む有機化合物である。このような調節剤の適例は
フエニルアセチレン、テルピノレン、ビシクロヘ
プタジエン、ジメチルオクタトリエン、シクロペ
ンタジエンのダイマー、メチルシクロペンタジエ
ンのダイマー、テルペン、２―メチルスチレン、
α―メチルスチレンダイマー、リモネン、シクロ
ヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、カン
フエン、ゲラニオール、フアルネソール、２―ノ
ルボルネン、シクロドデカトリエン、シクロオク
タジエン、シクロドデセン、アリルベンゼン、４
―ビニル―１―シクロヘキセンなどである。 一般に、モノマー１モル当り約0.01から約10ミ
リモルの調節剤が本発明の効果を得るのに必要と
される。好ましい調節剤の量はモノマー１モル当
り0.1から10ミリモルであり、より好ましくはモ
ノマー１モル当り約0.2から約５ミリモルであ
る。 重合は通常約30から約95℃の温度、好ましくは
45から85℃、より好ましくは50から75℃の温度に
おいて行われる。重合の初期段階では、すなわ
ち、懸濁液中のモノマーの少なくとも約50％、好
ましくは75％以上が反応するまでは、比較的低い
反応温度を採用することが望ましい。本発明の方
法で用いられる遊離基の開始剤は、従来同様な生
成物のための懸濁重合に通常用いられたよりも若
干低い、例えば15から35℃低い上述の温度におい
て、重合触媒としての作用をもつことができる。
代表的な開始剤はジ（４―ｔ―ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ―（sec―ブ
チル）パーオキシジカーボネート、ジ―（２―エ
チルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジベ
ンジルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、アゾビス（イソブ
チロニトリル）、アゾビス（２，４―ジメチルバ
レロニトリル）、ｔ―ブチルパーオキシピバレー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ―ブチルパーオクタエート、ｔ―
ブチルパーオキシイソブチレートなどである。開
始剤の使用量は、通常、モノマー重量の約0.1か
ら約２％、好ましくは0.3から１％である。30―
60℃のような比較的低い温度において活性な触媒
を用いる場合、架橋されたビニルポリマーを高収
率で得るために、例えばモノマー重量の約0.05か
ら約0.1％の開始剤、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ―ブチルパーオクトエート、ｔ―ブチ
ルパーオキシイソブチレートなどの、例えば75―
100℃の比較的高い温度で活性を示す第２のいわ
ゆる“チエーサーキヤタリスト（Chaser
Catalyst）”を用いることが有利であろう。 その中で重合が懸濁液で行われる水性媒体は比
較的少量の慣用の懸濁添加剤、すなち、キサンタ
ンガム（生合成ポリサツカライド）、ポリ（ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリア
クリル酸（および塩）、ポリアクリルアミド、珪
酸マグネシウムおよび加水分解したポリ（スチレ
ン―無水マレイン酸）のような分散剤、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンおよびアルギネートのような保護コ
ロイド、リン酸塩およびホウ酸塩のような緩衝
酸、並びに苛性ソーダおよび炭酸ソーダのような
PH調節剤を含むであろう。 架橋された、高分子量のコポリマーは反応器か
ら、約0.02から２mmの範囲内の粒子サイズの、
0.2から１mmのオーダー平均粒子サイズの、固
い、別々に離れたビーズとして回収される。これ
らのコポリマーは慣用手段によつて、それにスル
フオンアミド、トリアルキルアミノ、テトラアル
キルアンモニウム、カルボキシル、カルボキシレ
ート、スルホニツク、スルホネート、ヒドロキシ
アルキルアンモニウム、イミノジアセテート、ア
ミンオキサイド、ホスホネートおよびその他の当
該技術において知られたものを含む官能基を附加
することによつてイオン交換樹脂に転化される。
イオン交換樹脂を生成させるためにビニル芳香族
コポリマー上で行われ得る官能化反応は、例えば
濃硫酸によるスルホン化、クロロスルホン酸によ
るクロロスルホン化に続くアミン化、スルフリル
クロライドまたはチオニルクロライドとの反応に
続くアミン化、およびクロロメチル化に続くアミ
ン化である。（ビニル）アクリリツクコポリマー
上での典型的官能化反応はアクリル酸樹脂への加
水分解、アミドリシス、エステル交換などを含
む。イオン交換樹脂はさらに次の型によつて表わ
すことができる。これらは強酸カチオン、すなわ
ち、スルホニツク（―SO₃H）またはスルホネー
ト（―SO₃M、こゝでＭはアルカリ金属イオンで
ある）基を含むもの、弱酸カチオン、すなわち、
カルボキシル（―CO₂H）またはカルボキシレー
ト（―CO₂M、こゝでＭはアルカリ金属イオンで
ある）基を含むもの、強塩基アニオン、すなわ
ち、テトラアルキルアンモニウム基―NR₃X
（こゝでＲはアルキルまたはヒドロキシアルキル
基でＸはクロライドまたはハイドロキシドであ
る）を含むもの、並びに弱塩基アニオン、すなわ
ち、トリアルキルアミノ基―NR₂（ここでＲはア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基である）を含
むものである。 本発明によつて製造される樹脂の性質における
改良は、架橋されたコポリマーが上述の官能基の
附加によつてイオン交換樹脂に転化されるまで明
らかでない。これらのイオン交換樹脂の物理的強
度の増大はイオン交換樹脂の使用前後の視覚によ
る検査によつて、並びにチヤテイロン装置で便利
に測定される破壊に対する抵抗から明らである。
例えば、強酸性スチレン型樹脂は、先行技術の重
合法により調製されたコポリマーから誘導されチ
ヤテイロン値が約50から500ｇｍ／ビーズである
樹脂と対比して、しばしばチヤテイロン値約1000
から約5000ｇｍ、ビーズ当りの力の範囲のチヤテ
イロン値を示す。同様に、本発明の強塩基性スチ
レン型樹脂は、先行技術の方法により調製された
コポリマーから誘導され、25から400のチヤテイ
ロン値を有する樹脂と対比して、しばしば約500
から1500のチヤテイロン値を示す。 本発明の方法は以下の実施例により明らかにさ
れる。これらの実施例は本発明を限定するものと
解さるべきでない。 実施例 重合方法 Ａ 重合反応器は２翼のかい型撹拌機、温度計、
凝縮器、温度調節器付の加熱マントルおよび不
活性ガスの雰囲気をつくるための設備を備えた
２リツトルの三つ口の丸底フラスコである。こ
の反応器中に491.7ｇのスチレン、85.5ｇのジ
ビニルベンゼン、8.8ｇのメチルアクリレー
ト、0.293ｇのシクロペンタジエンダイマー、
2.64ｇのジ―（４―ｔ―ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネートおよび0.293ｇ
のｔ―ブチルパーオクタエートからなるモノマ
ー混合物が装入される。反応器中の空間は８％
のO₂を含む窒素を50c.c.．／分の速度で流して
パージされる。ついで、510ｇの水、20.1ｇの
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド）分散剤〔“パドマツク（Padmac）Ａ”〕、
1.6ｇのゼラチン保護コロイド〔“フアーマゲル
（Pharmagel）”〕、0.88ｇの硼酸、0.59ｇの硝酸
ソーダおよびPHを10と10.5との間に保つに十分
な50％苛性ソーダ溶液からなる水相が添加され
る。撹拌機を始動させ、パージ用ガスを全部窒
素に変える。反応混合物は室温から55±２℃ま
で45分にわたつて加熱され、この温度に７時間
保たれる。重合は75℃に１時間保持し、ついで
さらに１時間95℃に保持することにより完了す
る。コポリマーのビーズは洗滌され、過剰の水
がブフナー漏斗で真空濾過して除去される。 Ｂ 酸素―窒素によるパージの省略を除いては同
様な方法で、500.5ｇのスチレン、85.5ｇのジ
ビニルベンゼン、0.586ｇのメチルシクロペン
タジエンダイマー、2.2ｇのベンゾイルパーオ
キサイドが510ｇの水、20.1ｇの“パトマツク
（Padmac）Ａ”分散剤、1.6ｇの“フアーマゲ
ル（Phamagel）”コロイド、0.88ｇの硼酸、
0.59ｇの硝酸ソーダ、およびPHを10と10.5との
間に保つに十分な50％苛性ソーダ溶液と混合さ
れる。反応混合物は45分にわたつて室温から75
℃まで加熱され、73―77℃において４時間保た
れる。重合は95℃に１時間保たれて終了する。
コポリマーのビーズは洗滌され、官能基導入の
ために基準される。 コポリマーのスルホン化 上述したように調製された湿潤ポリマービーズ
の一部（110ｇ）が、撹拌器、凝縮器、滴下漏
斗、温度計、苛性アルカリスクラバーおよび加熱
装置を備えた１リツトルのフラスコ中の600ｇの
95％H₂SO₄に添加される。39ｇのエチレンジクロ
ライド（ビーズ膨潤剤）が添加され、懸濁液は３
時間にわたつて30℃から120℃に加熱される。つ
いで水を添加して急冷する水和操作を行なう。ポ
リマービーズは逆洗滌塔に移され、残りの酸の除
去のため逆洗滌される。 重合方法Ｂにより得られたコポリマーの（上述
したスルホン化による）官能基導入により製造さ
れたイオン交換樹脂製品は次表に示した特徴を有
する。メチルシクロペンタジエンダイマー
（MCPD）に代えて用いられるその他の例示調節
剤はビーズの外観を改良するのに用いられる。本
発明により調製された樹脂はＣ，ＤおよびＥとし
て示されている。

【表】 ビーズ品質は重合法Ａにより得られたコポリマ
ーについて、平均して大きく改良される。それか
ら誘導されたスルホン化樹脂は次の性質により特
徴付けられる。 全ビーズ 100％ 割れたビーズ ３％ 粉化したビーズ ０％ 完全なビーズ 97％ 砕けやすさチヤテイロン値ｇ／ビーズ 1880 固体、H⁺型 47.0％ 塩を分離するカチオン容量ミリ当量／ｇ（乾
燥物） 5.06 さらに、架橋されたスチレンコポリマーが調節
剤MCPDの濃度を変えて上述したようにして調製
され、ついで上述のようにしてスルホン化されて
イオン交換樹脂が得られる。これらのイオン交換
樹脂の性質は調節剤の添加なしに調製されたコポ
リマーから造られた市販のスルホン化樹脂と比較
されている。次表において本発明の樹脂はF.G.H
およびＪとして示される。

【表】 その他架橋されたスチレンコポリマーが代表的
な反応調節剤を用いて本発明によつて調製され、
ついで慣用方法でクロロメチル化され、アミノ化
され強塩基性アニオン交換樹脂が得られる。それ
らの樹脂の性質は、同じ官能基をもち、調節剤の
添加なしに調製されたコポリマーから造られた市
販の樹脂と比較される。次表において本発明の樹
脂はＫおよびＬとして示されている。

【表】 同様な方法で、前述した他の重合調節剤を用い
て調製された架橋されたスチレンコポリマーから
誘導されたイオン交換樹脂は高い機械的強度およ
び滲透圧的破壊に対する抵抗性について同等の性
質を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大きい方の割合のモノビニル芳香族モノマー
   と小さい方の割合の少なくとも２個の活性ビニル
   基をもつ架橋モノマーとからなるモノマー混合物
   を水性分散液中で遊離基重合して固い、架橋され
   た、別々に離れているコポリマービーズを調製す
   るに当つて、重合反応を約30から約95℃の範囲内
   の温度において、該モノマー混合物１モル当り約
   0.01から約10ミリモルの濃度で、調節剤をモノマ
   ーとの混合物として用いて行なうものであり、か
   つ該調節剤はアセチレン性またはアリル性不飽和
   結合を含む有機化合物であり、また該化合物は重
   合速度を減速することができるものであることを
   特徴とするコポリマービーズの製造方法。 ２ モノビニル芳香族モノマーがスチレンであ
   り、かつ架橋モノマーがジビニルベンゼンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 調節剤の濃度がモノマー混合物１モル当り
   0.1から10ミリモルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 調節剤がフエニルアセチレンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 調節剤がテルピノレンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 調節剤がメチルシクロペンタジエンのダイマ
   ーであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ７ 調節剤の濃度がモノマー混合物１モル当り約
   0.2から約５ミリモルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の方法。