JPS625938A

JPS625938A - ２−（置換フエニル）−イソ吉草酸エステル

Info

Publication number: JPS625938A
Application number: JP28731285A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Enari; 宏之江成; Masayo Ito; 伊藤　昌代; Yutaka Sachiuchi; 幸内　裕
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1987-01-12
Also published as: JPH0347260B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｌｌ上夙泄ユ次１本発明は、殺虫活性を有する新規な２−（置換）工二ル
）−イソ吉草酸エステル誘導体に関する。

従来の技術殺虫活性を有する化合物は従来より数多く知られている
が、なかでも天然ピレトリン及びその類縁体は殺虫効力
に優れていることに加え、速効性であること、薬剤抵抗
性が生じ難いこと、更には人畜に対し低毒性であること
等の殺虫剤としての優秀性から衛生害虫、農園芸害虫の
防除に広く用いられてきた。しかしながら、天然ピレト
リン類は高価であり、経済的に適用限界があること及び
それに伴う回復性という欠点がある。これらの欠点の解
消を目的として従来多数のその類縁化合物が合成されて
いるが、適用効力１価格との相関において大部分が天然
ピレトリン、アレスリンに劣るのが現状である。

発明が解決Ｌノようとする「］一本発明は、ｌ述の如き現状に鑑み、アレスリンと同等以
上の速効性及び殺虫剤としての優れた性質を有し、しか
も合成が容易で且つアレスリン等では極めて不充分であ
った致死効力を確実なら１ノめた新規な殺虫性化合物を
提供することにある。

免叶互且り本発明は、下記一般式［Ｉ］で表わされる２−（買換フ
ェニル）−イソ吉草酸エステル及びこれを有効成分とす
る殺虫剤である。

［式中、Ｒ１は低級アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｘ
はハロゲン原子、ｎはθ〜２の整数、Ｒ２は水素原子、
　−ＣＨ１３，−Ｃ１１２ＣＨ＝　、　−Ｃ１１２ＣＩ
Ｉ＝ＣＩ＋２　。

−ＣＩＩ２Ｃ（ＣＨ３）＝　Ｃ１１２、−Ｃ１１２ＣＨ
＝　、−ＣＨ２０ＣＩ１２ＣＨ３゜−Ｃｌ１２０Ｃｌ１
２Ｃ三ＣＨ，−ＣＨ２０ＣＩＩ２Ｃミｃｃ＋１３．　−
ｃｕ２ｏ＠　　。

−Ｃ１１２ＣＨ＝　Ｃ１１２及び−ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ”
−Ｃｌｌのものを除く］本発明化合物は、一般式［１１
に示されるように、置換フェニル酢酸エステルのアルコ
ール部分に炭素・炭素三重結合を有することを一つの特
徴とし、文献未記載の新規化合物である。

具体例を以下に示すが、本発明化合物には不斉炭素原子
に基づく光学異性体が存在し、これらも本発明に含まれ
ることは勿論である。

（以下余白）化合物番　　号Ｎｏ、　１　５−メチル−５−ヘキセン−２−イニル２
−（４−エトキシフェニル）−イソバレレート υ Ｎα２　４−（２−ブヂニルオキシ）−２−’ブチニル
２−（４−エトキシフェニル）−イソバレレートＮｏ、　３　４−メトキシ−２−ブチニル２−（４−エ
トキシフェニル）−イソバレレートＮ０４４−エトキシ−２−ブチニル２−（４−エトキシ
フコ二ニル）−イソバレレー］・Ｎｏ、　５　４−フェノキシ−２−ブチニル２−（４−
■１−ヤシフェニル）−イソバレレーｉ〜Ｎｏ、　６　４−（２−クロロフェノキシ）−２−ブブ
ーニル２−（４エトキシフエニル）−イソバレレートＮｏ、　７　４−（４−クロロフェノキシ）−２−ブチ
ニル２−（４−エトキシフェニル）−イソバレレートＮｏ、　８　２−プロピニル２−（３−りｏ　ｏ　−４
−Ｘ　トキシフ工二ル）−イソバレレー１〜Ｎｏ、　９　２−ブチニル２−（３−クロロ−４−エト
キシフェニル）−イソバレレートＮｏ、１０　５−へ主セン−２−イニル２−（３−クロ
ロ−４−エトキシフェニル）−イソバレレートＮｏ、１１　４−（２−プロピニル第４−シ）−２−ブ
チニル２−（３クロロ−４−エトキシフェニル）−イソ
バレレー１− 〇Ｎｏ、１２　２−ブチニル２−（３−クロロ−４−メト
キシフェニル〉−イソバレレートＮｏ、１３　４−（２−プロピニルオキシ）−２−ブチ
ニル２−（３−り【１０−４−メトキシフェニル）−イ
ソバレレートＮｏ、１４　２−ブチニル２−（３−クロロ−４−イソ
プロポキシフェニル）−イソバレレートＮｏ、１５　４−（２−プロピニルオキシ）−２−ブチ
ニル２−（３−クロロ−４−イソプロポキシフェニル）
−イソバレレートＮｃｉ１６２−ブチニル２−（３−ブロモ−４−エトキ
シフェニル）−イソバレレートＮｏ、１７　４−（２−プロピニルオキシ）−２−ブチ
ニル２−（３−ブロモ−４−エトキシフェニル）−イソ
バレレート υ Ｎｏ、１８　２−プロピニル２−（３−フルオ０−４−
１トギシフェニル）−イソバレレートＮｏ、１９　２−ブチ−ニル２−（３−フルオロ−４−
エトキシフェニル）−イソバレレートＮｏ、２０　２−ペンチニル２−（３−フルオ［１−４
−エトキシフェニル）−イソバレレートＮｏ、２１　４−（２−プロピニルオキシ）−２−ブチ
ニル２−（３−フルオロ−４−エトキシフェニル）−イ
ソバレレートＮｏ、２２　２−ブチニル２−（３−フルオロ−４−メ
トキシフェニル）−イソバレレート０　　　　　　　　　　　　・Ｎｏ、２３　２−プロピニル２−（３−フルオロ−４−
イソプロポキシフェニル）−イソバレレートＮα２４２−ブチニル２−（３−フルオロ−４−イソプ
ロポキシフェニル）−イソバレレートＮｏ、２５　４−（２−プロピニルオキシ）−２−ブチ
ニル２−（３−フルレオ［」−４−イソプロポ１ニジフ
エニル）−イソバレレートＮｏ、２６　２−ブチニル２−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−イソバレレートＮｏ、２７　２−プロピニル２−（４−エトキシ−３，
５−ジクロロフェニル）−イソバレレートＮｏ、２８　２−ブチニル２−（４−工１〜キシー３，
５−ジクロロノエニル）−イソバレレートＮｏ、２９　４−（２−プロピオニルオキシ）−２−’
ブチニル２−（４−■１〜キシー３．５−ジクロロフェ
ニル）−イソバレレートＮｏ、３０　２−ブ［］ビニル２−（４−Ｉトキシー３
，５−ジブロモフェニル）−イソバレレート１５ｒ　　　　　　　　ｕＮｏ、３１　２−ブチニル２−（４−Ｅニドキシ−３，
５−ジブロモフェニル）−インバレレートＮｏ、３２　４−（２−プロピオニルオキシ）−２−ブ
チニル−２−（４−エトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）−イソバレレート本発明化合物は、例えば下記合成法に従って容易に合成
することができる。

［Ｉ［］　　　　　　　　　ＩＩコＸｎ　　　　、　　　　０（式中、Ｒ，Ｒ２，ｘ及びｎはそれぞれ前述と同じ意味
を表わし、Ｙは塩素、臭素等のハロゲン原子を表わす。

）即ち、一般式［ＩＮで表わされる）Ｊルボン酸ハライド
と一般式［Ｉ［１］で表わされるアルコールとを溶媒中
で酸縮合剤の存在下に反応させることによって製造する
ことができる。

溶媒としては、ベンゼン、１〜ルエン、エーテル。

ジオキザン、クロロボルム、塩化メチレン、四塩化炭素
等が好適であり、更に好ましくはベンゼン。

一　　１６　− トルエンである。また、酸縮合剤としては、ピリジン、
トリエチルアミン、水酸化す１〜リウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適であり、更に
好ましくはピリジン、トリエチルアミンである。

上記反応は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜４０
℃で１−．２４時間、好ましくは１時間から４時間行な
えば充分である。

あるいは本発明化合物は下記式によっても合成すること
ができる。

［ＩＶ　コ　　　　　　　　　　　　ｒ−１［」［Ｖ］（式中、Ｒ’　、Ｒ２，Ｘ、Ｙ及びｎ　ハそれぞれ前述
と同じ意味を表わす。）即ち、一般式［ＩＶ　］で表わされるカルボン酸ハライ
ドと一般式［Ｉ［［］で表わされるアルコールを前記反
応と同様の条件で反応させ、その後得られたエステル［
Ｖ］をハロゲン化する。

上記のハロゲン化は、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロメタンのような溶媒中、Ｏ℃〜溶媒の沸点までの温
度にて、例えば塩素化の場合は塩化スルフリルのような
適当な塩化剤を用い、１〜５０時間行なう。

勿論、本発明化合物の製法は上記合成法に限定されるも
のではない。

尚、殺虫性化合物の揮散性はその速効性に関係が深いが
、本発明化合物の揮散性については、アレスリンと比較
して充分に大きいものである。

次に、本発明化合物の合成実施例及び本発明化合物を使
用ｌノた殺虫試験例を挙げて、本発明を更に具体的に説
明する。

合成実施例１２−（４−エトキシフェニル）−イソバレリアン酸０、
１５ｇ（０，６７ｍＭ）をりｏロホルム３ｍＱに溶解１
ノＮ−ブロモスクシンイミド０．２４　ｇ（’１　、３
５ｍ旧を加え、触媒量のＡρＣｐ３存在下７０℃にて３
時間加熱還流した。反応液を濃縮して得られた油状物を
酢酸エチル二〇−ヘキサン−１；３の展開溶媒を使用し
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し２−（３
−’１０モー４−エトキシフェニル）−イソバレリアン
酸０．１２ｇを無色油状物として得た（収率６０％）。

これを乾燥塩化メチレン１．２　ｄに溶解し触ｔｓ量の
ジメチルホルムアミド及びチオニルクロリド０．１ｇ（
０，７４ｍＭ）を加え、この混合物を４０℃の油浴中で
２時間撹拌【ノた。その後減圧下に過剰のチオニルクロ
リド及び塩化メチレンを留去して２−（３−ブロモ−４
−エトキシフェニル）−イソバレリアン酸クロリドの油
状物を得た。得られた油状物を乾燥ベンゼン１．３　ｒ
ｄ！、に溶解させ２−ブチン−１−オール０．０３７６
　（Ｊ（０，５４ｍＭ）の乾燥ベンゼン１．３　ｄ溶液
及びピリジン０、０３７２９を加え、その混合物を２時
間室温で撹拌し、反応を完結させた。反応液に氷水を加
えベンゼンで抽出、ベンゼン層を５％塩酸、飽和重炭酸
ナトリウム溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを留去し、得られた油状
物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン−１：４０を展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し精製し
た目的とするエステルの収量は０．０７２１　ｇで用い
た酸クロリドに対する理論収量に対し５１．３％であっ
た。

２−（３−フルオロ−４−エトキシフェニル）−イソバ
レリアン酸０．１５　ｇ（０，６２ｍＭ）を乾燥塩化メ
チレン３゜Ｏｄに溶解し、触媒量のジメチルホルムアミ
ド及びチオニルクロリド０．１６９　（１，３７ｍＭ）
を加え、この混合物を４０℃の油浴中で２時間撹拌した
。その後減圧下に過剰のチオニルクロリド及び塩化メチ
レンを留去して２−（３−フルオロ−４−エトキシフェ
ニル）−イソバレリアン酸クロリドの油状物を得た。

得られた油状物を乾燥ベンゼン１．５　ｍに溶解させ２
−ブチン−１−オール０．０６５６ｇ（０，９４ｍＭ）
の乾燥ベンゼン１．５ｄ溶液及びピリジン０．０９９　
ｇを加え、その混合物を１時間室温で撹拌し、反応を完
結させた。以ド合成実施例１ど同様に処理した。目的と
するエステルの１１５！量（よ０１５９で用いた酸クロ
リドに対する理論収量に対し８０％で・あった。

症灰天羞１追２−（３，５−ジクロロ−４−１１〜キシフエニル）−
イソバレリアン酸０．１６ｇ（０，５５ｍＭ）を乾燥塩
化メチレン１．６成に溶解し、触媒ｈｌのジメヂルホル
ムアミド及Ｕ　”ｆ−オＸ　／ｌ／り［１リド０．１３
ｇ（１，１ｍＭ）を加え、この混合物を４０℃の油浴中
で２時間撹拌した。ぞの後減圧下に過剰のＪ、７Ｉニル
ク［−１リド及び塩化メチレンを留去し“（２−（３，
５・−ジクロロー４−工１ヘキシ−］Ｊ−−ル）−イソ
バレリアン酸り［］リドの油状ｖＪＪを得た３、得られ
た油状物を乾燥ベンゼン１．８ｍｒＱに溶解させ、４−
（２−プロピニルオキシ）−２−１チン−１−オニル０
．０８５　ｇ（０，６８ｍ旧の乾燥ベンゼン１．８ｍｅ
溶液及びピリジン０．０５２　’ｊ　（０，６６ｍＭ）
を加え、その混合物を室温で１時間１すχ拌して反応を
完結させた。反応液に氷水を加え、ベンｌノンで抽出、
ベンゼン層を５χ塩酸水、飽和重炭酸プトリウム水溶液
、飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫酸す１〜リウムで
乾燥後ベンげンを減圧下に留去して、得られた油状物を
酢酸Ｔチル：ｎ−ヘキ」）ンー１．１５を展開溶媒どし
てシリカゲルカラムク［１７１へグラフィーに付し精製
した。目的とするニス−チル０．１５７　’Ｊを無色シ
ロップとして得、収率は７０％であった。

合成実施例４２−シブニル２−（４−１１−キシフー■−ニル）−イ
ソバ１ノ１ノート０．１５ｇ　（０，５５１１１旧をク
ロ（１ホルム５ｄに溶解し、スルノリルク［］リド０．
７４ｇ（５，５ｍＭ）を加えて室温にて１６時間隙拝し
た。反応液を濶縮し得られた油状物を酢酸工ｆ−ル：１
１−ヘキザンー＝１：３０の展開溶媒を使用してシリカ
ゲルカラムクロマ１−グラフィーに付し、目的とする化
合物０．１４９を無色油状物どして得た６、（収率８０
％）上記ど同様にして他の本発明化合物を合成し、得られた
化合物の赤外吸収スペク１ヘル（溶液）及ＤＣＮび核磁気共鳴スペク１〜ル（６０ＨＨｚ、δ　　　３を
測ＭＳ定した結果を添削の図面に示した。

赤外吸収　核磁気共鳴スペクトル　スペク１ヘル本発明化合物Ｎｏ、　１　　　第１図　　　第３３図２
　　第　２図　　　第３４図３　　第　３図　　　　第３５図４　　第　４図　　　　第３６図５　　第　５図　　　　第３７図赤外吸収　　核磁気共鳴スペクトル　　　スペク１〜ル本発明化合物Ｎｏ、　６　　　第６図　　　第３８図７
　　第　７図　　　　第３９図８　　第　８図　　　　第４０図９　　第　９図　　　第４１図１０　　　第１０図　　　　第４２図１１　　　第１１図　　　第４３図１２　　　第１２図　　　　第４４図１３　　　第１３図　　　　第４５図１４　　　第１４図　　　第４６図１５　　　第１５図　　　　第４７図１６　　　第１６図　　　　第４８図１７　　　第１７図　　　　第４９図１８　　　第１８図　　　　第５０図１９　　　第１９図　　　第５１図２０　　　第２０図　　　　第５２図 −つＣ− 赤外吸収　　　核磁気共鳴スペクトル　　　スペクトル本発明化合物Ｎｏ、２１　　　第２１図　　　第５３図
２２　　　第２２図　　　　第５４図２３　　　第２３図　　　　第５５図２４　　　第２４図　　　第５６図２５　　　第２５図　　　　第５７図２６　　　第２６図　　　　第５８図２７　　　第２１図　　　　第５９図２８　　　第２８図　　　　第６０図２９　　　第２９図　　　第６１図３０　　　第３０図　　　　第６２図３１　　　第３１図　　　第６３図３２　　　第３２図　　　　第６４図試験例　イエバエに対する殺虫試験（局ブ　　′所定量
の検体を精秤し、１，０００ｐｐｍ、　４００ｐｐｍ及
び２００ｐｐｍのアセトン溶液を調製した。エーテルで
麻酔したイエバエ（Ｈｕｓｃａ　ｄｏｍｃｓｔｉｃａ）
　ｌｉｌ成虫の前胸背部に上記の調製液をマイクロシリ
ンジにて１μρをそれぞれ滴下し、１紙上のシャーレ（
１，５ｃｍＸ９、Ｏｃｍ）の中で、餌として５％砂糖水
を与えながら２５℃の″ｔＡ疫下に放飼した。２４時間
後に供試虫の生死を観察し、その死出率を下記表に示す
。供試虫は１瀾度区当り６０匹用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３２図は、本発明化合物の赤外線吸収スペ
クトル、及び第３３図乃至第６４図は本発明化合物の核
磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。ｒ％ノ　謬ｃ■ ｒ′／、ノ　　ｉ１更〒ｔ％ノ　　本自修Ｓ干 −ｒうも）　　本Ｖ−４μｓ／’／ノ　　　プレｒロー４１６％）赤Ｉ蓚 −（’／、）　　　　　噌櫂ト茅（Ｃ５ｔ）　　　受叫１外嘔べ −−ｔ５−ノ　　４１塁！逼（ｔ〃ノ　　ｉβ訂ｔ５ｔノ　　　　ｔｈＷｌ／％ノ　　４−ｖ】ζ ｔ％ノ　　　４「菅豊７

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は低級アルコキシ基又はハロゲン原子、
Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜２の整数、Ｒ＾２は水素原
子、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ
＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−
ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、
−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２
Ｃ≡ＣＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表わし、但しｎ＝０の場合はＲ＾２が水素原子、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２及び−ＣＨ＿２ＯＣ
Ｈ＿２Ｃ≡ＣＨのものを除く］で表わされる２−（置換
フェニル）−イソ吉草酸エステル。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は低級アルコキシ基又はハロゲン原子、
Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜２の整数、Ｒ＾２は水素原
子、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ
＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−
ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、
−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２
Ｃ≡ＣＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表わし、但しｎ＝０の場合はＲ＾２が水素原子、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２及び−ＣＨ＿２ＯＣ
Ｈ＿２Ｃ≡ＣＨのものを除く］で表わされる２−（置換
フェニル）−イソ吉草酸エステルを有効成分とする殺虫
剤。