JPS6259604A - メタクリル酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸エステル重合体の製造方法Info
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- JPS6259604A JPS6259604A JP20076585A JP20076585A JPS6259604A JP S6259604 A JPS6259604 A JP S6259604A JP 20076585 A JP20076585 A JP 20076585A JP 20076585 A JP20076585 A JP 20076585A JP S6259604 A JPS6259604 A JP S6259604A
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- methacrylic acid
- acid ester
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタクリル酸エステル重合体の製造方法、特に
はそのエステル部に種々の官能基を有するメタクリル酸
エステルをケテンシリルアセタールを重合開始剤として
重合してメタクリル酸エステル重合体を製造する方法に
関するものである。
はそのエステル部に種々の官能基を有するメタクリル酸
エステルをケテンシリルアセタールを重合開始剤として
重合してメタクリル酸エステル重合体を製造する方法に
関するものである。
（従来の技術）
メタクリル酸エステルを含有する各種のビニル系単量体
をトリメチルシリルニトリル、〔（１−メトキシ−２−
メチル−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルシランな
どを重合開示剤とし、フルオライドイオン源または重フ
ルオライドイオン源を共触媒とすることによって重合し
、リビングポリマーを製造することは本願前公知とされ
ている（特開昭５８−１３６０３号公報参照）が、これ
には低温での反応が遅く、また分子量分布の小さい重合
体が得られ難いという不利がある。
をトリメチルシリルニトリル、〔（１−メトキシ−２−
メチル−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルシランな
どを重合開示剤とし、フルオライドイオン源または重フ
ルオライドイオン源を共触媒とすることによって重合し
、リビングポリマーを製造することは本願前公知とされ
ている（特開昭５８−１３６０３号公報参照）が、これ
には低温での反応が遅く、また分子量分布の小さい重合
体が得られ難いという不利がある。
（発明の構成）
本発明はこのような不利を解決したメタクリル酸エステ
ル重合体の製造方法に関するものであり。
ル重合体の製造方法に関するものであり。
これは一般式
％式％（１）
（ここにＲ１は炭素数１〜２０の１価炭化水素基または
その炭素鎖中に少なくとも１個のシリル基を含有する１
価炭化水素基）で示されるメタクリル酸エステル単量体
を、一般式 （ここにＲ１は前記に同じ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ″は
それぞれ各個に水素原子または炭素数１〜１０の１価炭
化水素基）で示されるケテンシリルアセタールを重合開
始剤とし、共触媒としてのフルオライドイオン源または
重フルオライドイオン源の存在下に重合させることを特
徴とするものである。
その炭素鎖中に少なくとも１個のシリル基を含有する１
価炭化水素基）で示されるメタクリル酸エステル単量体
を、一般式 （ここにＲ１は前記に同じ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ″は
それぞれ各個に水素原子または炭素数１〜１０の１価炭
化水素基）で示されるケテンシリルアセタールを重合開
始剤とし、共触媒としてのフルオライドイオン源または
重フルオライドイオン源の存在下に重合させることを特
徴とするものである。
すなわち、本発明者らはメタクリル酸エステル。
特にそのエステル部にシリル基などのような各種官能基
を含むメタクリル酸エステルの効果的な重合方法につい
て種々検討した結果、この重合開始剤として上記した一
般式（２）で示されるケテンシリルアセタールを使用す
るとエステル部に種々の官能基、特にはラジカル重合な
どに対して不安定で従来は重合不可能とされていた基、
例えば：ＳｉＨ基などを有するメタクリル単量体の重合
も容易に行わせることができ、したがってこれによれば
各種の官能基を有するメタクリル酸エステルの共重合体
も設定分子量で容易に得られること、また、これによっ
て例えばミ５ｉ−Ｈ基などをもった新しい架橋剤として
のメタクリル酸エステル重合体が得られることを見出す
と共に、この重合には公知のフルオライドイオン源、重
フルオライドイオン源を共触媒とすることが有用である
こと、さらには前・記した式（２）で示されるケテンシ
リルアセタールが容易に合成し得るものであることから
この重合法も安価に実施し得るものであることを確認し
て本発明を完成させた。
を含むメタクリル酸エステルの効果的な重合方法につい
て種々検討した結果、この重合開始剤として上記した一
般式（２）で示されるケテンシリルアセタールを使用す
るとエステル部に種々の官能基、特にはラジカル重合な
どに対して不安定で従来は重合不可能とされていた基、
例えば：ＳｉＨ基などを有するメタクリル単量体の重合
も容易に行わせることができ、したがってこれによれば
各種の官能基を有するメタクリル酸エステルの共重合体
も設定分子量で容易に得られること、また、これによっ
て例えばミ５ｉ−Ｈ基などをもった新しい架橋剤として
のメタクリル酸エステル重合体が得られることを見出す
と共に、この重合には公知のフルオライドイオン源、重
フルオライドイオン源を共触媒とすることが有用である
こと、さらには前・記した式（２）で示されるケテンシ
リルアセタールが容易に合成し得るものであることから
この重合法も安価に実施し得るものであることを確認し
て本発明を完成させた。
本発明の方法において始発剤とされるメタクリル酸単量
体は一般式 ％式％ で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、２
−フェニルエチルなどのアラルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、３級アミノ基、アセトキシ基、エポ
キシ基などで置換した基から選択される炭素数１〜２０
の１価炭素基から選択されるもの、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ツルビルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、２−（ジメチル
アミノ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチル
メタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、２，２，
３，３，４゜４．４−ヘプタフルオロブチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシプロピ
ルメタクリレート、アリルメタクリレートなどが示され
るが、このものはＲがその炭素鎖中に少なくとも１個の
シリル基を含有する上記の１価炭化水素基とされるもの
であってもよく、これには下記のものが例示される。
体は一般式 ％式％ で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、２
−フェニルエチルなどのアラルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、３級アミノ基、アセトキシ基、エポ
キシ基などで置換した基から選択される炭素数１〜２０
の１価炭素基から選択されるもの、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ツルビルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、２−（ジメチル
アミノ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチル
メタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、２，２，
３，３，４゜４．４−ヘプタフルオロブチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシプロピ
ルメタクリレート、アリルメタクリレートなどが示され
るが、このものはＲがその炭素鎖中に少なくとも１個の
シリル基を含有する上記の１価炭化水素基とされるもの
であってもよく、これには下記のものが例示される。
ＣＩ（。
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ，）、−３ｉ−（ＣＨ＝ＣＨ
，）３ＣＨ。
，）３ＣＨ。
ＣＨ−＝Ｃ−Ｇ Ｏ（ＣＨ−）３ Ｓ ｉ（ＯＣＲ
−）−ＣＨ，ＣＨ３ ５ｉ ＣＨ，ＣＭ。
−）−ＣＨ，ＣＨ３ ５ｉ ＣＨ，ＣＭ。
ｉ
ＣＨａ ＣＨ＝ＣＨｚ
ＣＨ，ＣＨ。
ＣＨ，ＣＨ□
つぎに本発明の方法で使用される重合開始剤としてのケ
テンシリルアセタールは一般式％式％ で示され、Ｒ１は前記に同じ Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ
はＲ１と同じような群から選択される炭素数が１〜１．
０の同種または異種の非置換または置換１価炭化水素と
されるものであり、これには〔（１−メドキシー２−メ
チル−１−プロペニル）オキシフジメチルヒドロシラン
、〔（２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オ
キシフジメチルヒドロシランなどが挙げられ１次式に示
されるものも例示されるが、これはこれらに限定される
ものではない。
テンシリルアセタールは一般式％式％ で示され、Ｒ１は前記に同じ Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ
はＲ１と同じような群から選択される炭素数が１〜１．
０の同種または異種の非置換または置換１価炭化水素と
されるものであり、これには〔（１−メドキシー２−メ
チル−１−プロペニル）オキシフジメチルヒドロシラン
、〔（２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オ
キシフジメチルヒドロシランなどが挙げられ１次式に示
されるものも例示されるが、これはこれらに限定される
ものではない。
Ｃ＝Ｃ
（ＣＨ３）ｚ
Ｃ＝Ｃ
ＣＨ。
Ｃ＝Ｃ
ＣＨ，ＣＨ。
なお、この重合開始剤の使用量は前記したメタクリル酸
エステル単量体１００モル当りＯ，ＯＳモル以下では重
合が速やかに進行せず、１００モル以上とすると開始剤
とメタクリル酸エステル単量体との１：１付加体が生成
するだけで重合が起らなくなるので、０．０５〜１００
モルの範囲とすればよいが、この好ましい範囲はメタク
リル酸エステル単量体１００モルに対して０．０５〜１
モルとされる。
エステル単量体１００モル当りＯ，ＯＳモル以下では重
合が速やかに進行せず、１００モル以上とすると開始剤
とメタクリル酸エステル単量体との１：１付加体が生成
するだけで重合が起らなくなるので、０．０５〜１００
モルの範囲とすればよいが、この好ましい範囲はメタク
リル酸エステル単量体１００モルに対して０．０５〜１
モルとされる。
また、本発明の方法では上記した重合開始剤による重合
を促進させるためにフルオライドイオン源または重フル
オライドイオン源となる物質が共触媒として添加される
が、このフルオライドイオン源または重フルオライドイ
オン源としてはテトラブチルアンモニウムフルオライド
、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジ
メチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
ケート、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケート、フッ酸酸性フッ化カリウム
などが例示される。なお、このものの添加量は上記した
重合開始剤量に対しモル比で触媒／重合開始剤が０．０
０１〜１の範囲、好ましくは０．０１〜０．１の範囲と
すればよい。
を促進させるためにフルオライドイオン源または重フル
オライドイオン源となる物質が共触媒として添加される
が、このフルオライドイオン源または重フルオライドイ
オン源としてはテトラブチルアンモニウムフルオライド
、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジ
メチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
ケート、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケート、フッ酸酸性フッ化カリウム
などが例示される。なお、このものの添加量は上記した
重合開始剤量に対しモル比で触媒／重合開始剤が０．０
０１〜１の範囲、好ましくは０．０１〜０．１の範囲と
すればよい。
本発明の方法による前記した一般式（１）で示されるメ
タクリル酸エステル単量体の重合は、前記した一般式（
２）で示されるケテンシリルアセタールを重合開始剤と
し、上記したフルオライオン源、重フルオラドイオン源
の存在下に行われるが。
タクリル酸エステル単量体の重合は、前記した一般式（
２）で示されるケテンシリルアセタールを重合開始剤と
し、上記したフルオライオン源、重フルオラドイオン源
の存在下に行われるが。
この反応は一８０℃〜７０℃の温度範囲、好ましくは一
４０℃〜５０℃の範囲で実施すればよいが。
４０℃〜５０℃の範囲で実施すればよいが。
これは溶媒の存在下で行ってもよく、この溶媒としては
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、ジェトキシエタン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン。
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、ジェトキシエタン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン。
１．２−ジクロロエタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどが例示されるが、これらは予め乾燥して用いるこ
とがよい、また、この反応系に添加されるメタクリル酸
エステル単量体も水素化カリウムなどを用いて乾燥させ
てから使用することがよく、さらにこの反応は窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行わせることが好まし
い。
ドなどが例示されるが、これらは予め乾燥して用いるこ
とがよい、また、この反応系に添加されるメタクリル酸
エステル単量体も水素化カリウムなどを用いて乾燥させ
てから使用することがよく、さらにこの反応は窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行わせることが好まし
い。
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中で使用されたメ
タクリル酸エステル単量体は水素化カリウムで脱水した
のち蒸溜精製したもの、またテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）はアルゴンガス雰囲気下にナトリウムで乾燥したも
のであり、この実施例で得られた（共）重合体の分子量
はゲル透過クロマトグラフ（Ｇ Ｐ Ｃ）により測定し
たもの、また、重合体生成物が多分散性であるときの多
分散性（Ｄ）はＤ＝重合平均分子量（Ｍｙ）／数平均分
子量（ｖＬｎ ）により定義されたものである。
タクリル酸エステル単量体は水素化カリウムで脱水した
のち蒸溜精製したもの、またテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）はアルゴンガス雰囲気下にナトリウムで乾燥したも
のであり、この実施例で得られた（共）重合体の分子量
はゲル透過クロマトグラフ（Ｇ Ｐ Ｃ）により測定し
たもの、また、重合体生成物が多分散性であるときの多
分散性（Ｄ）はＤ＝重合平均分子量（Ｍｙ）／数平均分
子量（ｖＬｎ ）により定義されたものである。
実施例１
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌ ００＋ｍ
Ｑ１式 で示される〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペ
ニル）オキシ〕ジメチルヒドロシラン、１．８ｇ （１
１，３ミリモル）および式％式％ ロトリメチルシリケートの０．０１Ｍ ＴＨＦ溶液２ｍ
１２を仕込み、これに攪拌しなからＯ”Ｃでメタクリル
酸メチル４８．２ｇ （４８２ミリモル）を滴下し、８
Ｉ下後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで
希釈したところ、ポリ（メタクリル酸メチル）４７．０
ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ＝５，８９０、
Ｍ ｎ ＝４，９４０、Ｄ ＝ １．１９であった。
Ｑ１式 で示される〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペ
ニル）オキシ〕ジメチルヒドロシラン、１．８ｇ （１
１，３ミリモル）および式％式％ ロトリメチルシリケートの０．０１Ｍ ＴＨＦ溶液２ｍ
１２を仕込み、これに攪拌しなからＯ”Ｃでメタクリル
酸メチル４８．２ｇ （４８２ミリモル）を滴下し、８
Ｉ下後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで
希釈したところ、ポリ（メタクリル酸メチル）４７．０
ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ＝５，８９０、
Ｍ ｎ ＝４，９４０、Ｄ ＝ １．１９であった。
実施例２
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌ ００ｍ１
２１式 ％式％ で示される（ （１−（３−ジメチルビニルシリルプロ
ポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメ
チルヒドロシラン０．８ｇ （３，０ミリモル）および
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦ溶液２醜Ωを仕
込み、これに攪拌しながら一１２℃でメタクリル酸メチ
ル１７．２ｇ （１７２ミリモル）を滴下し１滴下後も
室温でさらに１時間攪拌したのちメタノールで希釈した
ところ、分子鎖片末端にビニルシリル基を有するポリ（
メタクリル酸メチル）１７．４ｇが得られ、このものの
多分散性はＭｗ＝８，７００、Ｍ ｎ ＝７，８６０、
Ｄ＝１．１１（理論分子量＝６，０２０）であった。
２１式 ％式％ で示される（ （１−（３−ジメチルビニルシリルプロ
ポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメ
チルヒドロシラン０．８ｇ （３，０ミリモル）および
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦ溶液２醜Ωを仕
込み、これに攪拌しながら一１２℃でメタクリル酸メチ
ル１７．２ｇ （１７２ミリモル）を滴下し１滴下後も
室温でさらに１時間攪拌したのちメタノールで希釈した
ところ、分子鎖片末端にビニルシリル基を有するポリ（
メタクリル酸メチル）１７．４ｇが得られ、このものの
多分散性はＭｗ＝８，７００、Ｍ ｎ ＝７，８６０、
Ｄ＝１．１１（理論分子量＝６，０２０）であった。
実施例３
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦ１００■ａ、
実施例２で使用した（（１−（３−ジメチルビニルシリ
ルプロポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ
〕ジメチルヒドロシラン２．６ｇ （９，１ミリモル）
およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦ溶液２１
１Ｑを仕込み、こぎに攪拌しながら一１５℃でメタクリ
ル酸エチル２５．２ｇ （２２１ミリモル）を滴下し、
滴下終了後も室温でさらに１時間攪拌したのちメタノー
ルで希釈したところ１分子鎖片末端にビニルシリル基を
有するポリ（メタクリル酸メチル）２７．２ｇが得られ
、このものの多分散性は菩ｗ＝３，５７０、Ｍ ｎ ＝
３．３６０、Ｄ＝１．０６（理論分子量＝３，０２０）
であった。
実施例２で使用した（（１−（３−ジメチルビニルシリ
ルプロポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ
〕ジメチルヒドロシラン２．６ｇ （９，１ミリモル）
およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦ溶液２１
１Ｑを仕込み、こぎに攪拌しながら一１５℃でメタクリ
ル酸エチル２５．２ｇ （２２１ミリモル）を滴下し、
滴下終了後も室温でさらに１時間攪拌したのちメタノー
ルで希釈したところ１分子鎖片末端にビニルシリル基を
有するポリ（メタクリル酸メチル）２７．２ｇが得られ
、このものの多分散性は菩ｗ＝３，５７０、Ｍ ｎ ＝
３．３６０、Ｄ＝１．０６（理論分子量＝３，０２０）
であった。
実施例４
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌｏｏｍＱ、
［（１−（３−ジメチルビニ）Ｌｔ シＩＪルプロポキ
シ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチル
ヒドロシラン２．８ｇ （９，８ミリモル）およびトリ
ス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチ
ルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨＦ溶液２奢Ｑ込み
、二Ｎに攪拌しながら一１５℃でメタクリル酸ノルマル
ブチル２２．７ ｇ（１６０ミリモル）を滴下し１滴下
終了後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで
希釈したところ、分子鎖片末端にビニルシリル基を有す
るポリ（メタクリル酸ノルマルブチル）２４．９ ｇが
得られ、このものの多分散性はＭｗ＝２，９４０、Ｍｎ
＝２，７３０． Ｄ＝１．０８（理論分子量＝２，６０
０）であった。
［（１−（３−ジメチルビニ）Ｌｔ シＩＪルプロポキ
シ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチル
ヒドロシラン２．８ｇ （９，８ミリモル）およびトリ
ス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチ
ルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨＦ溶液２奢Ｑ込み
、二Ｎに攪拌しながら一１５℃でメタクリル酸ノルマル
ブチル２２．７ ｇ（１６０ミリモル）を滴下し１滴下
終了後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで
希釈したところ、分子鎖片末端にビニルシリル基を有す
るポリ（メタクリル酸ノルマルブチル）２４．９ ｇが
得られ、このものの多分散性はＭｗ＝２，９４０、Ｍｎ
＝２，７３０． Ｄ＝１．０８（理論分子量＝２，６０
０）であった。
実施例５
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌｏｏｍＡ、
（（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチルヒドロシ
ラン２．９ｇ （１０，１ミリモル）およびトリス（ジ
エチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
ケートの０．ＯＩＭＴＨＦ溶液２ｍＱを仕込み、二へに
攪拌しながら一２０℃で式 ＣＨ。
（（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチルヒドロシ
ラン２．９ｇ （１０，１ミリモル）およびトリス（ジ
エチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
ケートの０．ＯＩＭＴＨＦ溶液２ｍＱを仕込み、二へに
攪拌しながら一２０℃で式 ＣＨ。
Ｉ
で示されるメタクリル酸アリル２１．６ｇ （１７１ミ
リモル）を滴下し、滴下終了後も室温でさらに１時間攪
拌してからメタノールで希釈したところ、分子鎖片末端
にビニルシリル基を有するポリ（メタクリル酸アリル）
２３．７ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ ＝３
，６６０． Ｍｎ＝３，２００．Ｄ＝＝１，１４（理論
分子量＝２，４２０）であった。
リモル）を滴下し、滴下終了後も室温でさらに１時間攪
拌してからメタノールで希釈したところ、分子鎖片末端
にビニルシリル基を有するポリ（メタクリル酸アリル）
２３．７ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ ＝３
，６６０． Ｍｎ＝３，２００．Ｄ＝＝１，１４（理論
分子量＝２，４２０）であった。
実施例６
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦ１００＋ｍＲ
，［（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−
２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチルヒドロ
シラン３ｇ（１０，５ミリモル）およびトリス（ジエチ
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケー
トの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨＦ溶液２奢Ｑ込み、二Ｎに攪
拌しながら一１５℃でメタクリル酸メチル１０．０ｇ
（１０ｏミリモル）を滴下し、滴下終了後も一１５℃で
３０分間攪拌したのち１反応器から１０ｍｇのＴＨＦ溶
液を取り出し、ついでメタノールで希釈したところ、ポ
リ（メタクリル酸メチル）１．０ ｇが得られ、このも
のの多分散性はＭ ｗ ＝ １，９５０． Ｍ ｎ ＝
１，７１０゜Ｄ＝１．１４（理論分子量＝１，２４０）
であった。
，［（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−
２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチルヒドロ
シラン３ｇ（１０，５ミリモル）およびトリス（ジエチ
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケー
トの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨＦ溶液２奢Ｑ込み、二Ｎに攪
拌しながら一１５℃でメタクリル酸メチル１０．０ｇ
（１０ｏミリモル）を滴下し、滴下終了後も一１５℃で
３０分間攪拌したのち１反応器から１０ｍｇのＴＨＦ溶
液を取り出し、ついでメタノールで希釈したところ、ポ
リ（メタクリル酸メチル）１．０ ｇが得られ、このも
のの多分散性はＭ ｗ ＝ １，９５０． Ｍ ｎ ＝
１，７１０゜Ｄ＝１．１４（理論分子量＝１，２４０）
であった。
つぎに１反応器中に残ったＴＨＦ溶液に一１５℃でメタ
クリル酸ノルマルブチル２０．１ｇ（１４０ミリモル）
を滴下し、滴下終了後も室温でさらに１時間攪拌してか
らメタノールで希釈したところ。
クリル酸ノルマルブチル２０．１ｇ（１４０ミリモル）
を滴下し、滴下終了後も室温でさらに１時間攪拌してか
らメタノールで希釈したところ。
メタクリル酸メチルとメタクリル酸ノルマルブチルのブ
ロック共重合体が得られ、このものの多分散性はＭ ｗ
＝４，１８０． Ｍ ｎ ＝３，７３０、Ｄ＝１．１
１（理論分子量＝３，３４０）であった。
ロック共重合体が得られ、このものの多分散性はＭ ｗ
＝４，１８０． Ｍ ｎ ＝３，７３０、Ｄ＝１．１
１（理論分子量＝３，３４０）であった。
実施例７
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌｏｏｍａ、
（（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチルヒドロシ
ラン２．６ ｇ （９，４Ｓ９モル）およびトリス（ジ
エチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
ケートの０．０ＩＭＴＨＦ溶液２閣Ωを仕込み、二へに
攪拌しながら一１５℃でメタクリル酸メチル１１．１ｇ
（１１１ミリモル）を清下し、滴下終了後も一１５℃
で３０分間攪拌したのち、反応器から１０ｍｇのＴＨＦ
溶液を取り出してメタノールで希釈したところ。
（（１−（３−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメチルヒドロシ
ラン２．６ ｇ （９，４Ｓ９モル）およびトリス（ジ
エチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
ケートの０．０ＩＭＴＨＦ溶液２閣Ωを仕込み、二へに
攪拌しながら一１５℃でメタクリル酸メチル１１．１ｇ
（１１１ミリモル）を清下し、滴下終了後も一１５℃
で３０分間攪拌したのち、反応器から１０ｍｇのＴＨＦ
溶液を取り出してメタノールで希釈したところ。
ポリ（メタクリル酸メチル）１．１ ｇが得られ、この
ものの多分散性はＭ ｗ ＝ ２，３９０、Ｍｎ＝２，
１３０、Ｄ＝１．１２（理論分子量＝１，４７０）であ
った。
ものの多分散性はＭ ｗ ＝ ２，３９０、Ｍｎ＝２，
１３０、Ｄ＝１．１２（理論分子量＝１，４７０）であ
った。
つぎに、反応器中に残ったＴＨＦ溶液に一１５℃で式
ルプロビル８．３ｇ（３９ミリモル）を滴下し、滴下終
了後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで希
釈したところ、メタクリル酸メチルとメタクリル酸３−
ジメチルビニルシリルプロビルとのブロック共重合体が
得られ、このものの多分散性はＭ ｗ ＝３，９１０．
Ｍ ｎ ＝３，４５０、Ｄ＝１．１３（理論分子量＝
２，４４０）であった。
了後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで希
釈したところ、メタクリル酸メチルとメタクリル酸３−
ジメチルビニルシリルプロビルとのブロック共重合体が
得られ、このものの多分散性はＭ ｗ ＝３，９１０．
Ｍ ｎ ＝３，４５０、Ｄ＝１．１３（理論分子量＝
２，４４０）であった。
実施例８
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌｏｏｍｆｆ
、式 で示される（ （１−（３−ジビニルメチルシリルプロ
ポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメ
チルヒドロシラン２．９ｇ （１０，１ミリモル）およ
びトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロト
リメチルシリケートの０．ＯＩＭ
ＩＴＨＦ溶液２溶液２衝 一１２℃でメタクリル酸メチル２２．３ｇ （２ ２
３ミリモル）を滴下し、滴下終了後もさらに室温で１時
間攪拌してからメタノールで希釈したところ、分子鎖片
末端にジビニルシリル基を有するポリ（メタクリル酸メ
チル）２４．５ｇが得られ，このものの多分散性はＭ
ｗ ＝４，０００． Ｍ ｎ ＝３，６６０、Ｄ＝１．
０９（理論分子量＝２，５３０）であった。
、式 で示される（ （１−（３−ジビニルメチルシリルプロ
ポキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕ジメ
チルヒドロシラン２．９ｇ （１０，１ミリモル）およ
びトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロト
リメチルシリケートの０．ＯＩＭ
ＩＴＨＦ溶液２溶液２衝 一１２℃でメタクリル酸メチル２２．３ｇ （２ ２
３ミリモル）を滴下し、滴下終了後もさらに室温で１時
間攪拌してからメタノールで希釈したところ、分子鎖片
末端にジビニルシリル基を有するポリ（メタクリル酸メ
チル）２４．５ｇが得られ，このものの多分散性はＭ
ｗ ＝４，０００． Ｍ ｎ ＝３，６６０、Ｄ＝１．
０９（理論分子量＝２，５３０）であった。
実施例９
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌ ００ｒａ
Ｑ、式 ％式％ で示されるトリビニルシクロテトラシロキシ基をもつケ
テンシリアセタール２．９ｇ （５，６ミリモル）およ
びトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロト
リメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦ溶液２ｍＭを
仕込み、こ−に攪拌しながら一１５℃でメタクリル酸メ
チル２１．６ｇ （２１６ミリモル）を滴下し、滴下終
了後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで希
釈したところ、分子鎖片末端にトリビニルシクロテトラ
シロキシ基を有するポリ（メタクリル酸メチル）２２．
６ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ＝５，２１０
、Ｍ ｎ ＝４，７９０、Ｄ＝１．０９（理論分子量＝
４ 、３８０）であった。
Ｑ、式 ％式％ で示されるトリビニルシクロテトラシロキシ基をもつケ
テンシリアセタール２．９ｇ （５，６ミリモル）およ
びトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロト
リメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦ溶液２ｍＭを
仕込み、こ−に攪拌しながら一１５℃でメタクリル酸メ
チル２１．６ｇ （２１６ミリモル）を滴下し、滴下終
了後も室温でさらに１時間攪拌してからメタノールで希
釈したところ、分子鎖片末端にトリビニルシクロテトラ
シロキシ基を有するポリ（メタクリル酸メチル）２２．
６ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ＝５，２１０
、Ｍ ｎ ＝４，７９０、Ｄ＝１．０９（理論分子量＝
４ 、３８０）であった。
実施例１０
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌｏｏｍＱ、
実施例９で使用したトリビニルシクロテトラシロキシ基
をもつケテンシリアセタール４．８ｇ （９，２ミリモ
ル）およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨＦ
溶液２奢Ｑ込み、二＼に攪拌しながら一１４℃でメタク
リル酸メチル１０．５ ｇ（１０５ミリモル）を滴下し
、滴下終了後も一１５℃で３０分間攪拌してのち、反応
器から１０ｍＱのＴＨＦ溶液を取出してメタノールで希
釈したところ、分子鎖末端にトリビニルシクロテトラシ
ロキシ基を有するポリ （メタクリル酸メチル）１．１
ｇが得られ、このものの多分散性はＭ ｗ ” ２，２
２０． Ｍ ｎ ＝ １，９５０でＤ＝１．１４（理論
分子量＝ｉ、５ｓｏ）であった。
実施例９で使用したトリビニルシクロテトラシロキシ基
をもつケテンシリアセタール４．８ｇ （９，２ミリモ
ル）およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨＦ
溶液２奢Ｑ込み、二＼に攪拌しながら一１４℃でメタク
リル酸メチル１０．５ ｇ（１０５ミリモル）を滴下し
、滴下終了後も一１５℃で３０分間攪拌してのち、反応
器から１０ｍＱのＴＨＦ溶液を取出してメタノールで希
釈したところ、分子鎖末端にトリビニルシクロテトラシ
ロキシ基を有するポリ （メタクリル酸メチル）１．１
ｇが得られ、このものの多分散性はＭ ｗ ” ２，２
２０． Ｍ ｎ ＝ １，９５０でＤ＝１．１４（理論
分子量＝ｉ、５ｓｏ）であった。
つぎにこの反応器中に残ったＴＨＦ溶液に弐ＣＨ。
ＣＨ：ｌ ＣＨ。
で示されるトリビニルシクロテトラシロキシ基を有する
メタクリル酸メチル１０．６ ｇ （２３，９ミリモル
）を−１５’Ｃで滴下し、滴下終了後も室温でさらに１
時間攪拌してからメタノールで希釈したところ、メタク
リル酸メチルとトリビニルシクロテトラシロキシ基を有
するメタクリル酸エステルとの共重合体２２．６ ｇが
得られ、このものの多分散性はＭｗ＝ ３ 、３７０、
Ｍｎ ＝３，１００、Ｄ ＝ １．０９（理論分子量＝
２゜９２０）であった。
メタクリル酸メチル１０．６ ｇ （２３，９ミリモル
）を−１５’Ｃで滴下し、滴下終了後も室温でさらに１
時間攪拌してからメタノールで希釈したところ、メタク
リル酸メチルとトリビニルシクロテトラシロキシ基を有
するメタクリル酸エステルとの共重合体２２．６ ｇが
得られ、このものの多分散性はＭｗ＝ ３ 、３７０、
Ｍｎ ＝３，１００、Ｄ ＝ １．０９（理論分子量＝
２゜９２０）であった。
実施例１１
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦ１００■Ｑ、
〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ〕ジメチルヒドロシラン２．８ｇ （１７，８ミリモ
ル）およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケ。
〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ〕ジメチルヒドロシラン２．８ｇ （１７，８ミリモ
ル）およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケ。
−トのＯ，ＯＩＭ ＴＨＦ溶液２ＩＩＱを仕込み、二＼
に攪拌下で０℃でメタクリル酸メチル１０．０ ｇ（１
００ミリモル）と式 で示されるヒドロシリル基を有するメタクリル酸エステ
ル１７．１ ｇ （６５，８ミリモル）とを同時に滴下
し、滴下終了後も室温で１時間攪拌したのち、メタノー
ルで希釈したところ、赤外吸収スペクトルで２．１２０
ａｍ−’のミ５ｉ−Ｈに由来する吸収をもったメタクリ
ル酸メチルとヒドロシロキシ基をもつメタクリル酸エス
テルとの共重合体２７．０ ｇが得られ。
に攪拌下で０℃でメタクリル酸メチル１０．０ ｇ（１
００ミリモル）と式 で示されるヒドロシリル基を有するメタクリル酸エステ
ル１７．１ ｇ （６５，８ミリモル）とを同時に滴下
し、滴下終了後も室温で１時間攪拌したのち、メタノー
ルで希釈したところ、赤外吸収スペクトルで２．１２０
ａｍ−’のミ５ｉ−Ｈに由来する吸収をもったメタクリ
ル酸メチルとヒドロシロキシ基をもつメタクリル酸エス
テルとの共重合体２７．０ ｇが得られ。
このものの多分散性はＭ Ｗ ：２，６１０、Ｍ ｎ
＝ ２．２８０、でＤ＝１．１０（理論分子量＝１，６
８０）であった。
＝ ２．２８０、でＤ＝１．１０（理論分子量＝１，６
８０）であった。
なお、この反応液中にはメタクリル酸メチル、ヒドロシ
リル基をもったメタクリル酸エステルはガスグロマトグ
ラフでも検出できず、これらは完全に共重合されている
ことが確認された。
リル基をもったメタクリル酸エステルはガスグロマトグ
ラフでも検出できず、これらは完全に共重合されている
ことが確認された。
実施例１２
アルゴンガス雰囲気下で反応器中にＴＨＦｌ ００ｍ１
２、Ｃ（１−メトキシ−２−メチ＃−１−プロペニル）
オキシ〕ジメチルヒドロシラン１．０ｇ （６，３ミリ
モル）およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨ
Ｆ溶液２奢Ａ込み、こへに５℃でメタクリル酸メチル５
．６ｇ （５６ミリモル）と式 ％式％ で示される１分子中に２つのヒドロシリル基を有するメ
タクリル酸エステル４．４ ｇ （１３，８ミリモル）
とを攪拌下に同時に滴下し２滴下終了後も室温で１時間
攪拌してから、メタノールで希釈したところ、赤外吸収
スペクトルで２，１２５備−１の’ｊＥ！−Ｓ Ｌ −
Ｈに由来する吸収をもつメクリル酸メチルと２つのヒド
ロシリル基をもつメタクリル酸エステルとの共重合体９
．６ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ＝３，００
０、Ｍｎ＝２，７２０でＤ＝１．１０（理論分子量＝１
，７７０）であった。
２、Ｃ（１−メトキシ−２−メチ＃−１−プロペニル）
オキシ〕ジメチルヒドロシラン１．０ｇ （６，３ミリ
モル）およびトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートの０．ＯＩＭ ＴＨＦＨ
Ｆ溶液２奢Ａ込み、こへに５℃でメタクリル酸メチル５
．６ｇ （５６ミリモル）と式 ％式％ で示される１分子中に２つのヒドロシリル基を有するメ
タクリル酸エステル４．４ ｇ （１３，８ミリモル）
とを攪拌下に同時に滴下し２滴下終了後も室温で１時間
攪拌してから、メタノールで希釈したところ、赤外吸収
スペクトルで２，１２５備−１の’ｊＥ！−Ｓ Ｌ −
Ｈに由来する吸収をもつメクリル酸メチルと２つのヒド
ロシリル基をもつメタクリル酸エステルとの共重合体９
．６ｇが得られ、このものの多分散性はＭｗ＝３，００
０、Ｍｎ＝２，７２０でＤ＝１．１０（理論分子量＝１
，７７０）であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は炭素数１〜２０の１価炭化水素基また
はその炭素鎖中に少なくとも１個のシリル基を含有する
１価炭化水素基）で示されるメタクリル酸エステル単量
体を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は前記に同じ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
、Ｒ＾５はそれぞれ各個に水素原子または炭素数１〜１
０の１価炭化水素基）で示されるケテンシリルアセター
ルを重合開始剤とし、共触媒としてのフルオライドイオ
ン源または重フルオライドイオン源の存在下に重合させ
ることを特徴とするメタクリル酸エステル重合体の製造
方法。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は前記に同じ） で示されるメタクリル酸エステル重合体のＲ＾１が式▲
数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、−ＣＨ＿２
ＣＨ＿２ＣＦ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ＿４Ｆ＿９、
−ＯＳｉＸ′Ｙ′Ｚ′（Ｘ′Ｙ′Ｚ′それぞれ水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル
基から選択される基）、−ＯＸ′（Ｘ′は前記に同じ）
から選択される基、ｍは０〜５、ｎは０〜５〕で示され
るものから選択されるものである特許請求の範囲第１項
記載のメタクリル酸エステル重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20076585A JPS6259604A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20076585A JPS6259604A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259604A true JPS6259604A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0426323B2 JPH0426323B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=16429797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20076585A Granted JPS6259604A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259604A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010053961A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Tsubakimoto Chain Co | ケーブル保護案内装置用ガイドレール |
| WO2020070966A1 (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60155186A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-08-15 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | リビングポリマ−およびそれらの製法 |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP20076585A patent/JPS6259604A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60155186A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-08-15 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | リビングポリマ−およびそれらの製法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010053961A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Tsubakimoto Chain Co | ケーブル保護案内装置用ガイドレール |
| WO2020070966A1 (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
| JP2020055966A (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0426323B2 (ja) | 1992-05-07 |
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