JPS6259632A - 導電性ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性のあるポリシランを簡便に製造する方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

太陽電池、液晶パネル、エレクトロクロミック（ｆＩＣ
）材、ガラス面状発熱体などに使用するための透明な導
電体が望まれている。従来、この目的のためにＩＴＯ（
インジウム・スズ・酸化物）膜がもっばら用いられてい
た。ＩＴＯ膜の作製は、スパッタリング、蒸着、あるい
は塩化物の加水分解法などにより行われている。しかし
、いずれの方法でも大規模な装置が必要であり９作製に
多大な時間を要し、コストが高くなってしまう。

、このＩＴＯ膜に変わる導電体としてポリアセチレン、
ポリピロール、ポリチェニレン等の導電性高分子の使用
が提案されている。しかし、これら導電性高分子のほと
んどが可視光を吸収し、光の透過性が悪いという問題が
あり、太陽電池などに応用した際にその影響が大きく現
れてしまう。その中で、最近、ケイ素（Ｓｉ）が−次元
的に直鎖状で結合したポリシラン化合物が高分子量で重
合された。このポリシラン化合物は、膜状体での可視光
の透過率が大きく、関心が向けられている。

ポリシラン化合物は７合成されただけでは通常絶縁体で
あるが、導電性を付与する方法として次の方法がある。

すなわち、五フフ化ヒ素（ＡｓＦｓ）の共存下で、ポリ
シラン化合物の１種であるポリメチルフェニルシランに
紫外領域の光（２５４ｎｍ）　ヲ照射する方法である。

この方法により、３次元的にポリメチルフェニルシラン
が架橋してドーパントがとりこまれ、０．５Ｓ／（Ｊｌ
の電導度をもつものが得られたと報告されている（ジャ
ーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、
１０３゜７３５２　（１９８１）　）。

しかし、この方法では、猛毒のＡｓＦ５を使用する点、
光照射が必要な点において、操作が困難であり、しかも
高分子の利点である大面積化は不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の問題点を解消して、Ｎ便に導電性のあ
るポリシランを製造する方法を提供しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の導電性ポリシランの製造方法は、下記式〔Ａ〕
で表されるポリシランを硫酸に溶解し。

その後該硫酸溶液を加熱することを特徴とする。

（但し、上記式中ＲＩ　、　ＲＺは、それぞれ水素ある
いはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基
、フェニル基２　トルイル基などのアリール基、ビニル
基などのアリル基であり、同一でも異なってもよいが９
両方とも同時に水素であることはない。） 本発明において、ポリシランは導電性のポリシランを得
るための出発原料となるものであり、上記式〔Ａ〕で表
されるものである。例えば、該ポリシランとしては、ポ
リジメチルシラン、ポリメチルフェニルシラン、ポリヘ
キシルメチルシラン２ポリメチルプロピルシラン、ポリ
シクロヘキシルメチルシラン、ポリジフェニルシラン、
ポリフェネチルメチルシラン等が挙げられる。これらポ
リシランは、１種または２種以上で使用する。２種以上
の場合には、混合体でも共重合体でもよい。

また、ポリシランの合成方法は、如何なる方法でもよい
が１代表的にはジハロシラン生アルカリ金属とを有機溶
媒中で反応させて縮合重合により合成する方法がある。

ポリシランの形状としては。

膜状、粉末状、繊維状環、如何なるものでもよい。

このポリシランを、硫酸を溶媒として溶解させると、ポ
リシランはゆるやかに溶解する。このポリシランが硫酸
に溶解することにより２次の現象が生じていると考えら
れる。ポリシランの一部の５ｉ−Ｓｉ結合が硫酸と反応
して切断され、硫酸中の硫黄や酸素を介して再結合する
と共に硫酸イオンを取込み主鎖と配位する。この取り込
まれた硫酸イオンがポリシランに導電性を与える。そし
て。

このポリシランが溶解した硫酸溶液を加熱して硫酸を蒸
発除去するとポリシランは主鎖が三次元的に架橋した構
造となる。そのため、最終的に製造すしたポリシランは
、導電性を有し、はとんどの溶媒に不溶となる。

ポリシラン以外の導電性高分子１例えばポリアセチレン
等に対して硫酸を作用させても、上記と同様な反応が生
じると考えられるが、ポリアセチレン等では主鎖が酸化
され、もろくなってしまう。

また、硫酸以外の酸１例えば硝酸を溶媒として使用する
場合、ポリシランを溶解させる際に硝酸が分解発火し、
ポリシランが焼失してしまう。また塩酸や酢酸、リン酸
等を使用する場合、ポリソランは溶解しない。

使用する硫酸は、濃硫酸が望ましいが、水やアルコール
等により希釈した濃度５０νｏ１％以上の希硫酸でもよ
い。濃度が５０ｖｏ１％に満たない希硫酸では、ポリシ
ランを溶解するのは困難である。

硫酸へのポリシランの溶解割合はｒ　′ａｇ酸１０　ｃ
ｃに対して５ｇ以下のポリシランを溶解するのがよい。

５ｇを越えるポリシランを溶解させようとしても、不溶
部分が生じてしまう。また、膜状の導電性ポリシランを
得ようとする場合には、上記溶解割合は、濃硫酸１０ｃ
ｃに対して０．１ｇ以上溶解するのがよい。０．１ｇ未
満では、安定な膜状のものを得るのが難しい。

硫酸へのポリシランの溶解は非常にゆるやかであり、１
０時間以上放置することによりポリシランが均一に溶解
した硫酸溶液が得られる。しかし。

１週間以上放置すると、硫酸溶液が酸化等の影響を受け
てしまうので好ましくない。

該硫酸溶液を加熱することにより、硫酸が蒸発除去され
、導電性ポリシランが形成される。該加熱工程は、容器
等に入った硫酸溶液をそのまま加熱してもよく、また基
板上に硫酸溶液を一様に滴下し、加熱してもよい。その
まま加熱する場合には、粉末状の導電性ポリシランが得
られる。また。

基板上に滴下して加熱する場合には、膜状のものが得ら
れると共に基板に導電性ポリシランをコーティングする
こともできる。従って、ガラスやセラミックスから成る
絶縁体基板に該ポリシランを被覆して、導電性を付与す
ることができる。また。

繊維状のものは、上記膜状のものより成形する。

あるいは、高温雰囲気下に上記硫酸溶液を噴射すること
等により得られる。

加熱温度は、３００〜３５０℃の範囲内が望ましい。

３００℃未満では、硫酸が蒸発しに＜　＜　、　３５０
℃を越える場合には、ポリシランが分解してしまう。加
熱時間は、硫酸がほとんど蒸発除去される範囲がよい。

また、加熱工程は、酸化の影響を避けるため窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。

製造された導電性ポリシランの電導度は、ポリシランの
種類、硫酸の使用量等によってことなるが、一般に１０
−’〜１０Ｓ／ｅ１１の範囲内にある。また導電性ポリ
シランは、膜状体にすると、可視光の透過性が非常に良
好であり、透明化する。酸膜は。

太陽電池の光入射部のｔ掻、液晶パネル部の電極。

エレクトロクロミック材の電極１面状発熱体等に利用す
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、非常に簡単な操作により導電性のポリ
シランを製造することができる。また。

本発明の方法を利用すれば、ガラスあるいはセラミック
ス基板の表面に簡単に導電性ポリシランを被覆すること
ができ、上記基板に導電性を付与することができる。

更に１本発明によれば、出発原料であるポリシランの形
状にかかわりなく、粉末状、膜状、繊維状等、任意の形
状に加工性良く、導電性ポリシランを製造することがで
きる。

〔実施例〕

以下５本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ まず、ポリジメチルシランを以下のように合成した。ｎ
−オクタン１１０　ｃｃ中にナトリウム片１１．５　ｇ
を入れ、１２０℃に加熱して、攪拌した。この溶液中に
蒸溜精製したジメチルジクロルシラン３０．２ｃｃを入
れ１０時間加熱還流した。生成した青色沈澱をろ過し、
メタノールと水とでよく洗浄して、白色の粉末状のポリ
ジメチルシランを得た。このポリジメチルシランの電導
度は、　　５　×ＩＱ−１２５／ｃｍであった。

次にポリジメチルシラン２．Ｏｇを濃硫酸１０ｃｃに入
れ、室温で２４時間放置して溶解させた。その後。

窒素雰囲気中でホットプレート上に２０菖禽×２０１重
のガラス板を水平に置き、３００℃に加熱しておいた。

このガラス板上に上記硫酸溶液約０　、５　ｃｃを滴下
し。

硫酸を揮発させて、ポリジメチルシランから成る透明フ
ィルムを得た。この透明フィルムの表面に１ＣＩ！ｌの
間隔をあけて、一対の銀ペーストを塗布し。

その間の抵抗を測定したところ、１０３Ω／口であり。

形成された透明フィルムは導電性を有することが分かっ
た。

実施例２゜ 無水トルエン１２０ｃｃ中にＮａ片９．７ｇを入れ、１
２０℃に加熱して、撹拌した。この溶液中に蒸溜精製し
たジメチルジクロルシラン１２ＣＣとメチルフェニルジ
クロルシラン１６．１ｃｃを入れ、１０時間加熱還流し
た。生成した紫色沈澱をろ過し、メタノールと水とでよ
く洗浄して、ワックス状の化合物を得た。

これをＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）中に混入し。

遠心分離によって不溶部を除去し、更にメタノール中へ
上記ＴＨＦ溶液を滴下することによって。

白色のポリフェニルメチルシランの沈澱を得り。

このポリフェニルメチルシランを粉末状にしたもの（電
導度７　Ｘｌ０−１２Ｓ／ａｍ）　２　ｇを濃硫酸１０
　ｃｃに溶解させ、実施例１と同様にして２０１１１　
Ｘ　２０　ａｍのアルミナ基板上に透明なフィルムを形
成した。そのフィルムの表面抵抗はｌＯ４Ω／口であっ
た。

実施例３゜ ジメチルジクロルシランとシクロヘキシルメチルジクロ
ルシランを合成原料として、実施例１と同様にしてポリ
シクロへキシルメチルシランを合成した。粉末状のポリ
シクロヘキシルメチルシラン（電導度５　Ｘｌ０−”Ｓ
／ｃａ＋）　２　ｇを濃硫酸１０ｃｃに溶解させ、実施
例１と同様にしてガラス基板上に透明なフィルムを形成
した。そのフィルムの表面抵抗は１０４Ω／口であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記式〔Ａ〕で表されるポリシランを硫酸に溶解し、
   その後該硫酸溶液を加熱することを特徴とする導電性ポ
   リシランの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （但し、上記式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は、それぞれ水素ある
   いはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基
   、フェニル基、トルイル基などのアリール基、ビニル基
   などのアリル基であり、同一でも異なってもよいが、両
   方とも同時に水素であることはない。）