JPS6259969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温、高圧下で立方晶形窒化硼素
（CBN）を合成する際、種子となる立方晶形窒化
硼素粒子を用い、結晶を成長させる方法に関し、
特に粒径のそろつた立方晶形窒化硼素を得る方法
に関するものである。

静水圧法で立方晶形窒化硼素を合成する場合、
発生する核の数を制御し、相平衡線のごく近傍に
ある温度と圧力の下に成長させることが、包有物
の少ない、形の良い結晶を収率良く得るうえで重
要である。種子を用いる結晶成長法は、核の数を
制御する有効な手段である。

静水圧法による立方晶形窒化硼素の結晶成長法
には、温度差成長法と薄膜成長法とがある。前者
は、種子と原料源を温度差のある溶媒物質を介し
て存在させ、低温側の種子を成長させる方法であ
り、後者は、立方晶形窒化硼素粒子の周囲に付着
した溶媒物質の薄い膜を介して、低圧相窒化硼素
を溶解させ、低圧相（六方晶）窒化硼素と立方晶
形窒化硼素の溶解度差によつて立方晶形窒化硼素
結晶を成長させる方法である。後者では、核発生
から出発することもできるが、種子を用いれば、
核の数の制御が容易にできる。しかし、如何に核
の数を制御し得たとしても窒化硼素濃度の過飽和
度の高い領域で結晶成長させた場合は、良い結晶
は得られない。結晶の形も悪くなり、また溶媒物
質、原料物質、気泡など不純物の包有も多くな
る。過飽和度を下げるには、相平衡線のごく近傍
にある温度、圧力条件に保持する必要がある。し
かし工業的な超高圧合成装置において、反応部の
温度と圧力を定常的に測定し、目的とする値にコ
ントロールすることは極めて困難である（特公昭
52−10834）。

本件の発明者らは、視点を変えた検討を重ねた
結果、立方晶形窒化硼素の合成において、温度、
圧力を直接制御していなくても、良い結果の収率
を高め、しかも目標とする粒度の結晶の取得率を
向上させる手段を見出し、本発明に至つた。

立方晶形窒化硼素の合成においては、低圧相窒
化硼素と溶媒物質さらには必要によりその他の金
属を配置して原料をカプセルに装填し、更に超高
圧容器に入れてプレスにより加圧し、加圧した状
態でカプセルに組込んだ発熱体或は試料そのもの
に電流を流すことで発熱させ、合成に必要な温度
条件を達成する。

溶媒物質としてはアルカリ金属、アルカリ土類
金属およびこれらの窒化物を使用する。また原料
中に配合する他の金属としては、Si、Mo、Zr、
Ti、Al、Sn、Pt、Pb、Ｂ、Ｃおよびこれらの硅
化物や硼化物、窒化物を添加しても良い。これら
の金属を添加する効果は結晶の過度の成長速度を
抑え、形状の良い結晶が得られる点にある。

しかしながらあまり多量に添加すると成長速度
が遅くなり、工業的に不利となるので添加量は極
微量にとどめるべきである。

低圧相窒化硼素と溶媒物質との配置方法は、そ
れらを交互に積層する方法、両者の粉末を混合成
形したものを使用する方法などがある。

立方晶形窒化硼素の合成において、その結晶サ
イズは基本的には合成に必要な時間、立方晶核の
発生量、供給される原料窒化硼素の量に依存す
る。核の発生にあたり種子を用いれば核の数の制
御は可能であるが、核の偏在化、試料内の位置に
おける核成長の時間的ズレ、核あるいは成長粒子
同志の干渉等要因により、粒径のそろつた立方晶
窒化硼素の結晶を収率良く得ることは困難であ
る。

本発明は上記難点を解消するためになされたも
のであり、立方晶形窒化硼素生成系内において、
個々の結晶がその核発生、成長過程において原則
的には互に干渉することなく、独立に生成するよ
うにしたものである。

すなわち、種子となる立方晶形窒化硼素の微少
粒子を、圧力媒体中に生成するCBN粒子が互い
に接触することなく分散配置し、しかもできるだ
け多くの種子が分散できるようにするため、圧力
媒体に平面上で等間隔に配置し、これを積層して
使用する方法である。

種子をこのように規則的に配置することができ
れば、種子ごとに生ずる成長条件のバラツキは著
しく小さくなる。また、反応空間内の圧力、温度
のミクロなバラツキも小さくなる。また近接しす
ぎた種子の成長に伴う干渉もなくなる。しかし、
薄膜成長法では、反応空間の広さなどにもよる
が、数千から数十万個の種子を配置する必要があ
り、これまで、種子を規則的に配置した合成例は
なかつた。

種子の規則的配置については、いろいろな方法
があるが、原料物質と溶媒物質等が交互に積み重
ねられるいわゆる積層法においては、原料物質ま
たは溶媒物質等に規則的に凹孔を設け、種子を埋
込めば良い。

たとえば第１図にその一例を示す。第１図ａは
断面を示す図で１は原料物質または溶媒物質から
なる圧力媒体、２は凹孔である。第１図ｂは平面
配置を示す図で、凹孔の間隔ｌは100〜1000μと
するのが良い。凹孔２の大きさは特に制限するも
のではなく、種子が入るものであれば良い。種子
結晶の大きさは特に制限はないが、通常は30μ以
上のものが使用されている。

第１図は平面的な配置を示したが、このように
した原料物質または溶媒物質からなる圧力媒体を
積層構造として等間隔に配置すれば、立体的にも
規則的に配置することができる。各積層体間にお
ける種子の間隔は一般的には平面上における間隔
と同程度でもよいが、実施例に示すように平面上
の間隔より大きくすることもできる。

原料物質と溶媒物質が粉末（または粒状）混合
の場合は、適当な厚みの板に成型すれば、前述の
方法が適用できる。その他、積層構成板に種子を
直接圧入することもできる。積層物質が金属板の
場合は、凹孔をうがつ方法として、機械的な方法
の外に、フエトエツチングを含むエツチング法、
放電加工による方法、レーザー加工による方法、
などが考えられる。凹孔は貫通していても良い
が、貫通していない方が、取扱い上、便利であ
る。凹孔の中に種子を埋込むには、凹孔をうがた
れた積層構成板上に種子をばらまき適当な振動を
与えればよい。その場合、種子の表面に帯電防止
処理が施こされていることが望ましい。簡便な帯
電防止処理として、導電性物質の塗布または、被
覆がある。種子にアルカリまたはアルカリ土類金
属または、族、族の元素もしくはそれらの窒
化物をコートしたものを用いても良い。

種子を配置すべき積層構成板が、金属板などの
場合は、表面に微量の接着性物質をスポツト状に
塗布し、その部分へ、裸または、被覆された種子
を接着させることもできる。また適当な開孔部を
もつ網を使用することもできる。種子を配置する
方法としては、電子部品自動装入装置を用いるこ
ともできる。

上記のような系において、その反応系に期待し
得る立方晶形窒化硼素の総成長量を、種子の数と
種子１個当りの平均成長希望量の積に一致するよ
うに種子の数を決めてやれば、狙つた粒度の立方
晶形窒化硼素を分布巾狭く得ることができる。総
成長量（期待値）を系統的に知るには、最終荷重
を変えた合成をすれば良い。量を多く取るために
は、合成装置に許される範囲内で、最終荷重を高
くすることが必要である。といつて、種子密度が
高くなりすぎると成長した粒同志が干渉し合うよ
うになる。なお、粒度分布巾を狭くする別の方法
として、反応部の温度分布、圧力分布を考慮に入
れ、半径方向と上下方向の種子配列の間隔、種子
の大きさを変えることも有効である。

本発明は、どのような原料物質、溶媒物質の反
応系についても有用であるが、結晶成長速度の遅
い反応系において特に効果的である。

次に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 外径28.6mmφ内径26mmφ長さ38mmの黒鉛製円筒
形のヒーターの中に反応物質として、直径26mmφ
厚さ1.4mmの六方晶形窒化硼素（HBN）成型体円
板と厚さ0.4mmのリチウムカルシウムボロンナイ
トライド成型体円板とを交互に配置したた。この
反応系において、六方晶形窒化硼素成型体の板に
中心間隔0.6mmに格子状にうがつた0.3mmφ×0.25
mmｄの凹孔の中に、粒度＃120／140の種子となる
立方晶形窒化硼素粒子を配置した。両端をろう石
板で保温し、さらに鉄製の蓋をし、ベルト型超高
圧合成装置に装着して加圧すると共に、ヒーター
に通電し間接加熱により昇温させた。この場合の
反応条件は圧力57kb、温度約1450℃と推定され
る。反応時間は15分とした。

この結果、約６ｇの立方晶形窒化硼素が得られ
たが、約40％が＃50／60に集中し、茶色透明でブ
ロツキーな良質な結晶の収率も従来の40％から80
％と２倍に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は圧力媒体に規則的に凹孔を配置した例
を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低圧相窒化硼素と溶媒物質を主成分とする反
   応物質を立方晶形窒化硼素（CBN）安定領域の
   圧力・温度条件下に供して、立方晶形窒化硼素を
   合成する反応において、種子となる立方晶形窒化
   硼素粒子を圧力媒体に平面上で生成するCBN粒
   子が接触しない範囲で等間隔に配置し、これを積
   層して用いることを特徴とする立方晶窒化硼素結
   晶の成長方法。