JPS6260378B2 - - Google Patents
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- JPS6260378B2 JPS6260378B2 JP56104199A JP10419981A JPS6260378B2 JP S6260378 B2 JPS6260378 B2 JP S6260378B2 JP 56104199 A JP56104199 A JP 56104199A JP 10419981 A JP10419981 A JP 10419981A JP S6260378 B2 JPS6260378 B2 JP S6260378B2
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- octen
- catalysts
- octadien
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２・７−オクタジエン−１−オールの
異性化による７−オクテン−１−アールの製造方
法に関する。 ７−オクテン−１−アールは反応性に富む末端
ビニル基およびホルミル基を有し、種々の工業薬
品の出発物質として極めて有用であるが、これま
でその有利な製造法が開発されていないこともあ
り工業的規模で生産されるには至つていない。先
に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウム触
媒の存在下で反応させることにより２・７−オク
タジエン−１−オールを工業的に有利に製造しう
ることを見出した（特願昭55−40989号）。本発明
者らはかかる背景から２・７−オクタジエン−１
−オールを出発原料とする工業的実施に適した７
−オクテン−１−アールの製造法を開発すべく鋭
意検討を行なつた結果、２・７−オクタジエン−
１−オールを銅系触媒およびクロム系触媒よりな
る群から選ばれる触媒の存在下に反応させるとア
リル位の二重結合のみが選択的に異性化した化合
物である７−オクテン−１−アールが高収率で生
成することを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明の方法において触媒として使用する銅系
触媒およびクロム系触媒としては、還元銅、ラネ
ー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、亜鉛クロ
ム酸化物などを例示することができる。前記の金
属酸化物触媒は商業生産されており容易に入手す
ることができるほか、たとえば触媒工学講座10元
素別触媒便覧365−367頁（昭和42年２月25日 株
式会社地人書館発行）に記載されている方法にし
たがつて製造することもできる。これらの触媒は
タングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニ
ウム、マンガン、チタン、鉄、バリウムなどから
選ばれる他の金属成分で部分的に変性されていて
もよい。また触媒はアルミナ、シリカ、ケイソウ
土などの担体に担持されているものを使用するこ
ともできる。これらの触媒はそれぞれ単独で用い
てもよく、あるいは二種もしくはそれ以上組合せ
て用いてもよい。触媒はその使用に先立ち予め水
素処理すると触媒活性が向上する場合がある。反
応を液相で実施する場合、触媒は金属換算で反応
混合液に対して0.1〜20重量パーセントの割合で
用いられる。反応系内に適量のイオウ化合物、ア
ンチモン化合物、ビスマス化合物、リン化合物、
窒素化合物などを共存させることによつて触媒を
部分的に被毒させた状態で２・７−オクタジエン
−１−オールの異性化反応を行なうと７−オクテ
ン−１−アールの選択性が向上する場合がある。
前記イオウ化合物としてはイオウ、硫酸ナトリウ
ムなどを、アンチモン化合物としては酸化アンチ
モンなどを、ビスマス化合物としては酸化ビスマ
スなどを、リン化合物としてはリン酸、トリフエ
ニルホスフインなどを、窒素化合物としてはピリ
ジン、アニリンなどをそれぞれ例示することがで
きる。なお異性化および水添触媒として一般に汎
用なパラジウム触媒、ニツケル触媒、コバルト触
媒、ロジウム触媒、白金触媒などを用いて２・７
−オクタジエン−１−オールの異性化反応を実施
した場合には、７−オクテン−１−アールの生成
は少なく、７−オクテン−１−アールとの分離が
実質的に不可能な多数の副生成物が多量に生成す
るので、これら汎用の触媒は２・７−オクタジエ
ン−１−オールの異性化による７−オクテン−１
−アールの生成反応には使用し得ない。 本発明方法にしたがう２・７−オクタジエン−
１−オールの異性化反応は好ましくは窒素ガス、
炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの反
応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわれる
が、不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置
き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存下で反
応を行なう場合には、水素ガスの分圧を10気圧以
下に留めた方がよい。水素ガスの分圧が10気圧を
越えると水添反応の割合が増大し、７−オクテン
−１−アールの選択率が低下するので好ましくな
い。反応温度は100〜250℃、とくに130〜200℃の
範囲から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔
型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または
気相において連続方式またはバツチ方式で実施す
ることができる。反応を液相で実施する場合、原
料である２・７−オクタジエン−１−オールまた
は生成物である７−オクテン−１−アールに溶媒
としての機能を兼ねさせることができる。また反
応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒を
用いて行なうこともできる。使用可能な有機溶媒
としては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パ
ラフインなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビ
フエニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエー
テル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
ーテル類、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコールなどのアルコール類、などを挙げ
ることができる。 本発明の方法により生成する７−オクテン−１
−アールは反応原料の２・７−オクタジエン−１
−オールより低沸点であるので、７−オクテン−
１−アールを反応系外に留出させながら反応を行
なうこと（反応蒸留方式）は本発明方法の特に望
ましい実施態様の１つであり、これにより副生物
の生成が一層抑制される。反応で生成する７−オ
クテン−１−アールは反応混合液または留出液か
ら通常の蒸留操作によつて取得することができ
る。７−オクテン−１−アールはコバルト塩、マ
ンガン塩、ニツケル塩、銅塩、鉄塩などの触媒の
存在下で酸素酸化することによつて７−オクテン
酸に変換することができる。このほか、７−オク
テン−１−アールは還元によつて７−オクテン−
１−オールまたはオクタノール−１に変換するこ
とも、また還元、酸化反応を行うことによりカプ
リル酸に変換することも、さらにはヒドロホルミ
ル化によつて１・９−ノナンジアールに誘導する
こともできる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 蒸留装置、滴下ロート、撹拌器、温度計および
窒素ガス導入口を備えた内容50mlの四ツ口フラス
コに銅クロム酸化物触媒（日揮化学社製N203）
0.2ｇ（反応混合液に対して1.1重量％に相当）お
よび２・７−オクタジエン−１−オール20ｇを仕
込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち内温が
180℃となるまで加温した。窒素ガスを10／時
間の速度で導入しながら撹拌下に２・７−オクタ
ジエン−１−オール20ｇ（0.159モル）を60分か
けて滴下した。滴下終了後、同一条件下でさらに
60分間撹拌を続けた。留出液として38ｇが得られ
た。仕込み２・７−オクタジエン−１−オールに
対する留出液中の７−オクテン−１−アールの割
合（モル％）は89％であつた。この留出液を500
mmHgの圧力下で分留し、沸点159〜161℃の留分
として７−オクテン−１−アール30.5ｇを得た。
７−オクテン−１−アールはマススペクトル、赤
外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルによつ
てその構造を確認した。 実施例２〜４および比較例１〜３ 実施例１において触媒の種類および量、ならび
に系内の雰囲気を種々変化させた以外は実施例１
と同様にして２・７−オクタジエン−１−オール
の異性化反応を行なつた。反応結果を表１に示
す。なお、表１において７−オクテン−１−アー
ルへの異性化率は仕込み２・７−オクタジエン−
１−オールに対する留出液中の７−オクテン−１
−アールの割合（モル％）で示した。 【表】
異性化による７−オクテン−１−アールの製造方
法に関する。 ７−オクテン−１−アールは反応性に富む末端
ビニル基およびホルミル基を有し、種々の工業薬
品の出発物質として極めて有用であるが、これま
でその有利な製造法が開発されていないこともあ
り工業的規模で生産されるには至つていない。先
に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウム触
媒の存在下で反応させることにより２・７−オク
タジエン−１−オールを工業的に有利に製造しう
ることを見出した（特願昭55−40989号）。本発明
者らはかかる背景から２・７−オクタジエン−１
−オールを出発原料とする工業的実施に適した７
−オクテン−１−アールの製造法を開発すべく鋭
意検討を行なつた結果、２・７−オクタジエン−
１−オールを銅系触媒およびクロム系触媒よりな
る群から選ばれる触媒の存在下に反応させるとア
リル位の二重結合のみが選択的に異性化した化合
物である７−オクテン−１−アールが高収率で生
成することを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明の方法において触媒として使用する銅系
触媒およびクロム系触媒としては、還元銅、ラネ
ー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、亜鉛クロ
ム酸化物などを例示することができる。前記の金
属酸化物触媒は商業生産されており容易に入手す
ることができるほか、たとえば触媒工学講座10元
素別触媒便覧365−367頁（昭和42年２月25日 株
式会社地人書館発行）に記載されている方法にし
たがつて製造することもできる。これらの触媒は
タングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニ
ウム、マンガン、チタン、鉄、バリウムなどから
選ばれる他の金属成分で部分的に変性されていて
もよい。また触媒はアルミナ、シリカ、ケイソウ
土などの担体に担持されているものを使用するこ
ともできる。これらの触媒はそれぞれ単独で用い
てもよく、あるいは二種もしくはそれ以上組合せ
て用いてもよい。触媒はその使用に先立ち予め水
素処理すると触媒活性が向上する場合がある。反
応を液相で実施する場合、触媒は金属換算で反応
混合液に対して0.1〜20重量パーセントの割合で
用いられる。反応系内に適量のイオウ化合物、ア
ンチモン化合物、ビスマス化合物、リン化合物、
窒素化合物などを共存させることによつて触媒を
部分的に被毒させた状態で２・７−オクタジエン
−１−オールの異性化反応を行なうと７−オクテ
ン−１−アールの選択性が向上する場合がある。
前記イオウ化合物としてはイオウ、硫酸ナトリウ
ムなどを、アンチモン化合物としては酸化アンチ
モンなどを、ビスマス化合物としては酸化ビスマ
スなどを、リン化合物としてはリン酸、トリフエ
ニルホスフインなどを、窒素化合物としてはピリ
ジン、アニリンなどをそれぞれ例示することがで
きる。なお異性化および水添触媒として一般に汎
用なパラジウム触媒、ニツケル触媒、コバルト触
媒、ロジウム触媒、白金触媒などを用いて２・７
−オクタジエン−１−オールの異性化反応を実施
した場合には、７−オクテン−１−アールの生成
は少なく、７−オクテン−１−アールとの分離が
実質的に不可能な多数の副生成物が多量に生成す
るので、これら汎用の触媒は２・７−オクタジエ
ン−１−オールの異性化による７−オクテン−１
−アールの生成反応には使用し得ない。 本発明方法にしたがう２・７−オクタジエン−
１−オールの異性化反応は好ましくは窒素ガス、
炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの反
応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわれる
が、不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置
き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存下で反
応を行なう場合には、水素ガスの分圧を10気圧以
下に留めた方がよい。水素ガスの分圧が10気圧を
越えると水添反応の割合が増大し、７−オクテン
−１−アールの選択率が低下するので好ましくな
い。反応温度は100〜250℃、とくに130〜200℃の
範囲から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔
型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または
気相において連続方式またはバツチ方式で実施す
ることができる。反応を液相で実施する場合、原
料である２・７−オクタジエン−１−オールまた
は生成物である７−オクテン−１−アールに溶媒
としての機能を兼ねさせることができる。また反
応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒を
用いて行なうこともできる。使用可能な有機溶媒
としては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パ
ラフインなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビ
フエニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエー
テル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
ーテル類、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコールなどのアルコール類、などを挙げ
ることができる。 本発明の方法により生成する７−オクテン−１
−アールは反応原料の２・７−オクタジエン−１
−オールより低沸点であるので、７−オクテン−
１−アールを反応系外に留出させながら反応を行
なうこと（反応蒸留方式）は本発明方法の特に望
ましい実施態様の１つであり、これにより副生物
の生成が一層抑制される。反応で生成する７−オ
クテン−１−アールは反応混合液または留出液か
ら通常の蒸留操作によつて取得することができ
る。７−オクテン−１−アールはコバルト塩、マ
ンガン塩、ニツケル塩、銅塩、鉄塩などの触媒の
存在下で酸素酸化することによつて７−オクテン
酸に変換することができる。このほか、７−オク
テン−１−アールは還元によつて７−オクテン−
１−オールまたはオクタノール−１に変換するこ
とも、また還元、酸化反応を行うことによりカプ
リル酸に変換することも、さらにはヒドロホルミ
ル化によつて１・９−ノナンジアールに誘導する
こともできる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 蒸留装置、滴下ロート、撹拌器、温度計および
窒素ガス導入口を備えた内容50mlの四ツ口フラス
コに銅クロム酸化物触媒（日揮化学社製N203）
0.2ｇ（反応混合液に対して1.1重量％に相当）お
よび２・７−オクタジエン−１−オール20ｇを仕
込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち内温が
180℃となるまで加温した。窒素ガスを10／時
間の速度で導入しながら撹拌下に２・７−オクタ
ジエン−１−オール20ｇ（0.159モル）を60分か
けて滴下した。滴下終了後、同一条件下でさらに
60分間撹拌を続けた。留出液として38ｇが得られ
た。仕込み２・７−オクタジエン−１−オールに
対する留出液中の７−オクテン−１−アールの割
合（モル％）は89％であつた。この留出液を500
mmHgの圧力下で分留し、沸点159〜161℃の留分
として７−オクテン−１−アール30.5ｇを得た。
７−オクテン−１−アールはマススペクトル、赤
外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルによつ
てその構造を確認した。 実施例２〜４および比較例１〜３ 実施例１において触媒の種類および量、ならび
に系内の雰囲気を種々変化させた以外は実施例１
と同様にして２・７−オクタジエン−１−オール
の異性化反応を行なつた。反応結果を表１に示
す。なお、表１において７−オクテン−１−アー
ルへの異性化率は仕込み２・７−オクタジエン−
１−オールに対する留出液中の７−オクテン−１
−アールの割合（モル％）で示した。 【表】
Claims (1)
- １ ２・７−オクタジエン−１−オールを銅系触
媒およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触
媒の存在下に異性化することを特徴とする７−オ
クテン−１−アールの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56104199A JPS588033A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | ７−オクテン−１−ア−ルの製造方法 |
| US06/390,984 US4510331A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-22 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| CA000406164A CA1162566A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-28 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| DE8282105835T DE3269361D1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| EP82105835A EP0069339B1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56104199A JPS588033A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | ７−オクテン−１−ア−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588033A JPS588033A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS6260378B2 true JPS6260378B2 (ja) | 1987-12-16 |
Family
ID=14374297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56104199A Granted JPS588033A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | ７−オクテン−１−ア−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588033A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113531A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 高純度末端オレフィン化合物の製造方法 |
| US8839293B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-09-16 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
| US8843960B2 (en) | 1998-09-17 | 2014-09-23 | United Video Properties, Inc. | Electronic program guide with digital storage |
| US9125169B2 (en) | 2011-12-23 | 2015-09-01 | Rovi Guides, Inc. | Methods and systems for performing actions based on location-based rules |
-
1981
- 1981-07-02 JP JP56104199A patent/JPS588033A/ja active Granted
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8839293B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-09-16 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
| US8869229B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-10-21 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
| US8869228B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-10-21 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
| US8893177B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-11-18 | {Personalized Media Communications, LLC | Signal processing apparatus and methods |
| US8914825B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-12-16 | Personalized Media Communications LLC | Signal processing apparatus and methods |
| US8973034B1 (en) | 1981-11-03 | 2015-03-03 | Personalized Media Communications LLC | Signal processing apparatus and methods |
| US9038124B1 (en) | 1981-11-03 | 2015-05-19 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
| US9294205B1 (en) | 1981-11-03 | 2016-03-22 | Personalized Media Communications LLC | Signal processing apparatus and methods |
| US8843960B2 (en) | 1998-09-17 | 2014-09-23 | United Video Properties, Inc. | Electronic program guide with digital storage |
| US8898721B2 (en) | 1998-09-17 | 2014-11-25 | United Video Properties, Inc. | Electronic program guide with digital storage |
| WO2010113531A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 高純度末端オレフィン化合物の製造方法 |
| US9125169B2 (en) | 2011-12-23 | 2015-09-01 | Rovi Guides, Inc. | Methods and systems for performing actions based on location-based rules |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588033A (ja) | 1983-01-18 |
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