JPS6260413B2 - - Google Patents

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JPS6260413B2
JPS6260413B2 JP60239287A JP23928785A JPS6260413B2 JP S6260413 B2 JPS6260413 B2 JP S6260413B2 JP 60239287 A JP60239287 A JP 60239287A JP 23928785 A JP23928785 A JP 23928785A JP S6260413 B2 JPS6260413 B2 JP S6260413B2
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copolymer
sio
fluorinated
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carbon atoms
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Fueiioi Rimu Toomasu
Hopu Raito Antonii
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Dow Corning Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】 発明の背景 本発明は新芏フツ玠化オルガノシロキサンコポ
リマヌの補造方法に関する。このコポリマヌは湿
気硬化性RTVポリオルガノシロキサン組成物か
ら䜜補される郚分硬化発泡䜓の構造を有効に安定
化する。 宀枩加硫性RTVポリオルガノシロキサン
発泡䜓は成分型湿気硬化性RTV゚ラストマヌ
組成物䞭に発泡剀を導入するこずによ぀お埗られ
おいる。これ等タむプの組成物は呚知であり、䞀
般に、倧気氎分の䞍圚䞋で、ヒドロキシル末端封
鎖ポリゞオルガノシロキサン少なくずも皮ず、
個以䞊のケむ玠結合加氎分解基䟋えばカルボキ
シルやアルコキシやケトキシモやアミドやアミノ
キシを有するシランたたはシロキサン少なくずも
皮ずを混ぜ合わせるこずによ぀お補造される。
組成物はさらに、硬化觊媒、充填剀、接着促進
剀、顔料、難燃剀、硬化゚ラストマヌの倖芳およ
びたたは性質を改質するためのその他添加剀を
含有するこずができる。 湿気硬化性RTV組成物を発泡䜓䜜補に䜿甚す
るこずの欠点は組成物を発泡䜓が自己支持性にな
る皋床にたで硬化させるのに比范的長い時間を必
芁ずするこずである。い぀たん発泡剀の䜜甚によ
る膚匵が実質的に完了しおしたうず、郚分硬化発
泡䜓は気泡砎壊が始たる。加えお、発泡䜓から液
状物質が流出し、最埌には発泡䜓の䞋に固䜓ゎム
の局を圢成する。埗られた発泡䜓の比范的高い密
床およびかなりの量の固䜓ゎムの存圚はこれ等発
泡䜓を絶瞁やクツシペンやその他の兞型的発泡䜓
応甚に利甚するこずの利点を十二分に盞殺しおし
たう。 湿気硬化性ポリオルガノシロキサン発泡䜓の構
造を硬化䞭に維持するこずの問題は1983幎月11
日に発行された米囜特蚱第4368279号においおF.
モデむツクずB.ブヌドロりによ぀お扱われおい
る。モデむツクずブヌドロりは初期䜜補発泡䜓を
その発䜓が自己支持性になるのに必芁な時間少な
くずも600mmHgの真空䞋に保存するこずを教瀺し
おいる。この特蚱における湿気硬化性RTV組成
物の䞀実斜䟋には、組成物を激しく撹拌した埌に
呚囲圧力を〜分間かけお埐々に10mmHgに枛
圧し、そしおこのレベルに10分間保぀こずが開瀺
されおいる。 硬化䞭に発泡䜓に枛圧付䞎するこずは発泡機に
よるスラブ材の発泡にず぀おは実行可胜であるだ
ろうが、それは発泡䜓の䜜補にあた぀お真空ポン
プや実質的に気密なチダンバヌを含む特殊な装眮
を必芁ずする。発泡䜓が蚭眮堎所それは比范的
ぞんぎな凊であるこずもあり埗るで䜜補される
堎合には、真空の䜿甚は実甚的でないか又は堎合
によ぀おは䞍可胜でさえある。かかる状態では、
発泡剀も含めお発泡䜓䜜補に必芁な成分党おを゚
アゟヌル猶のような単䞀容噚内にパツケヌゞする
方がはるかに望たしかろう。 発泡性ワンパツケヌゞRTV゚ラストマヌ組成
物は西独特蚱出願第2909443号1980幎月18日
公開および第2911971号1980幎10月日公
開どちらもペルレナトルノ゚ルク・アルフレ
ツド・ハヌゲン瀟に譲枡されおいるに開瀺され
おいる。この組成物は䜎沞点溶剀およびたたは
圧瞮ガスを発泡剀ずしお包含しおおり、匁を備え
た可撓性容噚内にパツケヌゞされおいる。容噚は
区画䞎圧可胜分配パツケヌゞの䞀方の郚品を構
成する。第二区画はパツケヌゞからRTV組成物
を分配するのに必芁な圧力を䟛絊する圧瞮ガスを
含有しおいる。䟋瀺的組成物においおは、発泡性
組成物の発泡剀ずしお䜜甚するのに十分なガスが
可撓性容噚の壁を通しお拡散する。この組成物は
癜亜50重量ずシリカ重量を含有しおいる。
硬化䞭に発泡䜓の構造を維持するにはかかる量の
充填剀が必芁であるが、硬化発泡䜓の密床は倚量
の充填剀の存圚により非垞に高くなる。サツトレ
ガヌ等に察しお1980幎10月21日に発行された米囜
特蚱第4229548号は䞊蚘西独特蚱出願に開瀺され
おいるものに類䌌したRTV組成物を開瀺しいる
が、それは発泡性組成物甚の䞍透過性可撓性内郚
容噚を備えた䞎圧可胜容噚を䜿甚するこずを教瀺
しおいる。 さらに、先行技術には、珪玠結合ヒドロキシル
基含有ポリゞオルガノシロキサンず珪玠結合氎玠
原子含有硬化剀ずの反応によ぀お䜜補されるポリ
オルガノシロキサン発泡䜓の密床を䜎䞋させるた
めの添加剀が開瀺されおいる。Y.K.キム等に察
しお1977幎月31日に発行された米囜特蚱第
4026845号はこの目的のために既知の含フツ玠界
面掻性剀を教瀺しおいる。この界面掻性剀はフツ
玠化炭玠原子を含有しおおり、有機化合物および
有機珪玠化合物のどちらでもよい。 J.ケむルに察しお1970幎月12日に発行された
米囜特蚱第3511788号には、(1)25℃の空気ずの接
觊状態で少なくずも2.2×10-4ニナヌトンcmの
衚面匵力倀を有する有機液䜓から又は(2)可塑剀ず
ビニル暹脂䟋えばポリ塩化ビニルを含有する有機
プラスチゟルから発泡䜓を䜜補するために気泡安
定剀を䜿甚するこずが開瀺されおいる。この気泡
安定剀はSiO〓単䜍ず、CH33SiO〓および
CH32SiO〓から遞らばれた単䜍ずを含有するオ
ルガノシロキサンコポリマヌであり、はコポリ
マヌが発泡すべき有機液䜓たたはプラスチゟルに
少なくずも郚分的に盞溶性になるようにさせる
「可溶化甚」基ずしお定矩される。この特蚱は
基に䜿甚できる可溶化基の䟋がカルボキシル、゚
ステル、アミド、アミノ、メルカプト、ハロカヌ
ボン、ニトリル、ニトロ、カルボニル、「高玚炭
化氎玠基」等であるこずを教瀺しおいる。フルオ
ロカヌボン基は特に開瀺されおいない。ポリゞメ
チルシロキサンは䞀般に2.2×10-4ニナヌトン
cm未満の衚面匵力倀を瀺すので、これ等ポリゞメ
チルシロキサンを䞊蚘ケむル特蚱に開瀺されおい
る気泡安定剀ず組合わされた発泡性材料ずしお䜿
甚するこずはこの特蚱に芏定された発明の範囲か
らはずれる。 チダヌルズ・レンツに察しお1967幎月27日に
発行された米囜特蚱第3328349号には、本質的に
o2o+1CH2CH2CH32SiO0.5単䜍䜆し、
は〜10の倀を有するずSiO4/2単䜍よりな
るベンれン可溶性コポリマヌが開瀺されおいる。
SiO4/2単䜍圓り平均0.3〜1.0個の含フツ玠シロ
キサン単䜍が存圚する。レンツは開瀺コポリマヌ
が有効な脱泡剀であるこずを教瀺しおいる。この
教瀺に基づくず、レンツによ぀お開瀺されおいる
タむプのコポリマヌは郚分硬化ポリオルガノシロ
キサン発泡䜓の構造を安定化するための有望な候
補ずは芋なされない。 発明の開瀺 本発明は、SiO4/2の他にトリメチルシロキシ
およびフツ玠化オルガノシロキシ基を含有する新
芏クラスの暹脂状オルガノシロキサンコポリマヌ
は−CH2CH2−基によ぀お珪玠に結合したフツ玠
化炭化氎玠基を含有するシランを、トリメチルシ
ロキシ単䜍ずSiO4/2単䜍ず珪玠結合ヒドロキシ
ル基を含有するオルガノシロキサンコポリマヌず
反応させるこずによ぀お補造できるず云う発芋に
基づいおいる。 本方法を甚いお補造される暹脂状のベンれン可
溶性オルガノシロキサンコポリマヌは本質的に(a)
匏SiO〓CH32SiO〓の反埩単䜍および
䞀般匏R′CH2CH2SiR′o(3-o)/2の単䜍䜆
し、は炭玠原子〜個を有する飜和もしくは
゚チレン型䞍飜和炭化氎玠基、たたはプニル基
を衚わし、R′は完党フツ玠化炭玠原子少なくず
も個を有する䟡有機基を衚わし、R″は炭玠
原子〜個を有するアルキル基、たたはプニ
ル基を衚わし、そしおは、たたはであ
るおよび、(b)ケむ玠結合ヒドロキシル基より
なりさらに任意に(c)CH32SiO単䜍を有しお
いおもよい。このコポリマヌ䞭のケむ玠結合ヒ
ドロキシル基およびSiO〓単䜍以倖の党おの単
䜍該SiO〓単䜍のモル比は0.7〜1.1で
あり、該コポリマヌ䞭のケむ玠結合ヒドロキシル
基の濃床は〜4.0重量である。 本コポリマヌの奜たしい態様においおは、は
メチルであり、そしおCH33SiO〓単䜍察該フ
ツ玠含有単䜍のモル比は (a) 25℃に斌いお0.08Pa・の粘床を瀺すヒドロ
キシル末端封鎖ポリゞメチルシロキサン䞭の10
重量コポリマヌの溶液の瀺す衚面匵力が空気
ずの接觊状態で2.2×10-4ニナヌトンcm未満
であり、そしお (b) 光孊的明柄性が該溶液ぞの−キシレン〜
100重量の添加によ぀お達成される ようなものである。 これ等コポリマヌは本願ず同時出願発明者チヌ
ロング・リヌずトヌマス・プむヌオむ・リムず
アントニヌ・ポペ・ラむトの「新芏フツ玠化オル
ガノシロキサンコポリマヌ」ず題する特蚱出願に
請求されおいる。 本発明は䞊蚘の新芏フツ玠化オルガノシロキサ
ンコポリマヌを補造する方法を提䟛し、この方法
は(i)(A)匏R′CH2CH2SiR′o3-oのフツ玠化シラ
ンず(B)匏CH3SiO〓ずSiO〓の反埩単䜍
0.6〜1.1モル比およびケむ玠結合ヒドロ
キシル基少なくずも0.1重量からなる非フツ玠
化ベンれン可溶性オルガノシロキサンコポリマヌ
ずからなる液状反応混合物を50℃からその沞点た
での枩床で加熱し(ii)該含フツ玠オルガノシロキ
サンコポリマヌを生成するのに十分な時間該液状
反応混合物の加熱を続行しそしお(iii)(A)ず(B)ずの
反応䞭に生じた酞性副生物を陀く工皋からなる
䜆し、R′R″およびは䞊蚘定矩通りであ
り、そしおは加氎分解基を衚わす。 によ぀お衚わされる炭化氎玠基は飜和であ぀
おも又ぱチレン型䞍飜和であ぀おもよく、炭玠
原子〜個を有する。は䟋えば、メチル、゚
チル、ビニル、アリル、たたはプロピルであ぀お
もよい。代りに、はプニルであ぀おもよい。 䞊蚘匏においおによ぀お衚わされるフツ玠化
有機基は完党フツ玠化炭玠原子少なくずも個を
有しおおり、さらに郚分フツ玠化炭玠原子および
非フツ玠化炭玠原子をも有するこずができる。
R′基を構成する原子は盎鎖もしくは枝分れ鎖ず
しお又は炭玠環ずしお存圚するこずができ、それ
等は隣接炭玠原子間の二重結合個以䞊を有しお
いおもよい。フツ玠化炭玠原子は互いに隣接しお
いおもよいし又は非フツ玠化炭玠原子、窒玠や酞
玠や硫黄のような原子、もしくは、カルボニルや
アミドやカルボアルコキシやスルホンアミドや倧
気氎分の存圚䞋たたは本発明のオルガノシロキサ
ンコポリマヌの補造に䜿甚される反応条件䞋で容
易に加氎分解されないその他基のような䟡基に
よ぀お分断されおいおもよい。R′は〜20個た
たはそれ以䞊の炭玠原子を有するこずができる。
奜たしくはR′は〜16個の炭玠原子を有する。 本コポリマヌにおけるヒドロキシルおよびSiO
〓以倖の単䜍察SiO〓単䜍のモル比は0.7〜
1.1である。特に効果的なポリオルガノシロ
キサン気泡安定剀である奜たしい態様のために
は、この比は0.7〜0.9である。 本コポリマヌは䞀般匏R′CH2CH2SiR′o3-o
䜆し、R′R″、およびは先に定矩した通
りであるのフツ玠化シラン(A)を非フツ玠化オル
ガノシロキサンコポリマヌ(B)ず反応させるこずに
よ぀お補造できる。これ等コポリマヌは任意に、
SiO〓単䜍に察しお玄10モルたでのR2SiO単䜍
を有しおいおもよい。 (A)に぀いおの䞊蚘匏䞭でによ぀お衚わされる
基は塩玠のようなハロゲン原子、たたは、アルコ
キシやアミドやアシロキシのような加氎分解基で
あるこずができる。は、これ等シランの入手溶
易性からするず、奜たしくはハロゲンである。 (B)ずしお有効なタむプのコポリマヌおよびその
補法は米囜特蚱第2676182号1954幎月20日に
ダりドずタむラヌに察しお発行されたの䞭に蚘
茉されおいる。この特蚱は本コポリマヌ補造甚の
反応䜓(B)ずしお適するオルガノシロキサンコポリ
マヌを教瀺しおいる。ダりドずタむラヌの教瀺に
よれば、クロロシランを甚いお又はPH以䞋にす
るのに十分な酞ずアルコキシシランもしくはシロ
キサンどちらかずの組合わせを甚いおシリカヒド
ロゟルを䞭和する。埗られた盞組成物の有機ケ
む玠盞を掗浄しお酞を陀去し、也燥するず、最終
生成物が有機ケむ玠反応䜓䞊に存圚する有機基に
䟝存しお粘皠油状物たたは熱可塑性暹脂ずしお埗
られる。 反応䜓(A)即ちフツ玠化シランたたはその郚分氎
解物は匏R′CHCH2のフルオロオレフむンを実
質的に等モル量の匏HSiR″o3-oの含氎玠非
フツ玠化シラン䜆し、R″およびは䞊蚘に定
矩されおおり、R″はこれ等シランの入手容易性
からするず奜たしくはメチルたたはプニルであ
り、最も奜たしくはメチルであるでヒドロシラ
ン化するこずによ぀お補造できる。 先に開瀺したように、フルオロオレフむンおよ
び反応䜓(A)に関する匏䞭のR′によ぀お衚わされ
る基は完党フツ玠化炭玠原子少なくずも個を有
する䟡有機基である。R′は完党フツ玠化炭玠
原子少なくずも個を有する限り、郚分フツ玠化
たたは非フツ玠化炭玠原子が存圚しおもよい。 䞊蚘匏䞭のR′に盞圓する様々なフルオロカヌ
ボンを有するフルオロオレフむンは垂販されおい
るか又は特蚱およびその他刊行文献䞭に開瀺され
た手順を甚いお最䜎限床の実隓によ぀お合成でき
る。R′はこのタむプのフルオロオレフむンの入
手容易性からするず奜たしくはn2n−で
衚わされ、は平均倀が〜20たたはそれ以䞊で
ある。 特に奜たしいタむプのフルオロオレフむンの䞀
぀はE.I.デナポンドヌムヌル瀟デラり゚ア州り
むルミントンから平均匏CH2pCHCH2
䜆し、はフルオロオレフむン分子の各々にお
いお〜14の偶数であるの同族化合物の混合物
ずしお入手できる。䞀般に、その混合物の少なく
ずも95重量はが10、および12である
同族列によ぀お構成されおいる。このタむプのオ
レフむンのいく぀かのサンプルはヒドロシラン化
反応を劚げるのに十分なペり玠を含有しおいるこ
ずがある。かかる堎合には、オレフむンを含氎玠
シランず反応させる前に埮现金属亜鉛䞊で還流し
そしお蒞留するこずによ぀おペり玠の少なくずも
䞀郚分を陀去するこずがしばしば望たしい。 ヒドロシラン化反応は䞀般に、癜金族金属、そ
の化合物䟋えばクロロ癜金酞、たたは有機過酞化
物を觊媒ずしお䜿甚しお玄90〜玄300℃の枩床で
行われる。フツ玠化オレフむンのヒドロシラン化
は米囜特蚱第3620992号に開瀺されおおり、該特
蚱は1971幎11月16日付でキムずピアスに察しお発
行され、そしおフルオロシランの䞀般的補法を教
瀺しおいる。 䞊蚘フルオロオレフむンず含氎玠シランHSi
R″o3-oずの間のヒドロシラン化反応はフルオ
ロオレフむンの平均分子量から実質的に等モル量
のこれ等反応䜓を甚いお行うこずができる。堎
合によ぀おは、90℃〜250℃の枩床で数時間加熱
されるガラス管やオヌトクレヌブのような密封容
噚䞭の過圧䞋で反応を行うこずによ぀おより高い
収率のフルオロシランを埗るこずができる。これ
は、フルオロオレフむンたたはシランがヒドロシ
ラン化觊媒の掻性を抑制するか又はそれに悪圱響
を䞎えるような䞍玔物を含有しおいる堎合には、
特に真実である。 ヒドロシラン化反応から埗たフツ玠化シラン(A)
を䞊蚘オルガノシロキサンコポリマヌ(B)ず反応さ
せる。(B)䞭のケむ玠結合ヒドロキシル基の含有率
はコポリマヌの重量に察しお奜たしくは〜
である。コポリマヌは呚囲枩床で暹脂状固䜓であ
るので(A)ずの反応の前にベンれンやトル゚ンや異
性キシレン混合物のような液状芳銙族炭化氎玠に
溶解させるこずが奜たしい。反応混合物の粘床ず
反応速床ず必芁な反応噚の倧きさずの最適バラン
スは液状反応媒䜓の党重量に察しお20〜玄80の
コポリマヌ濃床に斌いお達成される。液状芳銙族
炭化氎玠は(A)ず(B)の共方に察する溶剀であるだけ
でなく反応混合物䞭に存圚するかも知れない氎ず
共沞混合物を圢成するので奜たしい反応媒䜓であ
る。 本コポリマヌを埗るために䜿甚される(A)ず(B)の
盞察量はコポリマヌに必芁ずされるフツ玠含有率
に䟝存する。反応可胜な(A)の最倧量は(B)のヒドロ
キシル含有率によ぀お制限される。奜たしくは、
グラム分子量の(B)に察しお少なくずも0.1グラ
ム分子量の(A)が存圚する。最も奜たしくは、〜
グラムモルの(A)がグラム分子量の(B)ず反応す
る。(B)の分子量はゲルパヌミ゚ヌシペンクロマト
グラフむヌを甚いお適宜求められる。この方法に
よるず、(B)の奜たしい態様はモル圓り3000〜5000
のグラム分子量を瀺す。 反応䜓(A)ず(B)は高枩では觊媒なしでも反応する
が、䞀般に、ヒドロキシル含有オルガノシロキサ
ンの瞮合反応甚に知られおいる酞性觊媒の䞀぀を
䜿甚するこずが望たしい。奜たしいクラスの觊媒
はアルカンスルホン酞等であり、最も奜たしくは
分子圓り少なくずも個のフツ玠原子を有するも
の、䟋えば、トリフルオロメタンスルホン酞であ
る。反応混合物を50℃から沞点たでの枩床で30分
〜数時間加熱したずきに望みの反応生成物を少な
くずも80の収率で埗るのに必芁なレベルの觊媒
掻性は通垞、(A)ず(B)を合わせた重量に察しお0.01
〜1.0重量の奜たしい觊媒によ぀お䞎えられ
る。 反応終了埌、反応混合物䞭に存圚する酞を陀去
する。これはハロゲン化氎玠たたは(A)ず(B)ずの反
応の副生物ずしお生じたその他酞を実質的に党お
䞭和する量の塩基性物質で反応混合物を凊理する
こずによ぀お適宜行われる。重炭酞ナトリりムた
たはカルシりムのような塩基性アルカリ金属たた
はアルカリ土金属塩が奜たしい。生成される塩は
反応混合物に高々わずかに可溶であるにすぎない
のでろ過によ぀お適宜陀去される。埗られたろ液
は本発明のフツ玠化オルガノシロキサンコポリマ
ヌを含有しおいる。 酞を含有しない反応混合物はコポリマヌが被芆
剀や封入材料ずしお䜿甚されるべき堎合には溶剀
の陀去たたは添加以倖の䜕らの付加的凊理を必芁
ずないであろう。本コポリマヌのその他最終甚途
気泡安定剀等々は液状炭化氎玠たたはその他
反応媒䜓の少なくずも䞀郚をより揮発性の䜎いコ
ポリマヌ甚溶剀で眮き換えるこずを芁求するかも
知れない。コポリマヌが本発明の䞀態様に埓぀お
液状ポリゞメチルシロキサンを含有する組成物䞭
にガス状発泡剀を導入するこずによ぀お圢成され
る気泡を安定化するために䜿甚される堎合には、
奜たしい溶剀は25℃で0.001〜玄0.1Pa・の粘床
を瀺す液状のトリメチルシロキシヌたたはヒドロ
キシル−末端封鎖ポリゞメチルシロキサン等であ
る。 䞋蚘実斜䟋は本方法に埓぀お補造された奜たし
い態様のコポリマヌおよびそれ等のポリオルガノ
シロキサン気泡安定剀ずしおの甚途を開瀺する。
実斜䟋は特蚱請求の範囲に芏定されおいる本発明
の範囲を制限するものずしお解されるべきでな
い。郚およびは別に指瀺されおいない限り重量
による。 実斜䟋  本発明の同族フツ玠化オルガノシロキサンコポ
リマヌの混合物皮類以埌、ず
称するは、ダりドずタむラヌによ぀お䞊蚘米囜
特蚱第2676182号の実斜䟋に蚘茉されたタむプ
の非フツ玠化オルガノシランコポリマヌを䞀般匏 CF2oCH2CH2SiCH3pCl3-pの同族フルオ
ロシランの混合物䜆し、は10、たた
は12を衚わし、混合物におけるの平均倀はで
あり、そしおは、たたはであるず反
応させるこずによ぀お、補造された。䞊蚘に反応
䜓(B)ずしお衚わされおいる非フツ玠化オルガノシ
ロキサンコポリマヌは玄0.7モル比の
CH33SiO〓単䜍ずSiO〓単䜍、および3.1重量
のヒドロキシル基を含有し、そしおゲルパヌミ゚
ヌシペンクロマトグラフむヌで枬定したずき4200
の分子量を瀺し、そしお異性キシレン䞭の75重量
溶液ずしお反応混合物䞭に導入された。 䞊蚘匏のが、たたはである皮類の
フルオロシランは䞀般匏 CH2oCHCH2の同族フルオロオレフむン
の混合物を䞀般匏 CH3pSiCl(3-p)のシラン䜆し、および
は䞊蚘に定矩されおいるず反応させるこずに
よ぀お補造された。 皮類のフツ玠化コポリマヌの各々の補造は䞋
蚘に詳しく蚘茉されおいる コポリマヌ− CF2oCH2CH2SiCH32Cl(A)ずオルガノ
シロキサンコポリマヌ(B)ずのモル比の反
応生成物 E.I.デナポンドヌムヌル瀟から受領した同族オ
レフむンCF2oCHCH2の混合物のサンプ
ルを枛圧䞋で蒞留しお粟補混合物䜆し、各分子
における䞊蚘匏のは倀10、たたは12を
有しおいたを生成した。粟補混合物の平均分子
量は気盞クロマトグラムから求めたずき422
モルであ぀た。粟補混合物の䞀郚42.2を密封ガ
ラス管内でゞメチルクロロシラン12.3およびク
ロロ癜金酞のむ゜プロパノヌル溶液滎フツ玠
化オレフむンモル圓り癜金×10-4モルに等し
いず反応させた。管を110℃の枩床で20時間加
熱しおフツ玠化シラン(1)を生成した。フツ玠化シ
ランの第二サンプル(2)はフルオロオレフむン87.7
ずゞメチルクロロシラン28.4ずクロロ癜金酞
溶液20滎を䜿甚しお同様に補造された。この堎
合、反応混合物は110℃で日間加熱された。サ
ンプル(1)ず(2)を合わせお枛圧䞋で蒞留した。
2.9kPaで92℃から0.26kPaで122℃たでの沞隰留
出物を集め、気盞クロマトグラフむヌによ぀お分
析した。それは未反応オレフむン玄19重量を含
有しおいるこずがわか぀た。シラン郚分の平均グ
ラム分子量は522.8であるず蚈算された。留出
物の䞀郚22.034.4ミリモルに等しいを、本
実斜䟋䞭の䞊蚘オルガノシロキサンコポリマヌの
75重量のキシレン溶液20035.7ミリモル、
トリフルオロメタンスルホン酞0.021、および
トル゚ン200ず合わせた。埗られた混合物を60
℃で時間加熱し、その時点で䞀郚100を取り
出しお重炭酞ナトリりム0.13で䞭和した。それ
から、25℃で0.02Pa・の粘床を瀺すトリメチル
シロキシ末端封鎖ポリゞメチルシロキサン40を
添加し、そしお埗られた混合物を反応混合物が
100℃の枩床に達するたで、機械的真空ポンプに
よ぀お生じた真空䞋で、加熱するこずによ぀お濃
瞮した。残留物はトリメチルシロキシ末端封鎖ポ
リゞメチルシロキサン䞭のコポリマヌの50重量
溶液であ぀た。 コポリマヌは本質的に匏CH33SiO〓、
SiO〓に盞圓する反埩単䜍、平均匏
CF28CH2CH2SiCH32O〓の単䜍、およびケ
む玠結合ヒドロキシル基よりなる。CH33SiO〓
およびCF28CH2CH2OSiO〓単䜍の組合わ
せSiO〓単䜍のモル比は0.7〜1.1の範
囲内にあり、コポリマヌ䞭のケむ玠結合ヒドロキ
シル基の濃床はコポリマヌの重量に察しお0.4〜
4.0重量の範囲内にあ぀た。 コポリマヌ− CF2oCH2CH2SiCH3Cl2ずオルガノシ
ロキサンコポリマヌのモル比の反応生成物
CF2oCHCH2同族列の混合物はコポリマ
ヌに぀いおの䞊蚘手順䞭の蚘茉通りに蒞留され
た。それから、蒞留オレフむンを亜鉛末重量
ず合わせお玄80℃の枩床で時間加熱し、その時
点で液状郚分を枛圧䞋で蒞留した。8.4kPaで54
℃から4.7kPaで120℃たでの沞隰留分を集め、そ
しお気盞クロマトグラフむヌで分析した。この留
分は 34のCF26CHCH2、 37のCF28CHCH2、 22のCF210CHCH2、 およびのCF212CHCH2を含有しおい
るこずがわか぀た。この留分の蚈算平均分子量は
442であ぀た。この留出物64.5146ミリモル
の各郚を密封管䞭で本実斜䟋の第䞀郚に蚘茉さ
れおいるクロロ癜金酞溶液200の存圚䞋でメチ
ルゞクロロシラン23200ミリモルず反応さ
せた。管は115℃で15時間加熱された。埗られた
生成物を合わせお枛圧䞋で蒞留した。2.9kPaで
71℃から0.13kPaで150℃たでの沞隰留分を集
め、気盞クロマトグラフむヌによ぀お分析した。
留分はオレフむンに察しお86収率に盞圓し、平
均分子量544モルを瀺した。留分は
CF2oCH2CH2SiCH3Cl2のの同族䜓
38ず、の同族䜓35ず、10の同族䜓
19ず、12の同族䜓を含有しおいるこず
がわか぀た。この留分の䞀郚20.4その平均分
子量に基づいお37.5ミリモルに盞圓を、䞊蚘の
コポリマヌの補造手順に蚘茉されおいる手順に
よ぀お、トル゚ン100およびトリフルオロメタ
ンスルホン酞0.1の存圚䞋で非フツ玠化オルガ
ノシロキサンポリマヌ本実斜䟋䞭に先に蚘茉
されおいるの75重量のキシレン溶液ず反応さ
せた。重炭酞ナトリりム3.0および0.02Pa・
の粘床を瀺すポリゞメチルシロキサン50を䜿甚
しおコポリマヌの最終溶液を埗た。埗られた混
合物を混合物の枩床が100℃に達するたで、機械
的真空ポンプによ぀お生じた真空䞋で、加熱する
こずによ぀お揮発性物質を陀去した。 コポリマヌ− CF2oSiMeCl2ずオルガノシロキサン
コポリマヌのモル比の反応生成物 コポリマヌは䞊蚘のコポリマヌに぀いおの
蚘茉ず同じ手順および反応䜓を甚いお補造され
た。唯䞀の盞異は61.2107ミリモルのフツ
玠化シランCF2oCH2CH2SiMeCl2を200
のオルガノシロキサンコポリマヌ溶液ず反応さ
せたこずである。 コポリマヌおよびは本質的に匏
CH33SiO〓ずSiO〓の反埩単䜍、平均匏
CF28CH2CH2SiMeの単䜍、およびケむ
玠結合ヒドロキシル基よりなる。CH33SiO〓お
よびCF28CH2CH2SiO〓単䜍の組合わせ
SiO〓単䜍のモル比は0.7〜1.1の範囲内
にあり、そしおコポリマヌ䞭のケむ玠結合ヒドロ
キシル基の濃床はコポリマヌの重量に察しお0.4
〜4.0重量の範囲内にあ぀た。 コポリマヌ− CF2oCH2CH2SiCl3ず非フツ玠化オルガノ
シロキサンコポリマヌのモル比の反応生
成物 フツ玠化同族シランCF2oCH2CH2SiCl3の
サンプルは先のコポリマヌ、およびに
぀いおの蚘茉同様、コポリマヌの補造に䜿甚さ
れたフルオロオレフむン混合物64.50.15ミリ
モルを密封管䞭でトリクロロシラン24.4
0.18ミリモルおよび本実斜䟋䞭の䞊蚘クロロ
癜金酞溶液200ず反応させるこずによ぀お埗ら
れた。密封管は115℃で16時間加熱された。生成
物の぀の収量を合わせ、そしお枛圧䞋で蒞留し
た。2.9kPaで71℃から0.13kPaで135℃たでに沞
隰した留分を集め、そしお気盞クロマトグラフむ
ヌによ぀お分析した。留出物は出発反応䜓に察し
お83の収率を瀺し、そしお平均分子量573
モルを瀺した。留出物のサンプル20.435.6ミ
リモルをコポリマヌ、およびの補造に
甚いられたオルガノシロキサンコポリマヌ溶液
20035.7ミリモルおよびトリフルオロメタ
ンスルホン酞0.1ず反応させた。最終コポリマ
ヌを生成し単離するための手順はコポリマヌに
぀いおの蚘茉に瀺されおいる。コポリマヌはフ
ツ玠含有単䜍が平均匏CF28CH2CH2SiO〓
のものであるこず以倖は本質的にコポリマヌ
、およびず同じ単䜍よりなる。 25℃で0.08Pa・の粘床を瀺すヒドロキシル末
端封鎖ポリゞメチルシロキサン䞭のコポリマヌ
、たたはの10重量の溶液は空気ず
の接觊状態で25℃で2.2×10-4ニナヌトンの衚面
匵力倀を有し、そしお光孊明柄性を達成するには
該溶液の重量に察しお100重量未満の−キシ
レンを必芁ずした。 実斜䟋  この実斜䟋は湿気硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物に察する発泡剀む゜ブタンの䜜甚に
よ぀お䜜補される発泡䜓に察する安定剀ずしおの
実斜䟋に蚘茉のコポリマヌ〜の有甚性を瀺
す。 発泡性ポリオルガノシロキサン組成物は䞋蚘成
分を含有しおいた (1) 粘床15Pa・を瀺すヒドロキシル末端封鎖
ポリゞメチルシロキサン100郚、 (2) CH3Si〔ONCH3C2H5〕35郚、 (3) 䞊蚘コポリマヌ、たたはの50重
量溶液郚、 (4) ゞブチル錫ゞラりレヌト0.2郚、および (5) 発泡剀ずしおのむ゜ブタン15郚。 成分(1)をセム・キツト管CA州グレンデむ
ル圚セムコ瀟補品研究・化孊組合郚門から垂販さ
れおいるに入れた。この装眮はポリ゚チレン性
シリンダヌであり、コヌキング配合物をパツケヌ
ゞするのに通垞䜿甚されおいる管に䌌おおり、そ
しお、倧気氎分を排陀しながら成分を添加し管の
内容物を撹拌する手段を有しおいる。 成分(1)を脱気し、その埌で(2)ず(3)を加え、そし
お管の埌郚にカバヌをした。それから、皮䞋泚射
噚で成分(4)を導入し、そしお埗られた配合物を
分間混合し、その時点で混合物を倧気氎分に觊れ
させずに通垞の区画゚アゟヌル猶に移した。そ
れからバルブアセンブリヌを猶の䞊に眮き、そし
おクリンピングによ぀おバルブアセンブリヌを猶
に取付ける前に猶の内容物を脱気した。それから
バルブを通しお液化む゜ブタン(5)を導入し、そし
お猶を分間手動振盪しお発泡剀を組成物党䜓ぞ
均質に分垃させた。 猶の内容物の䞀郚を小さなガラス補化粧品容噚
内ぞ深さ玄1.3cmたで攟出するこずによ぀お発泡
䜓を䜜補した。発泡䜓が硬化したら、既知䜓積の
サンプルを切り出し、坪量しお密床を求め、拡倧
しお気泡の倧きさの範囲を枬定し、そしお匏
〔hi−hfhi〕×100䜆し、hiおよびhfはそれ
ぞれ、分配発泡䜓の初期高さおよび硬化発泡䜓の
高さを衚わすを甚いお気泡砎壊を算出した。
最終発泡䜓䞭に存圚する硬化ゎムの容量を枬定
した。これ等倀はいずれも䞋蚘衚に報告されおい
る。 気泡安定剀なしで成分(1)ず(2)ず(4)ず(5)を甚いお
䜜補された発泡䜓は容噚から分配された埌じきに
実質的に完党に気泡砎壊する。この硬化生成物は
少数の広く分散された気泡を有するゎムである。 【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  本質的に匏 R′CH2CH2SiR″o(3-o)/2、CH32SiO
    〓、SiO〓の反埩単䜍ずケむ玠結合ヒドロキシル
    基よりなり任意にCH32SiO単䜍を有しおいお
    もよい含フツ玠オルガノシロキサンコポリマヌを
    補造する方法であ぀お、 (A) 匏R′CH2CH2SiR″o3-oのフツ玠化
    シランず (B) 本質的に匏CH33SiO〓ずSiO〓の反埩
    単䜍の0.6〜1.1モル比ずケむ玠結合
    ヒドロキシル基少なくずも0.1重量よりな
    り任意にCH32SiO単䜍を有しおいおもよ
    い非フツ玠化ベンれン可溶性オルガノシロキ
    サンコポリマヌず の液状反応混合物を50℃からその沞点たでの枩
    床で加熱し、 該含フツ玠オルガノシロキサンコポリマヌを
    生成するのに十分な時間該液状反応混合物の加
    熱を続行し、そしお (A)ず(B)ずの反応䞭に生じた酞性副生物を陀く 工皋からなる䜆し、は炭玠原子〜個を有
    する飜和もしくぱチレン型䞍飜和炭化氎玠基、
    たたはプニル基を衚わし、R′は完党フツ玠化
    炭玠原子少なくずも個を有する䟡有機基を衚
    わし、R″は炭玠原子〜個を有するアルキル
    基、たたはプニル基を衚わし、は加氎分解基
    を衚わし、そしおは、、たたはである
    方法。  ゲルパヌミ゚ヌシペンクロマトグラフむヌに
    よ぀お枬定したずきに、(B)グラム分子量圓り
    〜グラムモルの(A)が反応される、特蚱請求の範
    囲第項の方法。  R′がn2n−䜆し、は少なくずも
    の平均倀を有するである、特蚱請求の範囲第
    項の方法。  R′がCF2p−であり、そしおは偶数を
    衚わし、その堎合該コポリマヌを構成するフツ玠
    含有単䜍䞭のの倀は同䞀であ぀おも又は異な぀
    おいおもよく、の平均倀は〜14である、特蚱
    請求の範囲第項の方法。  およびR″がメチルである、特蚱請求の範
    囲第項の方法。  がハロゲンを衚わす、特蚱請求の範囲第
    項の方法。  該ハロゲルが塩玠である、特蚱請求の範囲第
    項の方法。
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