JPS6261201B2

JPS6261201B2 -

Info

Publication number: JPS6261201B2
Application number: JP18649682A
Authority: JP
Inventors: Kenji Azuma; Shigeru Suetomo
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-10-23
Filing date: 1982-10-23
Publication date: 1987-12-21
Also published as: JPS5975904A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素添加石油樹脂の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、芳香核を有する石油樹脂を
水素添加するにあたり、特定の金属を担持した固
定床用触媒の充填下に反応器の上部より水素ガス
および溶融した芳香核を有する石油樹脂を並流で
下方に流下させ、連続して水素添加を行なうこと
を特徴とする水素添加石油樹脂の製造方法に関す
る。石油ナフサの熱分解物をフリーデルクラフト触
媒の存在下に重合してえられるいわゆる石油樹脂
は、主として粘着剤または接着剤のタツキフアイ
ヤー、プラスチツク配合用改質剤などに用いられ
ているが、これらの用途に適した樹脂は通常その
軟化点60〜140℃、分子量が600〜10000程度のも
のである。なかんづく、これらの石油樹脂の水素
添加物は、その耐候性、色調、安定性またはゴ
ム、ポリオレフインもしくはエチレン―酢酸ビニ
ル共重合物などに対する相溶性などが良好である
ため、前記用途に用いる樹脂としてはとくにすぐ
れている。しかしながら前記の水素添加に供する
石油樹脂はその原料モノマーに比べてはるかに水
素添加されがたい。その理由については未だ充分
に解明されていないが、一般に重合度が高くなる
につれてその水素添加は困難となる。とくに芳香
環を有する石油樹脂のベンゼン環をシクロヘキサ
ン環に変えるばあいには、多量の触媒を添加し、
高温、高圧、長時間というきびしい条件下でなけ
れば水素添加反応は進行しにくい。従来より石油樹脂の水素添加反応に際して使用
される触媒としては粉末状のニツケル触媒もしく
は白金触媒が知られている。また水素添加方法と
しては回分式の懸濁床方式あるいは流通式の懸濁
気泡塔方式が一般的に採用されている。該従来方
式により水素添加するばあいは、水素添加したの
ち水素添加石油樹脂と粉状触媒とを分離するため
の過工程が不可欠である。しかも前記石油樹脂
のうちでも高軟化点のもの、すなわち高粘度のも
のにあつては溶融状態で過することが困難であ
つたり、過時間が遅延するなどの取扱い上の不
都合から、キシレン、トルエンなどの有機溶剤で
一たん稀釈したのち、触媒を過し、ついで液
より溶剤を蒸発させることにより初めて目的物で
ある水素添加石油樹脂をうることができる。した
がつて生産工程が極めて煩雑であり、しかも製品
コストの上昇にもつながり、好ましくない。とく
に前記触媒として白金触媒を従来方式で使用する
ばあいは、該触媒が非常に高価であるため定量的
に触媒が回収されないことから生じる経済的損失
は大きい。かかる問題点に鑑み、省資源、省エネ
ルギーなどの工業的、経済的見地から固定床によ
る石油樹脂の水素添加プロセスの確立が切望され
ている。本発明者らは、従来技術の問題点である過、
蒸発工程を省略し、極めて合理化された新規な石
油樹脂の連続水素添加プロセスを開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、特定金属を担持した固定床用
触媒が充填された反応器を使用し、特定の流下方
式を採用することにより従来技術の欠点をすべて
解決し、前記目的を達成しうることを見出し、本
発明を完成するにいたつた。すなわち、本発明は芳香核を有する石油樹脂を
水素添加するにあたり、（）白金および（また
は）ロジウムあるいは（）白金および（また
は）ロジウム（）パラジウム、ルテニウムおよ
びレニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を担持した固定床用触媒の充填下に反応
器上部より水素ガスと溶融した石油樹脂とを並流
で下方へ流下させ、連続して水素添加を行なうこ
とを特徴とする水素添加石油樹脂の製造法に関す
る。本発明において芳香核を有する石油樹脂とは二
重結合を側鎖に有する芳香族炭化水素もしくは二
重結合を縮合環中に有する芳香族炭化水素の単独
重合物または該芳香族炭化水素と他のオレフイン
類とからなる混合物の重合物をいい、下記成分を
塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素のようなフリ
ーデルクラフト触媒の存在下に重合することによ
りえられる。芳香族炭化水素としては、たとえばステチレ
ン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、プロベニルベンゼン、インデン、メ
チルインデン、エチルエンデンなどがあげられ
る。またオレフイン類としては、たとえばブテ
ン、ベンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、オクタジエンなどが
あげられる。本発明で使用する触媒は、特定金属を担持した
固定床用触媒であることが必要である。なぜな
ら、前記のごとく石油樹脂、とくに芳香核を有す
る石油樹脂は水素添加されにくいため高活性な触
媒が必要となるからである。一方、該石油樹脂中
には通常硫黄分が硫黄として100〜500ppm含有
されており、これが触媒毒として働き触媒寿命を
短縮させるため、高活性触媒が必ずしも適当であ
るとは限らず、硫黄に対する耐被毒性も本発明の
触媒の重要な因子となる。以上の２種の因子につき検討を行なつた結果、
驚くべきことに白金および（または）ロジウムを
担持した固定床用触媒を使用したばあい極めて満
足しうる結果がえられた。なお、白金および（ま
たは）ロジウムにパラジウム、ルテニウムまたは
レニウムのような金属を組合せてえられる固定床
用触媒も好適に使用できる。すなわち、パラジウ
ム、ルテニウムおよびレニウムよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属を白金および（また
は）ロジウムに加えることにより白金および（ま
たは）ロジウムのみのばあいに比べて若干活性度
は低下するものの白金、ロジウムのシンタリング
防止に基づく耐熱性効果により触媒寿命を延長す
るのに有効である。触媒の被毒に関する知見は詳細には解明されて
いないが、本発明においては白金および（また
は）ロジウム触媒のばあいとニツケル触媒のばあ
いとでは明らかな差違を確認した。すなわち、ニ
ツケル触媒を使用したばあいは、、触媒上に非常
に早く硫黄が吸着したり、あるいは硫黄と反応し
て硫化ニツケルを生じることにより触媒劣化がお
こる。これに対して白金および（または）ロジウ
ム触媒を使用したばあいは硫黄が水素化分解され
て硫化水素となり、水素ガスとともに触媒層外へ
除去されるため触媒上に蓄積されないことが認め
られた。すなわち、本発明の触媒としては（）白金お
よび（または）ロジウムあるいは（）白金およ
び（または）ロジウムと（）パラジウム、ルテ
ニウムおよびレニウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種を担持した固定床用触媒があげられ
る。白金、ロジウムの担持量は単独または併用で
担持体重量に対して0.2〜10重量％（以下、％と
いう）、好ましくは0.5〜５％とするのがよい。な
お、前記（）の金属の担持量は、前記（）の
担持量との合計重量が担体重量に対して前記範囲
を満足しかつ前記（）と最大限同重量まで併用
することができる。使用する担体としてはとくに限定されないが、
多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、カー
ボン、チタニアなどが好ましい。使用触媒の形状は円筒形、押出し物、ペレツト
状、球形などいずれを用いてもよいが、とくに球
形が好ましい。また触媒の大きさは触媒有効活性
能に影響をおよぼすため小さいほどよいが、触媒
充填により反応器内に生じる圧力損失をも考慮す
ると直径0.3〜８mm、好ましくは0.6〜３mmの球体
とするのがよい。本発明の製造法は前記固定用触媒の充填層に対
して溶融した石油樹脂からなる液相を下方へした
たり落ちるように流下させ、触媒表面で石油樹脂
の薄膜を形成させることにより該下降流相で効率
よく水素添加するいわゆるトリツクル・ベツド方
式を採用するものである。本発明の反応条件については、水素添加率、反
応時間、反応器仕様などをそれぞれ考慮して適宜
決定されるが、通常反応圧力は30〜300Kg／cm²、
好ましくは50〜〜150Kg／cm²がよい。水素供給量
は石油樹脂の理論吸収量の２〜50倍、好ましくは
２〜30倍、反応温度は200〜350℃、好ましくは
230〜320℃とするのがよい。また石油樹脂の供給
量はWHSV（Weight Hourly Space Velocity、
１時間当りの石油樹脂の供給重量／触媒充填重
量）が0.01〜10、好ましくは0.05〜２とするのが
よい。前述したごとく、本発明の製造方法によれば、
高温下に石油樹脂を溶融させ、これを反応器上部
より下降さることにより触媒表面に石油樹脂の薄
膜を形成させ、これに連続相である水素ガスを効
率よく接触、拡散させることにより従来の回分式
の懸濁床方式あるいは流通式の懸濁気泡塔方式と
比べて反応時間を短縮し、かつ水素添加率を向上
させることができる。つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。実施例１反応器は長さ2m、内径26mm、内容積１のも
のを使用し、反応器の外側を真ちゆう製の鋳込ヒ
ーターで加熱し、内温を一定に保つために４つの
ブロツクに区分して温度調節できるようにした。
反応器上部には予熱のために200mlのステンレス
の充填物を充填し、その下部に粒径1.5mmの球形
の２％白金―アルミナ触媒（日本エンゲルハルド
株式会社製）500gを固定して配置した。反応器
内を温度295〜305℃、圧力100Kg／cm²に保持し、
水素ガス供給量150N／hrおよび石油樹脂（「ペ
トロジン＃120」、軟化点120℃、硫黄含有率
150ppm、芳香核含量54％、三井石油化学株式会
社製）供給量150g／hrで反応器上部より下方へ
流下させて水素添加を行なつた。ついで分離器で
気液を分離したのち水素添加石油樹脂を反応系外
へ取りだした。なお、前記の装置はベンチスケールのため、水
素ガスの循環は行なわなかつた。つぎに触媒活
性、触媒寿命を確認するために連続運転を行な
い、各時間経過後にえられた水素添加石油樹脂の
分析結果を第１表に示す。

【表】第１表から明らかなように、3000時間の連続水
素添加反応にもかかわらず触媒の劣化がおこらず
約90％の高水素添加率を保持したが、4000時間で
は水素添加率が70％に低下し触媒劣化の傾向が認
められた。なお、水素添加率は以下の測定法により求め
た。すなわち、紫外線分光器により274.5nmにおけ
る吸光度を測定し、次式により水素添加率を算出
した。Ａ−Ｂ／Ａ×100（％）（式中、Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水素
添加石油樹脂の吸光度を示す。）実施例２〜５実施例１の白金触媒を第２表に示す各触媒に代
えた他は実施例１と同様にして水素添加を行なつ
た。えられた水素添加石油樹脂の分析結果を第２
表に示す。

【表】第２表の結果から明らかなように実施例２およ
び３では4000時間を経過したとき水素添加率の低
下がおこり、触媒の劣化傾向が認められた。一方、実施例４および５においてルテニウムま
たはパラジウムを加えた触媒を使用したばあいに
は4000時間経過後もほとんど水素添加率の低下が
なく、明らかに触媒の延命効果が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香核を有する石油樹脂を水素添加するにあ
たり、（）白金および（または）ロジウムを担
持した固定床用触媒を反応器に充填し、反応器上
部より水素ガスと溶融した石油樹脂とを並流で下
方へ流下させ、連続して水素添加を行なうことを
特徴とする水素添加石油樹脂の製造方法。２芳香核を有する石油樹脂を水素添加するにあ
たり、（）白金および（または）ロジウムと
（）パラジウム、ルテニウムおよびレニウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を担
持した固定床用触媒を反応器に充填し、反応器上
部より水素ガスと溶融した石油樹脂とを並流で下
方へ流下させ、連続して水素添加を行なうことを
特徴とする水素添加石油樹脂の製造方法。