JPS6261607B2 - - Google Patents
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- JPS6261607B2 JPS6261607B2 JP55157139A JP15713980A JPS6261607B2 JP S6261607 B2 JPS6261607 B2 JP S6261607B2 JP 55157139 A JP55157139 A JP 55157139A JP 15713980 A JP15713980 A JP 15713980A JP S6261607 B2 JPS6261607 B2 JP S6261607B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Tyre Moulding (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、タイヤ、コンベヤベルト、ホースな
どの製造において使用する、天然ゴムを含有する
ゴムスキム配合組成物と一般には亜鉛または黄銅
の保護被覆を有するたとえばスチールワイヤおよ
びコードのような金属補強材の間の接着および接
着の保持を改良することを目的とする。 上記のゴム製品、特にスチールベルテツドバイ
アスおよびラジアルタイヤの製造においては、ス
チールワイヤまたはケーブルによつてゴムスキム
配合材料を補強することが一般的になつている。
金属補強したゴムのベルトとして使用し、その１
層以上をトレツド配合物の下に周辺的に配置する
ことによつて、膨張とその後の負荷の間のタイヤ
の完全性と形態を保持する。ベルトを有効に機能
させるためには、ゴムとスチールコードの間の接
着を有効に保持することが不可避である。スチー
ルは酸化を受けやすく、それは僅かな程度です
ら、ゴムスキム配合物との必要な接着に対してき
わめて有害であり、且つベルトの製造の時点でそ
の中に化学的に清浄な、酸化されてないスチール
コードを導入することはほとんど実際的ではない
から、スチールコードを亜鉛または黄銅によつて
めつきすることにより、それを使用時まで酸化か
ら保護する。 亜鉛または黄銅めつきしたスチールコードとゴ
ムの間の接着は、一般にゴムと酸化したスチール
の間の接着よりは遥かに強いけれども、製品の寿
命と最近の試験方法によつて示される現存のデー
タは、製品の寿命と性能の向上のためにはめつき
したスチールコードとエラストマーの間に達成さ
れる接着を向上させなければならないということ
を指摘している。接着は、ゴムスキム配合物と光
輝あるスチール、すなわち、一般に補強したゴム
配合物の大きな、カレンダー被覆したシートから
スチールコードとゴムスキム配合物を小さく切断
する場合に生ずる、めつきも酸化も受けていない
コードの表面、の間でも、改良されなければなら
ない。 われわれは天然ゴムスキム配合物中への少量の
ネオプレン（ポリクロロプレン）の配合は、亜鉛
または黄銅めつきしたスチールコードとかかるス
キム配合物の間の接着を改善するということを見
出した。 屈曲疲労および熱老化性のような物理的性質を
改良するために、ゴム組成物中で塩素化重合体を
使用することは公知である。このような方法を具
体化している従来からの特許の一つは、アメリカ
合衆国特許2482600号であり、これは、加硫した
タイヤ、コンベヤベルトなどのための熱劣化に耐
えるゴム組成物を開示している。この特許中に記
されている組成物は約50〜90重量％の天然ゴムお
よび10〜50重量％のポリクロロプレンとブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体の混合物から成つ
ていた。この組成物を用いて製造したゴム製品
は、同時に、公知のようにして、たとえば天然ま
たは合成繊維を用いて補強されているが、開示さ
れた組成物とワイヤ補強材または金属の間の向上
した接着が一般に達成されるということは、何ら
の示唆もなされていない。 アメリカ合衆国特許3639308号は、チユーブレ
スゴムタイヤのカーカスの内壁表面に結合させる
ことができるインナーライナー組成物を開示して
いる。この組成物は、空気の透過と熱老化に対す
る向上した抵抗性を有するインナーライナー組成
物を与えるためのブチルゴムまたは塩素化ブチル
ゴムと天然ゴムから成つている。接着試験をカー
カス配合物のプライとゴム被覆タイヤコードの外
側のプライの間に挟んだインナーライナー組成物
を用いて行なつたが、しかしながら、この組成物
と金属の間に向上した接着が得られるということ
は示唆されていない。 クナツプに対するアメリカ合衆国特許3596753
号は、スチールワイヤ支持インサートを有する耐
熱性コンベヤベルトを製造するためのニトリルゴ
ムとポリクロロプレンの混合物から成るエラスト
マーを開示している。この特許は、悪鉛めつきし
たスチールワイヤへの接着を行なわなければなら
ないことを述べているけれども、ニトリルゴム−
ポリクロロプレン混合物がワイヤとの満足すべき
接着を示わすということを特許請求してはいな
い。実際に、改良した接着のためには、スチール
ワイヤを、たとえば、エラストマー中に可溶のコ
バルト塩のような試剤で被覆しなければならな
い。 ポリクロロプレンまたはクロロブチルゴムを含
有する天然ゴムブレンド物はそのほかにも広く知
られているけれども、ゴムスキム配合物と金属補
強剤の間の老化後の接着を改良するための、何ら
かの塩素化重合体と天然ゴムの混合物は、われわ
れの知る限りにおいては、何らの特許またはその
他の文献にも、記載されていない。 かくして、本発明の目的は、たとえばワイヤま
たはコードの形態として存在することができるめ
つきしてないスチール、および黄銅または亜鉛め
つきしたスチールのような、金属補強材とのより
良好な湿潤老化接着および接着の保持を表わす、
天然ゴムを含有する改良したゴムスキム配合物を
提供することにある。 本発明の別の目的は、現存する100％天然ゴム
スキム配合物と比較してより高いモジユラスと同
程度の切断時伸びを有する、天然ゴムを含有する
改良したゴムスキム配合物を提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、加硫および未加硫の
何れの状態においても湿気および酸素の吸収に対
して感受性の少ない、天然ゴムを含有する改良し
たゴムスキム配合物を提供することにある。 本発明の更に別の目的は、向上した耐熱老化性
および長期間の湿潤室老化後にも、黄銅めつきお
よび亜鉛めつきしたスチールコードへのゴムスキ
ム配合物の向上した接着を有する、天然ゴムを含
有する改良したゴムスキム配合物を提供すること
にある。 本発明の更に他の目的は、ゴムとその中に埋め
込んだスチール補強要素の間の改良した接着およ
び接着の保持を示すタイヤを提供することにあ
る。 本発明の更に別の目的は、ワイヤ補強材の腐食
と接着の劣化を最低限度とし、それによつてスチ
ールベルテツドラジアルタイヤの更生率を大きく
するために、ゴムスキム配合物の被覆力および金
属補強材とその接着の保持性を改良することにあ
る。 これらおよびその他の目的および以下の記述に
よつて明白となるものと思われる、従来の技術を
越える本発明の利点は、以下に説明し且つ特許請
求する如き本発明によつて達成することができ
る。 本発明の改良したゴムスキム配合組成物は、黄
銅または亜鉛でめつきした、またはめつきしてな
い、たとえばスチールのような金属補強材との向
上した接着および接着の保持を表わし、且つ約５
乃至約25部、好ましくは約５〜10部のポリクロロ
プレン、すなわちネオプレンを含有する加硫可能
なゴム配合物から成つている。加える上記のネオ
プレンの量は、重量であり且つ同量の天然ゴムを
置き換える。ここでゴムスキム配合物中の天然ゴ
ムとネオプレンの合計量を100に等しいものとす
る。改良したゴムスキム配合物は、ネオプレンを
含有しない匹敵する配合物よりも、その中に埋め
込んだ金属補強材とのより良い接着を、特に何れ
も湿潤室老化を受ける場合に、表わすということ
が認められている。 本発明を遂行するための好適方式 本発明を例証するために、ゴムスキム配合物、
配合物Ａ、を以下に呈示するが、これはたとえば
タイヤのようなゴム製品の製造に適するものであ
る。この配合物とスチール補強材間の加硫後の接
着を測定して、同じく以下に呈示する。ここに示
すゴム配合物の特定の組成は本発明の一部ではな
く、単にこの分野の熟練者が本発明の実施のため
に用いる少なくとも１種のゴムスキム配合物を有
することが可能となるように示したものであるこ
とを了解すべきである。 前記のように、本発明の実施は、そのほかの点
では通常のとおりの天然ゴムスキム配合物に対し
て一般にネオプレンと呼ばれる、ポリクロロプレ
ンを添加することが必要である。ネオプレンは一
般にＧ−タイプ、Ｗ−タイプおよびＴ−タイプに
分類されるが、これらはこの分野の有識者にはよ
く知られているものである。ゴムスキム配合物中
に混入するために好適なネオプレンは、40重量％
の塩素を含有するネオプレンＷである。しかしな
がら、その他の各種のネオプレンを、ネオプレン
Ｗの代りに、実質的に同量で、すなわち、天然ゴ
ムとネオプレンの合計の部数を100として、５〜
25重量部の量で、使用することもできる。 天然ゴムおよびその他のいくつかの配合剤に対
して直接にネオプレンを添加してゴムマスターバ
ツチを形成せしめる。次いで加硫剤、安定剤など
を含む残りの配合剤をロール機混合によつてゴム
マスターバツチに添加する。 天然ゴムスキム配合物に対してネオプレンを添
加した場合に達成される接着の向上を測定するた
めに、Ｔ−接着試験（ゴム−スチールコード）を
行なつた。 この試験は未加硫の完全に配合したゴムスキム
配合物の60ゲージの板を51ゲージの織物補強ゴム
パツキング上に重ねることによつて調製したＴ−
接着試験パツドを使用した。市販の黄銅めつきお
よび亜鉛めつきしたケーブルを、ワイヤが1.25cm
の間隔で未加硫ゴムスキムと接触するように、補
強したスキム配合物の２枚のパツド間に置いた。
ケーブルの構成は、それぞれ直径0.15mmの１本の
ワイヤで巻いてある直径0.22mmの７本のワイヤで
巻いた２本のワイヤから成る心線を包含した。各
接着パツドの幅は1.25cmとした。これらのパツド
を予熱した加硫型中に入れて、149℃で30分加硫
した。ゴム−スチールコード接着試験は、1130型
インストロン万能試験機を用いて１分間当り25.4
cmのクロスヘツド速度で110℃において行なつ
た。試験前にＴ−接着パツドを121℃の加熱器中
で20分間予熱した。加硫した試料の水蒸気ボンベ
老化は、耐圧ボンベ中で、飽和水蒸気の雰囲気下
に、149℃で１時間行なつた。長期湿潤室老化
は、90％の相対湿度を有する環境試験室中で35℃
で行なつた。 Ｔ−接着試験手順の詳細 １ クリツカー機械と15.24×1.25cmのダイを用
いて、Ｔ−接着パツドの作成のための適当な数
のカレンダー加工した対照配合物試料を調製す
る。 ２ カレンダー加工した織物補強ゴムバツキング
（0.1295cm）の一片を使用する。 ３ 60ゲージ対照ゴム配合物（0.1524cm）の一片
を織物パツキング上に重ねる。 ４ 試料を織物側を下にして成形ジグ中に置く。 ５ ２枚の構成物の上面に長さ約17.78cmの10本
のコード（黄銅または亜鉛めつきしたワイヤま
たはケーブル）を等間隔に置く。 ６ 上記１，２および３項に記すと同様にして調
製した別の２プライの構成物を、コードが試験
すべきゴムスキム配合物の２層の間になるよう
に、コードの上に逆に置く。 ７ この構成物は、この時点で加硫型にぴつたり
適合しなければならない。 ８ 接着パツドを149℃で30分加硫したのち、試
験前に24時間放置して平衡化する。 ９ 試験機：1130型インストロン万能試験機。 10 試験速度25.4cm／分；20分の予熱後試験温度
110℃。 11 上方のつかみは、ワイヤの突き出ている試料
を挿入することができるようにするために底に
みぞを有する、加硫した試料用に製作した特別
な保持具から成るものでなければならない。下
方のつかみは、各ワイヤを加硫試料から引抜く
につれて次第に締まりが強くなるように設計し
た、くさび型のものでなければならない。 12 10本のワイヤの引抜きを記録して平均する。
平均の引抜力値に0.3572を乗じてKg／cm2の単位
の結果を取得する。 以下の試験においては、天然ゴムスキム配合
物、配合物Ａ、を調整し、ネオプレンを含有しな
い対照試料として、およびネオプレンを添加する
別々の２実施例に対して、使用した。天然ゴムお
よびネオプレンの含量の場合を除いて、配合物Ａ
中の配合成分は、特に他のことわりがない限り
は、ゴムの重量に従つて、ゴム100部当りの部数
（phr）に基づいて記した。 使用する配合成分の１種は、ゴムと金属の間の
接着を向上させることが知られている、“マノボ
ンドＣ”の商品名で市販されている通常の有機コ
バルト錯体である。 マノボンドＣは、本発明のための配合に適合す
るコバルトおよびホウ素含有添加剤の市販の源泉
である。これは下記の構造を有するものと思われ
る： 上式中でＲは９〜12炭素のアルキル基である。
マノボンドＣは青色の粘稠な液体として市販され
ている；これは、15.5〜16.5％のコバルト（マノ
ボンドC16）または17.5〜18.5％のコバルト（マ
ノボンドC18）を含有し、3000〜9000cpsの粘度
（25℃において）を有している。灰分は22〜25重
量％である。マノボンドＣは、ワイラフアンドロ
ーザー社、トレントン、ニユージヤージーから市
販されている。配合成分 配合物Ａ 天然ゴム 100 HAFカーボンブラツク 60 酸化亜鉛 7.5 ステアリン酸 0.5 フアイヤブレーク2ZB*1 2.2 炭化水素樹脂 2.0 アジヨーンDD*2 2.0 シエルSPK97オイル 2.0 マノボンドＣ*3 2.0 NOBSスペシヤル*4 0.8 硫黄MB*5 7.5 サントフレツクス13AO*6 1.0 サントガードPVI*7 0.4 ＊１ ホウ酸亜鉛 ＊２ ６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルキノリン ＊３ 有機コバルト−ホウ素錯体〜16％コバルト ＊４ Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール２
−スルフエンアミド ＊５ 不溶性硫黄80％およびプロセス油20％ ＊６Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエ
ニル−ｐ−フエニルレンジアミン ＊７Ｎ−（シクロヘキシルチオール）フタルイミ
ド 以下の試験に系列において、比較例１はネオプ
レンを含有しない対照試験であり；実施例１は同
量の天然ゴムの代りに５重量部のネオプレンを添
加した配合物Ａを表わし；且つ実施例２は、同じ
く同量の天然ゴムの代りに10重量部のネオプレン
を添加した配合物Ａを表わす。 実施例１，２および比較例１に対して７系列の
試験を行なつた。これらの試験は加硫試料に対す
るＴ−接着強度の測定を包含した。すなわち、未
老化または未調整配合物、試験Ａ；オーブン老化
配合物、試験Ｂ；水蒸気ボンベ老化配合物試験
Ｃ；および湿潤室老化配合物、試験Ｄ−Ｇであ
る。加硫ゴムスキム配合物から金属補強材を引抜
く、すなわち取出すために要する力を、最初に
Kg／cmで表わし、次いで金属補強材の表面上に残
留するゴムスキム配合物の百分率を示す。金属補
強材上に残るゴムスキム配合物の量は目視による
検査によつて測定し且つゴム被覆率％として表わ
す。
どの製造において使用する、天然ゴムを含有する
ゴムスキム配合組成物と一般には亜鉛または黄銅
の保護被覆を有するたとえばスチールワイヤおよ
びコードのような金属補強材の間の接着および接
着の保持を改良することを目的とする。 上記のゴム製品、特にスチールベルテツドバイ
アスおよびラジアルタイヤの製造においては、ス
チールワイヤまたはケーブルによつてゴムスキム
配合材料を補強することが一般的になつている。
金属補強したゴムのベルトとして使用し、その１
層以上をトレツド配合物の下に周辺的に配置する
ことによつて、膨張とその後の負荷の間のタイヤ
の完全性と形態を保持する。ベルトを有効に機能
させるためには、ゴムとスチールコードの間の接
着を有効に保持することが不可避である。スチー
ルは酸化を受けやすく、それは僅かな程度です
ら、ゴムスキム配合物との必要な接着に対してき
わめて有害であり、且つベルトの製造の時点でそ
の中に化学的に清浄な、酸化されてないスチール
コードを導入することはほとんど実際的ではない
から、スチールコードを亜鉛または黄銅によつて
めつきすることにより、それを使用時まで酸化か
ら保護する。 亜鉛または黄銅めつきしたスチールコードとゴ
ムの間の接着は、一般にゴムと酸化したスチール
の間の接着よりは遥かに強いけれども、製品の寿
命と最近の試験方法によつて示される現存のデー
タは、製品の寿命と性能の向上のためにはめつき
したスチールコードとエラストマーの間に達成さ
れる接着を向上させなければならないということ
を指摘している。接着は、ゴムスキム配合物と光
輝あるスチール、すなわち、一般に補強したゴム
配合物の大きな、カレンダー被覆したシートから
スチールコードとゴムスキム配合物を小さく切断
する場合に生ずる、めつきも酸化も受けていない
コードの表面、の間でも、改良されなければなら
ない。 われわれは天然ゴムスキム配合物中への少量の
ネオプレン（ポリクロロプレン）の配合は、亜鉛
または黄銅めつきしたスチールコードとかかるス
キム配合物の間の接着を改善するということを見
出した。 屈曲疲労および熱老化性のような物理的性質を
改良するために、ゴム組成物中で塩素化重合体を
使用することは公知である。このような方法を具
体化している従来からの特許の一つは、アメリカ
合衆国特許2482600号であり、これは、加硫した
タイヤ、コンベヤベルトなどのための熱劣化に耐
えるゴム組成物を開示している。この特許中に記
されている組成物は約50〜90重量％の天然ゴムお
よび10〜50重量％のポリクロロプレンとブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体の混合物から成つ
ていた。この組成物を用いて製造したゴム製品
は、同時に、公知のようにして、たとえば天然ま
たは合成繊維を用いて補強されているが、開示さ
れた組成物とワイヤ補強材または金属の間の向上
した接着が一般に達成されるということは、何ら
の示唆もなされていない。 アメリカ合衆国特許3639308号は、チユーブレ
スゴムタイヤのカーカスの内壁表面に結合させる
ことができるインナーライナー組成物を開示して
いる。この組成物は、空気の透過と熱老化に対す
る向上した抵抗性を有するインナーライナー組成
物を与えるためのブチルゴムまたは塩素化ブチル
ゴムと天然ゴムから成つている。接着試験をカー
カス配合物のプライとゴム被覆タイヤコードの外
側のプライの間に挟んだインナーライナー組成物
を用いて行なつたが、しかしながら、この組成物
と金属の間に向上した接着が得られるということ
は示唆されていない。 クナツプに対するアメリカ合衆国特許3596753
号は、スチールワイヤ支持インサートを有する耐
熱性コンベヤベルトを製造するためのニトリルゴ
ムとポリクロロプレンの混合物から成るエラスト
マーを開示している。この特許は、悪鉛めつきし
たスチールワイヤへの接着を行なわなければなら
ないことを述べているけれども、ニトリルゴム−
ポリクロロプレン混合物がワイヤとの満足すべき
接着を示わすということを特許請求してはいな
い。実際に、改良した接着のためには、スチール
ワイヤを、たとえば、エラストマー中に可溶のコ
バルト塩のような試剤で被覆しなければならな
い。 ポリクロロプレンまたはクロロブチルゴムを含
有する天然ゴムブレンド物はそのほかにも広く知
られているけれども、ゴムスキム配合物と金属補
強剤の間の老化後の接着を改良するための、何ら
かの塩素化重合体と天然ゴムの混合物は、われわ
れの知る限りにおいては、何らの特許またはその
他の文献にも、記載されていない。 かくして、本発明の目的は、たとえばワイヤま
たはコードの形態として存在することができるめ
つきしてないスチール、および黄銅または亜鉛め
つきしたスチールのような、金属補強材とのより
良好な湿潤老化接着および接着の保持を表わす、
天然ゴムを含有する改良したゴムスキム配合物を
提供することにある。 本発明の別の目的は、現存する100％天然ゴム
スキム配合物と比較してより高いモジユラスと同
程度の切断時伸びを有する、天然ゴムを含有する
改良したゴムスキム配合物を提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、加硫および未加硫の
何れの状態においても湿気および酸素の吸収に対
して感受性の少ない、天然ゴムを含有する改良し
たゴムスキム配合物を提供することにある。 本発明の更に別の目的は、向上した耐熱老化性
および長期間の湿潤室老化後にも、黄銅めつきお
よび亜鉛めつきしたスチールコードへのゴムスキ
ム配合物の向上した接着を有する、天然ゴムを含
有する改良したゴムスキム配合物を提供すること
にある。 本発明の更に他の目的は、ゴムとその中に埋め
込んだスチール補強要素の間の改良した接着およ
び接着の保持を示すタイヤを提供することにあ
る。 本発明の更に別の目的は、ワイヤ補強材の腐食
と接着の劣化を最低限度とし、それによつてスチ
ールベルテツドラジアルタイヤの更生率を大きく
するために、ゴムスキム配合物の被覆力および金
属補強材とその接着の保持性を改良することにあ
る。 これらおよびその他の目的および以下の記述に
よつて明白となるものと思われる、従来の技術を
越える本発明の利点は、以下に説明し且つ特許請
求する如き本発明によつて達成することができ
る。 本発明の改良したゴムスキム配合組成物は、黄
銅または亜鉛でめつきした、またはめつきしてな
い、たとえばスチールのような金属補強材との向
上した接着および接着の保持を表わし、且つ約５
乃至約25部、好ましくは約５〜10部のポリクロロ
プレン、すなわちネオプレンを含有する加硫可能
なゴム配合物から成つている。加える上記のネオ
プレンの量は、重量であり且つ同量の天然ゴムを
置き換える。ここでゴムスキム配合物中の天然ゴ
ムとネオプレンの合計量を100に等しいものとす
る。改良したゴムスキム配合物は、ネオプレンを
含有しない匹敵する配合物よりも、その中に埋め
込んだ金属補強材とのより良い接着を、特に何れ
も湿潤室老化を受ける場合に、表わすということ
が認められている。 本発明を遂行するための好適方式 本発明を例証するために、ゴムスキム配合物、
配合物Ａ、を以下に呈示するが、これはたとえば
タイヤのようなゴム製品の製造に適するものであ
る。この配合物とスチール補強材間の加硫後の接
着を測定して、同じく以下に呈示する。ここに示
すゴム配合物の特定の組成は本発明の一部ではな
く、単にこの分野の熟練者が本発明の実施のため
に用いる少なくとも１種のゴムスキム配合物を有
することが可能となるように示したものであるこ
とを了解すべきである。 前記のように、本発明の実施は、そのほかの点
では通常のとおりの天然ゴムスキム配合物に対し
て一般にネオプレンと呼ばれる、ポリクロロプレ
ンを添加することが必要である。ネオプレンは一
般にＧ−タイプ、Ｗ−タイプおよびＴ−タイプに
分類されるが、これらはこの分野の有識者にはよ
く知られているものである。ゴムスキム配合物中
に混入するために好適なネオプレンは、40重量％
の塩素を含有するネオプレンＷである。しかしな
がら、その他の各種のネオプレンを、ネオプレン
Ｗの代りに、実質的に同量で、すなわち、天然ゴ
ムとネオプレンの合計の部数を100として、５〜
25重量部の量で、使用することもできる。 天然ゴムおよびその他のいくつかの配合剤に対
して直接にネオプレンを添加してゴムマスターバ
ツチを形成せしめる。次いで加硫剤、安定剤など
を含む残りの配合剤をロール機混合によつてゴム
マスターバツチに添加する。 天然ゴムスキム配合物に対してネオプレンを添
加した場合に達成される接着の向上を測定するた
めに、Ｔ−接着試験（ゴム−スチールコード）を
行なつた。 この試験は未加硫の完全に配合したゴムスキム
配合物の60ゲージの板を51ゲージの織物補強ゴム
パツキング上に重ねることによつて調製したＴ−
接着試験パツドを使用した。市販の黄銅めつきお
よび亜鉛めつきしたケーブルを、ワイヤが1.25cm
の間隔で未加硫ゴムスキムと接触するように、補
強したスキム配合物の２枚のパツド間に置いた。
ケーブルの構成は、それぞれ直径0.15mmの１本の
ワイヤで巻いてある直径0.22mmの７本のワイヤで
巻いた２本のワイヤから成る心線を包含した。各
接着パツドの幅は1.25cmとした。これらのパツド
を予熱した加硫型中に入れて、149℃で30分加硫
した。ゴム−スチールコード接着試験は、1130型
インストロン万能試験機を用いて１分間当り25.4
cmのクロスヘツド速度で110℃において行なつ
た。試験前にＴ−接着パツドを121℃の加熱器中
で20分間予熱した。加硫した試料の水蒸気ボンベ
老化は、耐圧ボンベ中で、飽和水蒸気の雰囲気下
に、149℃で１時間行なつた。長期湿潤室老化
は、90％の相対湿度を有する環境試験室中で35℃
で行なつた。 Ｔ−接着試験手順の詳細 １ クリツカー機械と15.24×1.25cmのダイを用
いて、Ｔ−接着パツドの作成のための適当な数
のカレンダー加工した対照配合物試料を調製す
る。 ２ カレンダー加工した織物補強ゴムバツキング
（0.1295cm）の一片を使用する。 ３ 60ゲージ対照ゴム配合物（0.1524cm）の一片
を織物パツキング上に重ねる。 ４ 試料を織物側を下にして成形ジグ中に置く。 ５ ２枚の構成物の上面に長さ約17.78cmの10本
のコード（黄銅または亜鉛めつきしたワイヤま
たはケーブル）を等間隔に置く。 ６ 上記１，２および３項に記すと同様にして調
製した別の２プライの構成物を、コードが試験
すべきゴムスキム配合物の２層の間になるよう
に、コードの上に逆に置く。 ７ この構成物は、この時点で加硫型にぴつたり
適合しなければならない。 ８ 接着パツドを149℃で30分加硫したのち、試
験前に24時間放置して平衡化する。 ９ 試験機：1130型インストロン万能試験機。 10 試験速度25.4cm／分；20分の予熱後試験温度
110℃。 11 上方のつかみは、ワイヤの突き出ている試料
を挿入することができるようにするために底に
みぞを有する、加硫した試料用に製作した特別
な保持具から成るものでなければならない。下
方のつかみは、各ワイヤを加硫試料から引抜く
につれて次第に締まりが強くなるように設計し
た、くさび型のものでなければならない。 12 10本のワイヤの引抜きを記録して平均する。
平均の引抜力値に0.3572を乗じてKg／cm2の単位
の結果を取得する。 以下の試験においては、天然ゴムスキム配合
物、配合物Ａ、を調整し、ネオプレンを含有しな
い対照試料として、およびネオプレンを添加する
別々の２実施例に対して、使用した。天然ゴムお
よびネオプレンの含量の場合を除いて、配合物Ａ
中の配合成分は、特に他のことわりがない限り
は、ゴムの重量に従つて、ゴム100部当りの部数
（phr）に基づいて記した。 使用する配合成分の１種は、ゴムと金属の間の
接着を向上させることが知られている、“マノボ
ンドＣ”の商品名で市販されている通常の有機コ
バルト錯体である。 マノボンドＣは、本発明のための配合に適合す
るコバルトおよびホウ素含有添加剤の市販の源泉
である。これは下記の構造を有するものと思われ
る： 上式中でＲは９〜12炭素のアルキル基である。
マノボンドＣは青色の粘稠な液体として市販され
ている；これは、15.5〜16.5％のコバルト（マノ
ボンドC16）または17.5〜18.5％のコバルト（マ
ノボンドC18）を含有し、3000〜9000cpsの粘度
（25℃において）を有している。灰分は22〜25重
量％である。マノボンドＣは、ワイラフアンドロ
ーザー社、トレントン、ニユージヤージーから市
販されている。配合成分 配合物Ａ 天然ゴム 100 HAFカーボンブラツク 60 酸化亜鉛 7.5 ステアリン酸 0.5 フアイヤブレーク2ZB*1 2.2 炭化水素樹脂 2.0 アジヨーンDD*2 2.0 シエルSPK97オイル 2.0 マノボンドＣ*3 2.0 NOBSスペシヤル*4 0.8 硫黄MB*5 7.5 サントフレツクス13AO*6 1.0 サントガードPVI*7 0.4 ＊１ ホウ酸亜鉛 ＊２ ６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルキノリン ＊３ 有機コバルト−ホウ素錯体〜16％コバルト ＊４ Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール２
−スルフエンアミド ＊５ 不溶性硫黄80％およびプロセス油20％ ＊６Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエ
ニル−ｐ−フエニルレンジアミン ＊７Ｎ−（シクロヘキシルチオール）フタルイミ
ド 以下の試験に系列において、比較例１はネオプ
レンを含有しない対照試験であり；実施例１は同
量の天然ゴムの代りに５重量部のネオプレンを添
加した配合物Ａを表わし；且つ実施例２は、同じ
く同量の天然ゴムの代りに10重量部のネオプレン
を添加した配合物Ａを表わす。 実施例１，２および比較例１に対して７系列の
試験を行なつた。これらの試験は加硫試料に対す
るＴ−接着強度の測定を包含した。すなわち、未
老化または未調整配合物、試験Ａ；オーブン老化
配合物、試験Ｂ；水蒸気ボンベ老化配合物試験
Ｃ；および湿潤室老化配合物、試験Ｄ−Ｇであ
る。加硫ゴムスキム配合物から金属補強材を引抜
く、すなわち取出すために要する力を、最初に
Kg／cmで表わし、次いで金属補強材の表面上に残
留するゴムスキム配合物の百分率を示す。金属補
強材上に残るゴムスキム配合物の量は目視による
検査によつて測定し且つゴム被覆率％として表わ
す。
【表】
【表】
【表】
第１表、試験Ａ、実施例１，２および比較例１
から明らかなように、配合物ＡのＴ−接着パツド
は、黄銅めつきスチールコードよりも亜鉛めつき
スチールコードに対して使用した場合に、接着は
より良好であつた。ネオプレンを添加した場合に
接着力は対照よりも僅かに低下したが、しかしな
がらゴム被覆率％、または接着の保持は、ネオプ
レンの添加によつて僅かに改良されることが明ら
かである。 試験Ｂにおいては、接着は亜鉛めつきコードに
対するよりも黄銅めつきスチールコードに対して
より良好であり、且つネオプレンの添加は接着ま
たはゴム被覆率に悪い影響を及ぼすことなく、実
際に多少の改良を与える。オーブン老化試験は促
進老化試験であつて、加硫の間にゴムスキム配合
物と金属補強材の間に生成する化学結合の熱安定
性に対する加熱の影響の測定において重要であ
る。試験Ｃにおいては、接着は悪鉛めつきスチー
ルコードにおけるよりも黄銅めつきスチールコー
ドにおいてより良好であり、この場合において
も、ネオプレンの存在は全く有害ではない。149
℃において１時間の水蒸気ボンベ老化は促進湿潤
老化試験であつて、湿気または圧力下の水蒸気に
暴した場合のゴムスキム配合物と金属補強材の間
に生成する化学結合の化学的安定性の測定のため
に重要である。 最後に、それぞれ、０，60，120および180日の
湿潤室試験を表わす試験Ｄ〜Ｇは、60，120およ
び180日試験に対して、滞留時間の増大につれて
湿気によつて接着が悪影響を受け始めるけれど
も、ネオプレンを含有する実施例１および２に対
しては、改良された接着およびゴム被覆が実証さ
れた。 湿潤室試験の重要性は、同じく大気条件と比較
して高い相対湿度と高い温度の条件に長時間にわ
たつて暴した場合のゴムスキム配合物と金属補強
材の間に生ずる化学結合の化学的安定性を測定す
ることにある。 ネオプレンを含有するゴムスキム配合物の対照
と比較して高いモジユラスを実証するために、実
施例１，２および比較例１に対して応力−ひずみ
特性を測定して第２表に示す。ネオプレンを添加
した場合も、引張強さと切断時伸びが対照と同程
度に保たれることが第２表からわかる。測定は
149℃で種々の時間加硫した試料について行なつ
た。
から明らかなように、配合物ＡのＴ−接着パツド
は、黄銅めつきスチールコードよりも亜鉛めつき
スチールコードに対して使用した場合に、接着は
より良好であつた。ネオプレンを添加した場合に
接着力は対照よりも僅かに低下したが、しかしな
がらゴム被覆率％、または接着の保持は、ネオプ
レンの添加によつて僅かに改良されることが明ら
かである。 試験Ｂにおいては、接着は亜鉛めつきコードに
対するよりも黄銅めつきスチールコードに対して
より良好であり、且つネオプレンの添加は接着ま
たはゴム被覆率に悪い影響を及ぼすことなく、実
際に多少の改良を与える。オーブン老化試験は促
進老化試験であつて、加硫の間にゴムスキム配合
物と金属補強材の間に生成する化学結合の熱安定
性に対する加熱の影響の測定において重要であ
る。試験Ｃにおいては、接着は悪鉛めつきスチー
ルコードにおけるよりも黄銅めつきスチールコー
ドにおいてより良好であり、この場合において
も、ネオプレンの存在は全く有害ではない。149
℃において１時間の水蒸気ボンベ老化は促進湿潤
老化試験であつて、湿気または圧力下の水蒸気に
暴した場合のゴムスキム配合物と金属補強材の間
に生成する化学結合の化学的安定性の測定のため
に重要である。 最後に、それぞれ、０，60，120および180日の
湿潤室試験を表わす試験Ｄ〜Ｇは、60，120およ
び180日試験に対して、滞留時間の増大につれて
湿気によつて接着が悪影響を受け始めるけれど
も、ネオプレンを含有する実施例１および２に対
しては、改良された接着およびゴム被覆が実証さ
れた。 湿潤室試験の重要性は、同じく大気条件と比較
して高い相対湿度と高い温度の条件に長時間にわ
たつて暴した場合のゴムスキム配合物と金属補強
材の間に生ずる化学結合の化学的安定性を測定す
ることにある。 ネオプレンを含有するゴムスキム配合物の対照
と比較して高いモジユラスを実証するために、実
施例１，２および比較例１に対して応力−ひずみ
特性を測定して第２表に示す。ネオプレンを添加
した場合も、引張強さと切断時伸びが対照と同程
度に保たれることが第２表からわかる。測定は
149℃で種々の時間加硫した試料について行なつ
た。
【表】
【表】
第１表および第２表に示した上記の結果に基づ
いて、われわれはゴムスキム配合物中のネオプレ
ンの存在は、ゴムスキム配合物と金属補強材の間
の接着を向上させるために有効であるものと考え
る。その上、ネオプレンの存在は、同等の切断時
伸びを有する100％天然ゴムスキム配合物よりも
高いモジユラスを与える。 湿気と酸素の存在が、第１表中の比較例１に認
められるように、加硫ゴムスキム配合物において
ゴムスキム配合組成物と金属補強材の間に生成す
る化学結合の安定性に悪影響を及ぼすことは明ら
かであるから、ネオプレンの存在は、実施例１お
よび２に示すように、結合の安定性を改良してい
る。それ故、正常な使用中に異なる程度の湿気と
酸素に暴される、たとえばタイヤのような製品に
おける金属接着および金属接着の保持を向上させ
ることによつて、製品の寿命が長くなり、それに
よつてより高率のスチルベルテツドラジアルタイ
ヤの更生が可能となる。 前記のように、本発明の実施において被覆する
ワイヤは、たとえば、黄銅、すなわち、70％
Cu，30％Znによりめつきしたワイヤおよび亜鉛
めつきしたワイヤまたは光輝あるスチールとする
ことができる。 本明細書中に示した改良したゴムスキム配合物
は、たとえば、モーターのマウント、カツトレス
ベアリング、ねじり弾性ばね、動力ベルト、印刷
ロール、金属ワイヤ補強または編上げホース、電
気結氷防止装置、靴のヒールのような黄銅めつき
した金属−ゴム製品において、且つゴムを金属に
結合することあるいは両者間に屈曲性で強く、熱
的に安定な結合を与えることが望ましい場合にお
いて常に、有用性が見出される。 かくして、本発明は前記の目的を遂行すること
を知ることができる。この技術分野の熟達者には
明白であるように、ゴムスキム配合物の組成は、
ネオプレンの特定の品種およびその量の選択によ
つて、本明細書記載の範囲内で変更することがで
き且つこのようなゴムスキム配合物の製造および
使用は、ここに記した本発明の範囲から逸脱する
ことなく決定することができ、本発明の範囲は単
に特許請求の範囲によつてのみ限定せしめるべき
ものと考える。
いて、われわれはゴムスキム配合物中のネオプレ
ンの存在は、ゴムスキム配合物と金属補強材の間
の接着を向上させるために有効であるものと考え
る。その上、ネオプレンの存在は、同等の切断時
伸びを有する100％天然ゴムスキム配合物よりも
高いモジユラスを与える。 湿気と酸素の存在が、第１表中の比較例１に認
められるように、加硫ゴムスキム配合物において
ゴムスキム配合組成物と金属補強材の間に生成す
る化学結合の安定性に悪影響を及ぼすことは明ら
かであるから、ネオプレンの存在は、実施例１お
よび２に示すように、結合の安定性を改良してい
る。それ故、正常な使用中に異なる程度の湿気と
酸素に暴される、たとえばタイヤのような製品に
おける金属接着および金属接着の保持を向上させ
ることによつて、製品の寿命が長くなり、それに
よつてより高率のスチルベルテツドラジアルタイ
ヤの更生が可能となる。 前記のように、本発明の実施において被覆する
ワイヤは、たとえば、黄銅、すなわち、70％
Cu，30％Znによりめつきしたワイヤおよび亜鉛
めつきしたワイヤまたは光輝あるスチールとする
ことができる。 本明細書中に示した改良したゴムスキム配合物
は、たとえば、モーターのマウント、カツトレス
ベアリング、ねじり弾性ばね、動力ベルト、印刷
ロール、金属ワイヤ補強または編上げホース、電
気結氷防止装置、靴のヒールのような黄銅めつき
した金属−ゴム製品において、且つゴムを金属に
結合することあるいは両者間に屈曲性で強く、熱
的に安定な結合を与えることが望ましい場合にお
いて常に、有用性が見出される。 かくして、本発明は前記の目的を遂行すること
を知ることができる。この技術分野の熟達者には
明白であるように、ゴムスキム配合物の組成は、
ネオプレンの特定の品種およびその量の選択によ
つて、本明細書記載の範囲内で変更することがで
き且つこのようなゴムスキム配合物の製造および
使用は、ここに記した本発明の範囲から逸脱する
ことなく決定することができ、本発明の範囲は単
に特許請求の範囲によつてのみ限定せしめるべき
ものと考える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴムを含有する加硫されたゴムスキム配
合物中に埋め込んだ金属補強要素を有するタイヤ
において、 (A) ５〜25重量％のネオプレンが同量の天然ゴム
と置換されており、しかも (B) タイヤを180日に至るまで湿潤室へ暴露した
とき、該加硫されたゴムスキム配合物とその中
に埋め込んだ金属補強材との間のより良好な接
着および接着の保持が維持される、 ことを特徴とするタイヤ。 ２ 金属補強材がスチールコード、黄銅めつきス
チールコードおよび亜鉛めつきスチールコードよ
り成る群から選択される特許請求の範囲第１項記
載のタイヤ。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/093,463 US4267079A (en) | 1979-11-13 | 1979-11-13 | Cured rubber skim compositions exhibiting better humidity aged metal adhesion and metal adhesion retention |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5684735A JPS5684735A (en) | 1981-07-10 |
| JPS6261607B2 true JPS6261607B2 (ja) | 1987-12-22 |
Family
ID=22239088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15713980A Granted JPS5684735A (en) | 1979-11-13 | 1980-11-10 | Vulcanized rubber skim blend composition and tire employing it |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4267079A (ja) |
| EP (1) | EP0028702B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5684735A (ja) |
| CA (1) | CA1134535A (ja) |
| DE (1) | DE3071291D1 (ja) |
| ES (1) | ES8207040A1 (ja) |
| NO (1) | NO157936C (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8305229D0 (en) * | 1983-02-25 | 1983-03-30 | Bekaert Sa Nv | Steel fibre reinforced rubber article |
| US4480066A (en) * | 1983-08-18 | 1984-10-30 | The Firestone Tire & Rubber Company | Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention |
| US4584350A (en) * | 1984-08-24 | 1986-04-22 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method for improving green strength properties of vulcanizable rubber compositions |
| DE3601691A1 (de) * | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Simon Jochen | Hohlkoerper mit flexibler huelle |
| US4839428A (en) * | 1986-04-17 | 1989-06-13 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method for improving green strength properties of vulcanizable rubber compositions |
| GB9125231D0 (en) * | 1991-11-26 | 1992-01-29 | Lawton Brian | Improved tyres |
| US5382621A (en) * | 1993-01-21 | 1995-01-17 | Cabot Corporation | Skim compounds incorporating low ash carbon blacks |
| JPH10193916A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りラジアルタイヤ |
| KR20030019980A (ko) * | 2001-08-28 | 2003-03-08 | 금호산업 주식회사 | 벨트층 접착용 고무조성물 |
| JP5543136B2 (ja) * | 2009-06-02 | 2014-07-09 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2581920A (en) * | 1947-03-21 | 1952-01-08 | Firestone Tire & Rubber Co | Rubber to metal adhesive comprising dichlorobutadiene resin and a chlorinated elastomer and use thereof |
| US2482600A (en) * | 1947-06-21 | 1949-09-20 | Goodrich Co B F | Heat-resistant composition |
| US3596753A (en) * | 1968-08-01 | 1971-08-03 | Transportgummi Veb | Heat-resistant conveyor belt |
| US3639308A (en) * | 1969-10-08 | 1972-02-01 | Cities Service Co | Tubeless tire inner liner composition comprising natural rubber butyl rubber and medium thermal black |
| US3645934A (en) * | 1970-08-10 | 1972-02-29 | Du Pont | Ozone resistant blends of natural rubber/polychloroprene/epdm copolymer and a process for the preparation thereof |
| GB1400626A (en) * | 1971-06-21 | 1975-07-16 | Bridgestone Tire Co Ltd | Composite of a metallic material and vulcanized rubber and process for production thereof |
| US4075159A (en) * | 1974-06-21 | 1978-02-21 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions with benzoic acid compounds |
| CA1113367A (en) * | 1977-03-25 | 1981-12-01 | John G. Harrison | Rubber composition having improved adhesion to metal cord |
-
1979
- 1979-11-13 US US06/093,463 patent/US4267079A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-02 EP EP80105975A patent/EP0028702B1/en not_active Expired
- 1980-10-02 DE DE8080105975T patent/DE3071291D1/de not_active Expired
- 1980-10-06 CA CA000361603A patent/CA1134535A/en not_active Expired
- 1980-11-10 JP JP15713980A patent/JPS5684735A/ja active Granted
- 1980-11-11 ES ES496719A patent/ES8207040A1/es not_active Expired
- 1980-11-11 NO NO803390A patent/NO157936C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO157936B (no) | 1988-03-07 |
| NO803390L (no) | 1981-05-14 |
| NO157936C (no) | 1988-06-15 |
| US4267079A (en) | 1981-05-12 |
| JPS5684735A (en) | 1981-07-10 |
| EP0028702B1 (en) | 1985-12-11 |
| EP0028702A1 (en) | 1981-05-20 |
| ES496719A0 (es) | 1982-09-16 |
| CA1134535A (en) | 1982-10-26 |
| ES8207040A1 (es) | 1982-09-16 |
| DE3071291D1 (en) | 1986-01-23 |
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