JPS6261695A - 液体の脱酸素および精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粉末活性炭を含む濾材層を用いてヒドラジン含
有液からの酸素の除去および精製に関する。

〔従来の技術〕

混合床系またはプレコートフィルター系は水溶液の精製
目的で多くの工業的用途で用いられる。

そのような系の１つの用途は蒸気タービンを駆動するの
に用いる凝縮水再循環系用の水の精製である。高圧蒸気
系のブレード、ボイラーおよびパイプ表面上への悪影響
を避けるためには水が極めて純粋であることが不可欠で
ある。

また、凝縮再循環系等で使用する水の酸素４度を低減す
ることも所望されている。溶存酸素はボイラーおよび凝
縮水系の金属表面の腐食を減少させるために多くの場合
供給水および凝縮水から除去される。溶存酸素は供給水
に伴って即ち、例えば、ポンプ密閉の漏れまたはコンデ
ンサーの漏れの結果として系中に混入し得る。

脱ガス機および脱気装置（デイエアレーヌー）を用いて
供給水（好ましくは脱イオン水）および凝縮水より酸素
を除去することができる。酸素はまたヒドラジン、触媒
化ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を包含する化学ス
カベンジャー（捕捉剤）を供給水に加えることによって
も除去できる。

亜硫酸ナトリウムも有効な酸素スカベンジャーである。

しかしながら、ヒドラジンと異なり、亜硫酸ナトリウム
は水中の総溶存固形分（Ｔｂｓ）の蓄積をともなう。即
ち、ヒドラジンまたはヒドラジン類似化合物の使用が水
溶液から酸素を除去する好ましい手段である。

ヒドラジンは次の反応： Ｎ！　Ｈ４＋Ｏ□−２Ｈ！Ｏ＋ＮＺ により溶存酸素と反応する強還元剤である。過酸化水素
の生成が中間段階としてあり得る。反応は化学量論量的
に生じ未反応のヒドラジンは高温で分解してアンモニア
とチッ素を生成する。

ヒドラジンの化学酸素スカベンジャーとしての使用はい
くつかの利点を有している。特に、ヒドラジンと酸素は
比較的不活性な水とチッ素を生成する。昇温下で、ヒド
ラジンは分解してアンモニアを生成し、このアンモニア
はボイラー水と１４１水のｐＨを増大させる。このこと
はヒドラジンと酸素の反応が比較的塩基性のｐＨ値を有
する溶液中ではより迅速に進行するので利点となる。し
かも、亜硫酸ナトリウムとは異なり、ヒドラジンの使用
は溶液中の総溶存固形分（Ｔｂｓ）を増大させない。

発電装置は多くの場合供給水または凝縮水にヒドラジン
を加えて残留ヒドラジン濃度約５０ｐｐｂ（１０億分の
１部）によって酸素濃度を約２０ｐｐｂに維持させる。

ヒドラジン／アンモニア残留分が低い程、溶液の酸素濃
度は高くなる。

ヒドラジンはまたマグネタイトの形成により金属表面で
のべんからの如き金属酸化物の濃度を減少させる。

ヒドラジンと酸素との反応は周囲温度（約２０℃）およ
び中性ｐＨ値ではむしろ緩まんである。しかしながら、
反応速度は温度およびヒドロキシイオン濃度により著し
く影響を受ける。反応の最適ｐＨは約１０である。種々
の有機および有機金属添加物が反応を促進することは公
知である。

カル　テクノロジー　レビュ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｈ
ｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ　Ｒｅｖｉｅｗ　）　Ｆｈ　１３
２　、ノイエス　データコーポレーション、ニューシャ
ーシー州（１９７９）　）。

活性炭がヒドラジンと酸素の反応を触媒活性即ち接触す
ることは公知である。〔イングランドボウレマウスでの
ヒドラジンと水処理に関する国際会議（１９５７年５月
）で提示されたエリス等ｄｒａｚｉｎｅ　ａｎｄ　Ｏｘ
　　ｅｎ）　ｒおよび同じ国際会議で提示されたハフト
ーン（）ｔｏｕｇｈ　ｔｏｎ）等のザ　ユースイード　
ウｔ　−−Ｔｈｅ　Ｕｓｅ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｃａ
ｒｂｏｎｗｉｔｈ　　ｉｆ　　ｄｒａｚｉｎｅ　　ｉｎ
　　ｔｈｅ　　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　　ｏｆ　　Ｂｏｉ
ｌｅｒＦｅｅｄ　　Ｗａｔｅｒ　）　）。充填床中で使
用する粒状活性炭は、非触媒反応と比較したとき、酸素
を低水準まで減少させるのに必要な反応時間を短縮する
ための１つの手段である。

そのような従来技術の方法においては、ヒドラジンを溶
存酸素を含む液体に加え、この液体を粒−状活性炭の１
つまたはそれ以上の床に通して溶存酸素とヒドラジン間
の反応を接触する。溶存酸素除去のもっと効果的な方法
は粒状よりはむしろ微細化または粉末化活性炭の使用で
ある。しかしながら、微細化物質は密に充填した床を形
成しやすい。

かくして、ヒドラジン含有液の溶存酸素濃度を膣液を微
細化状の活性炭に通すことによって効果的に低水準（ｐ
ｐｂ）まで低減させ得る方法が要望されている。

〔発明の内容〕

本発明方法は酸素含有溶液をフィルター補助材と粉末活
性炭との混合物からなるプレコート層の存在下にヒドラ
ジンで処理する゛ご“とを包含する。

活性炭含有プレコートフィルターはヒドラジン／酸素反
応を周囲温度においても促進させプレコート表面で酸素
を効果的に除去する。

この形状は従来技術の系よりもいくつかの利点を有する
。特に、酸素を溶液から除去して周囲温度においてさえ
も処理溶液中で酸素を低濃度とすることができ、懸濁固
形分を除去することができ、さらに溶液の導電値を特に
活性炭含有プレコートフィルターをイオン交換樹脂と組
合せて使用したときに低下させることができる。

本明細書において、“プレコート層“なる用語は多孔性
支持手段に施した（あるいは多孔性支持手段に施した活
性粒状物質を含む層に施した）フィルター補助材と粉末
活性炭との混合物からなる薄層を称する。多孔性支持手
段は繊維形状のフィルター補助材と微分割即ち粉末状活
性炭とからなるスラリーでプレコートしてプレコート層
を形成できる。その後、液体をプレコート層と多孔性支
持手段に通して精製し得る。多孔性支持手段は、管状ま
たは環状フィルター要素、フィルタースクリーンまたは
フィルター床からなり得る。

好ましい実施態様においては、多孔性支持体はヤーンま
たは他のストランド材料の巻いた層または種々のタイプ
の濾材であり得、それらの例は米国特許第３．７７９．
３８６号、第４．２６９．７０７号および第４．２９３
，４１４号に記載されている（これら米国特許はいずれ
も本出願人に譲渡されている）。プレコーティング工程
は米国特許第３，７７９，３８６号に記載されているよ
うにして実施でき、該米国特許の記載は参考として本明
細書に引用する。

本発明により製造したプレコート層は、米国特許第３．
２５０．７０２号、第４．１７７、１４２号および第４
，１９０．５３２号（いずれも本出願人に譲渡されてお
り、参考として本明細書に引用する）に記載されている
如き、他のタイプのフィルター補助材上のあるいはイオ
ン交換樹脂上のオーバレイ層として使用できる。

本発明方法は、特に酸素の除去が最適以下まで達しない
場合、あるいは通常の脱ガスまたは脱気アッセンブリー
に代えて、通常の酸素処理装置を補足して酸素を除去す
るのに使用できる。

後述するように、粉末活性炭を含むプレコート層は触媒
表面として使用する。かなりの量の材料を含有する深床
に対して、上記プレコート層の増大した表面積は、短反
応時間での低流出液酸素ｙｆｉ度を可能にする。

本発明は、ヒドラジンを液体好ましくは溶存酸素を含む
水溶液に添加し；この液体を活性炭含有プレコート層を
有する多孔性支持手段に通す各工程からなる液体からの
酸素除去方法に関する。プレコート層は多孔性支持手段
に約０．０５〜０．６ポンド／平方フィート　（２４４
〜２９３０ｇ／ｍ）の量で適用する。プレコート層は米
国特許第４，２３８．３３４号に記載されたようにして
適用できる（該米国特許は本出願人に譲渡されているも
ので、参考として本明細書に引用する）。

プレコート層は約２５〜８０重量％の繊維質フィルター
補助材と粉末活性炭との混合物よりなる。

粉末活性炭は溶存酸素とヒドラジンとの間の反応を促進
して酸素を液体より除去する。後述するように、反応は
約８〜１１のｐＨ値で急速に進行する。

好ましいのは約１０〜１０．５のｐＨ値である。

好ましい実施態様においては、粉末活性炭はプレコート
層の少な（とも２０重量％を構成する。

より好ましい実施態様においては、粉末活性炭はプレコ
ート層の約３５〜５５重量％を構成する。

フィルター補助材には、セルロース繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維、テフロン繊維、ナイロン繊維、レーヨン
繊維、オルロン繊維、ポリプロピレン繊維およびポリ塩
化ビニル繊維があり得る。

繊維の寸法は臨界的なものではない。しかしながら、多
くの場合、繊維の寸法を調整して多孔性支持手段へのプ
レコーティングを容易にすることが望ましい。フィルタ
ー補助材は約１０〜１０００ミクロンの平均長さを有す
るのが好ましい。

好ましい実施態様において、フィルター補助材はプレコ
ート層を構成する混合物の乾燥重量基準で約４０〜６０
重量％のセルロース繊維からなる。

セルロース繊維は商品名ツルカーフロック（Ｓｏｌｋａ
Ｆｌｏｃ；　　ニューヨーク州ニューヨークのブラウン
社）として商業的に入手できる。

プレコート層を構成する混合物はさらに混合物の乾燥重
量基準で約２０重量％の活性粒状物質を含み得る。広範
囲の活性粒状物質を本発明に従って使用できる。その例
としては高分子吸着剤、ゼオライトのような分子ふるい
物質、ベントナイトのような吸着性クレー、酸化ジルコ
ニウム、リン酸ジルコニウム、活性アルミナ、硫化第１
鉄またはケイソウ土がある。適当な有機高分子吸着剤に
は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンド
　ハース社およびミズリー州ミツドランドのダウケミカ
ル社により、それぞれ、商品名アンバーライトＩＲＡお
よびドウエックス５０として市販されているようなカチ
オンおよびアニオン交換樹脂、およびこれらの混合物が
ある。

活性粒状物質の粒度は用いる物質による。表面積を最大
にしたいときには、１ミクロン平均粒度程の小さい粒子
を本発明に従って使用し得る。しかしながら、本発明は
３００ミクロンの平均粒径程の大きい粒子によっても操
作可能であることを理解されたい。

繊維質フィルター補助材と活性粒状物質との混合物を調
製後、該混合物をフィルター要素または他の適当な支持
体に付着させてプレコート層を形成できる。一方、混合
物は脱水し乾燥させ、付着させる前に再懸濁させる。

本発明は、また、繊維質フィルター補助材と粉末・活性
炭の混合物（フィルター補助材が混合物乾燥重量の約２
５〜８０重量％からなる）からなる液体スラリーを調製
し；このスラリーで多孔性支持手段をプレコーティング
し；ヒドラジンを溶存酸素を含む液に添加し；この液を
上記プレコート層と多孔性支持手段に通して溶存酸素と
ヒドラジンとの反応を促進しそれによって酸素を液から
除去する各工程からなる液体からの酸素の除去方法を包
含する。

ｐＨ１各成分の好ましい割合、プレコート量、フィルタ
ー補助剤、活性粒状物質等の前記した各パラメーターは
上記実施態様にも適用する。

本発明のさらに別の実施態様においては、活性粒状物質
は第１Ｊｔｉ（下地層）として多孔性支持手段に適用で
きる。その後、本発明のプレコートの第２層（上部ＩＪ
）を上記下地層に適用できる。得られる２層プレコート
は前述の如くして用いて液体の酸素濃度を活性炭含有上
部層により低減させ、一方下地層は金属イオン、例えば
、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン等を包含する不純物を液体から
除去する。下地層は前述した活性粒状物質を含み得、こ
の物質には、もちろん、イオン交換および水精製技術に
熟知した者にとって公知のカチオンおよびアニオン交換
樹脂が包含される。

さらに、本発明は酸素例えば空気または酸素含有混合物
（液状またはガス状）をヒドラジン含有液に添加し；こ
の液を本発明のプレコート層を有する多孔性支持手段に
通す各工程からなる液体からのヒドラジン除去方法にも
関する。

第１表は各種条件下でヒドラジンが酸素を低減させるの
に必要な時間を比較したものである。第１表で示すデー
タと結果は文献（第１〜４行）からおよび本発明に従っ
て行った試験（第５行）からの情報の要約である。

１、　ペンシルバニア州、ピッツバーグでの１９７２年
国際水会議で発表されたセックスミス（Ｓｅｘｓｎ＋１
ｔｈ）等のザ　ユース　オプ　キャタライ（１９７２年
１０月） ２、　イギリス、ボーンマウスでの“ヒドラジンと水処
理に関する国際会議で発表されたエリス年５月） ３、本発明による ４、　アメルジン（＾ｍｅｒｚｉｎｅ）　−ニュージャ
ジー州パージツバニーのトリニーケミカル社（Ｄｒｅｗ
　Ｃｈｅ−ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）より入手できる商業製
品５、粒状活性炭 ６、　エコソープＣ（Ｅｃｏｓｏｒｂ　Ｃ）はニュージ
ャジー州ユニオンのザ　グラバ−社（Ｔｈｅ　Ｇｒａｖ
ｅｒ　Ｃｏ−ｍｐａｎｙ）より商業的に入手できる製品
であり、約５０％の粉末活性炭、約４８％のセルロース
繊維および約１％の微分割アニオン交換樹脂（塩化物形
）とからなる。

第１表に示すように、触媒なしでは、昇温下およびｐＨ
大であっても、反応時間は数時間〜１００時間程度であ
り、反応は完了さえしていない。アメルジンのような有
機触媒の添加は反応を完了するのに必要な時間を約１０
分まで減少させている。

活性炭充填床は反応時間を室温で部分的除去で約１６秒
に完全反応にはＡ〜１分間程度に減少させている。最後
に、本発明による粉末活性炭プレコートは室温で約４秒
以下の完全反応を与え°Ｃいる。

第１図に関し、試験は一般に参照数字１０で示されるプ
レコートパイロットプラント装置を用いて行なわれた。

操作において、入口流は好ましくはステンレススチール
メツシュの形状のプレコート要素１４を含む容器１２に
該プレコート要素を通して流入し、容器から上記プレコ
ート要素の下部近くに設けられた中央出口１６より流出
する。

プレコート材料の層１８はプレコート要素にプレコート
スラリータンク２０からの流れをプレコート要素を通し
タンクへ循還することによって適用される。

入口流への調整されたヒドラジンの添加はタンク２２か
ら行なわれ、ｐＨ１ｌｌ整用のアンモニアまたは苛性ソ
ーダの添加はタンク２４より行なわれる。

通常のパルプおよび調整器が設置されて系を調整する。

本発明で使用できるプレコートの一例は市販のエコソー
ブＣ（Ｅｃｏｓｏｒｂ　Ｃ）製品にュージャーシー州ユ
ニオンのザ　グレイバー社より商業的に入手できる）で
あり、これはその高炭素含有量のために使用された。使
用したエコソーブＣは約５ｌ％の粉末活性炭、約４８％
のセルロース繊維および約１％の微分割塩化物形アニオ
ン交換樹脂を含んでいる。使用したすべての供給薬剤は
Ａｃｓ試薬級またはその等個物であった。ｐＨ調整には
、ペンシルバニア州、ピッツバーグのフィンシャーサイ
エンチフインク社よりのアンモニアおよび水酸化ナトリ
ウムを用いた。

これらの実験中は流速、温度、ｐＨ１酸素および残留ヒ
ドラジンを連続的にモニターした。電導度、溶液の総有
機物含量、および特定のイオン成分（ナトリウム、カル
シウム、マグネシウム）は選択的にモニターした。

酸素は約０．５　ｐｐｂに対して感度を有するポーラロ
グラフィ型センサーを用いて測定した。

流速、プレコー）１およびｐ）ｌの効果を測定する一連
の初期試験は約０．４マイクロモー／ｅｌｌの導電度お
よび約６．７のｐ）Ｉを有する飽和ＲＯ処理水を用いて
行った。温度は約１９〜２３℃であった。水酸化ナトリ
ウムをｐＨ調整に用いた。

補給水即ち脱イオン水と凝縮水操作試験は大出力ユーテ
ィリーでの用地上で行った。脱イオン給水の処理には、
プレコートパイロットプラントを高ｐＨを利用するアニ
オン交換樹脂を含む１ケまたは複数の容器のあとに置い
た。凝縮水操作では、水を何ら前処理することなしにコ
ンデンサー出口から通過させた後処理した。

第２表は各試験の種々の操作条件を示す。

−１−口 典型的に高（飽和）酸素濃度および低温度を有する脱イ
オン供給水は比較的低流速および高ｐＨ値で処理したこ
とに注意すべきである。一方、わずか数１００ｐｐｂの
比較的低酸素濃度、高温度およびわずかに高いｐＨを有
する凝縮水の操作は高流速および低プレコート量で行っ
た。

電導度については、ｐＨを調整する薬剤の添加がある種
の発電プラントでの応用には望ましくない場合があり、
従ってｐｌ＋調整は凝縮水試験中は行なわなかった。

Ａ、　　、−に　ぼす ヒドラジンと酸素の反応の動力学的な面は酸素処理プレ
コート法の実際の応用での制限的要因を与える。酸素除
去の程度は供給流とプレコート間の総接触時間を決定す
る諸要因に依存しており、これらの要因は反応速度に現
実に影響を与える。

反応速度はｐＨと温度により、触媒の有無により著しく
影響される。〔ペンシルバニア州ピッツバーグでの１９
７２年国際水会議において堤示されたセックスミス等の
ザ　ユース　オブ　キャ７一イズド　ヒト−ジン　イン
　スチーム　ジエネレ（１９７２年１０月）参照〕。従
来の研究者は９〜１０のｐＨを最適であると示唆してい
る（エリス等およびセックスミス等の前出刊行物参照）
。本発明では、１０〜１０．５のｐＨ値が最適であるこ
とが見い出された。１０．５以上にｐＨを増大させても
、酸素除去はほんのわずかしか改善されなかった。

温度に関しては、本試験で行った範囲全体、即ち、約り
９℃〜約４８℃の範囲において温度が増大するにつれ成
果は増大した。

１、゛ン凰゛（Ｒｏｏ、）几　２からの２０　　、の７
、逆浸透（Ｒ，０，）で処理して不純物を除いた水を本
発明によりエコソーブＣで調製したプレコート層に通過
させた。温度を約２１℃に維持して酸素濃度は約８ｐｐ
ｍ　　（ｆｉｌ和であった）。ヒドラジンを残留ヒドラ
ジン温度約０．５〜１　ｐｐｎ＋を維持するのに十分な
速度で供給した。

ｐＨ１０，４で流速およびプレコート量により決定した
接触時間の効果は第２図および第３表に示す。

ｏ”ｌ　　、　　　ｕｂｃｏ−〜〜〜〜−−第３表で示
すように、流出液酸素７；度は流速およびプレコート厚
の両方に依存していた。いずれか１つを調整しての接触
時間の増大は低流出液酸素濃度を与えた。

第２図に関しては、一定流速では、高プレコート量が流
出液酸素濃度を低水準に減少させた。

流速とプレコート量の組み合せ効果は第３図に接触時間
に関して示している。溶存酸素）；度の優れた低減（９
９％以上）が３秒程の短時間で達成されている。

第４Ａ図および第４Ｂ図は長時間に亘っての系の連続操
作中に可能な流出液晶質の測定を行った別の試験の結果
を示す。各ケースの入口供給水は１９〜２３℃の空気飽
和Ｒ６０，処理井戸水であった。ｐＨは水酸化ナトリウ
ムを用いて調整し、ヒドラジンは残留ヒドラジン温度約
０．５〜１　ｐｐｆｆｌを維持するのに十分な速度で添
加した。

２つの試験は低酸素濃度が少なくとも３日で得られるこ
とを示している。両試験は低減成果の結果としてよりも
むしろ圧力降下により終了させた。

最適ｐ＋１はこれらの試験でも約１０．０〜１０．５で
あった。

しかしながら、第４Ｂ図に示すように、上記温度での酸
素除去のｐｌ＋への強い依存度は第２試験において極め
て明白にな−っている。

第２の試験中、機構的な問題をｐＨ調整によって経験し
た。第４Ｂ図に示すように、供給水のｐ）ｌを約８の値
に低下させた場合、供給水から除去した酸素量は例えば
ｐＨｌｏで除去した量に比べて減少した。ｐＨを約１０
〜１０．５に再調整すると、酸素量は、２０ｐｐｂ以下
のレヘルに低減した。

さらに、第４Ｂ図のピークｌと２の比較で示されるよう
に、　ｐＨ変化はプレコートフィルターを連続法で長時
間使用するときの酸素除去により顕著な効果を有してい
る。

２、股盃土ノ訊胎ネ汝尼」〕１蓋１博諦沫第４表は補給
脱・イオン水を用いた大出力ユーティリテーでのオン−
サイト試験（ｏｎ−ｓｉｔｅ　ｔｅｓｔｉｎｇ）の結果
を要約する。

上記脱イオン供給水の処理は供給水を清澄および無煙炭
フィルターに通し次いでカチオン、アニオンおよび混合
床イオン交換樹脂に通すことを含んでいた。真空脱ガス
機はカチオン交換樹脂を保持した容器の後に置きアニオ
ン交換樹脂上に負荷する二酸化炭素を減少させた。

脱ガス機の操作により、酸素濃度は約１００から約３０
０〜４００マイクロオームの範囲であった（都市水）。

プレコートフィルターを含む容器は脱ミネラル機プラン
トのアニオン交換樹脂を保持する容器の後におき高ｐＨ
を用いた。導電性試験は操作中脱ミネラル機プラントの
脱ガス機を用いであるいは用いないで行った。

プレコートフィルター平方フィート当り０．４ポンド（
１９５３ｇ／ｒｒ？）のプレコート量および１〜２ガロ
ン／分（ｇｐ讃）／平方フィート（４０，８〜８１．５
７！／分／ｒｒｒ）の流速とを最大酸素除去、現実的プ
レコート量および処理量間の兼合として用いた。これら
は、それぞれ、７．２秒と２．６秒の接触時間を示した
。

結果は相対的に飽和した（５〜７ｐｐ■）あるいは低濃
度（０，５ｐｐｍ）の酸素を含む供給水がこれらの条件
で低レベルの酸素に低減さ′れ−Ｃｐるごとを示してい
る。高酸素濃度の低減は低酸素濃度の低減よりもｐＨ１
温度およびプレコート老化に対しより感受性である。

プレコートフィルターを用いた別の結果を第５図に示す
。約３００ｐｐｂの入口酸素濃度（操作中の脱ガス機の
使用による）において、酸素濃度は流速にもよるがｐＨ
９，５〜９．７で約１〜２２ｐｐｂに減少した。有効試
験時間は性能上に何らの観察できる損失なしに１６日以
上であった。圧力降下は試験中２　ｐｓｉ　　（０，０
７ｋｇ／　ｃｄ）以下であった。

飽和酸素濃度供給水を用いた場合、流速、温度、および
溶液のｐＨにもよるが、約２〜２ｓｐｐｂの流出液酸素
濃度が見られた。最低の好ましい組合せ条件（低温、低
ｐＨおよび高流速）は約３００ｐｐｂの酸素濃度をもた
らした。

高温度（３５℃）および比較的高ｐＨ（約ｐＨ９，０〜
１０．０）では、流速は臨界性は小さくなり、流出液酸
素濃度は１　ｇｐｍ／平方フィートおよび２　ｇｐｍ／
平方フィート（４０，８ｆｆｉ／分／Ｍおよび８１．５
ｌｔ／分／ｄ）で約５　ｐＰｂであった。低温では、高
ｐｉ１および低流速を維持する必要がある。有効試験時
間は高酸素濃度を有する溶液の処理で４日であり、その
後性能は次第に低下した。

３、゛　　　か゛の？六　　、の。

凝縮水操作は脱イオン供給水の処理よりも高温（通常約
２００°Ｆ即ち９３．３℃以下）および低酸素濃度（ｐ
ｐｍレベルよりはむしろＩ）ｐｂレベル）を含み、導電
値上のより厳格な制限を有する。従って、より高操作流
速（通常、１０ｇｐｍ／平方フィー）−４０８１／分／
　１以下）と低プレコート量（例えば、約０．４ポンド
／平方フイ一ト＝１９５３ｇ／ｍ以下）とが、特に活性
炭含有プレコートを現存の凝縮水処理装置で使用しなけ
ればならないときに、可能であり望ましい。

前述したエコソーブＣ製品を含むプレコートフィルター
アッセンブリーを処理前の凝縮水出口に置いた。プラン
トの形状にもよるが、プレコート層の好ましい設置は凝
縮水出口または凝縮水貯蔵タンクであった。第５表に関
して、凝縮水ｐＨは約７．８〜約８．４の範囲にあり、
溶液の温度は約４０〜４８℃であった。酸素濃度はこの
時点の凝縮水としては幾分高く約３００ｐｐｂ〜４ＱＱ
ｐｐｂであった。ヒドラジンは、多くのプラントが５０
ｐｐｂより大きくない凝縮水中でのヒドラジン残留濃度
を必要としたので、脱イオン水の処理におけるよりもか
なり低い残留濃度に維持した。

第５表は０．１および０．２ポンド／平方フィート（４
８８および９７６　ｇ／ｍ″）でコーティングしたプレ
コートを用いた凝縮水処理の結果を要約する。約２．０
〜４．０　ｇｐｍ／平方フィート（約８１．５〜１６：
Ｎ！／分／ｍ″）で変化させた。この流速は約０．５〜
１．８秒の接触時間の範囲を表わす。エコソーブＣ含有
プレコートフィルターを用いた。

エコソーブＣは、前述したように、約１％の塩化物形の
アニオン交換樹脂を活性粒状物質として含むことに注意
されたい。しかしながら、ある種の凝縮水精製用途では
、水酸化物形のアニオン交換樹脂を用いて溶液中の塩化
物濃度を最小にすることが好ましい場合がある。適当な
アニオン交換樹脂にはアンバーライトＩＲＡ４００＜ペ
ンシルバニア州フィラデルフィアのローム　アンド　ハ
ース社）およびドウエックスＳＢＲ（ミズリー州ミツド
ランドのダウ　ケミカル社）がある。

さらに、プレコート層を形成する混合物の１成分として
水酸化物形のアニオン交換樹脂を用いることにより、ア
ニオン交換樹脂は粉末活性炭と緊密に接触する。このこ
とは活性炭のすぐ近くの水溶液のｐＨを増大してヒドラ
ジン／酸素反応を促進する効果を与える。そのようなプ
レコート層は液体から酸素をヒドラジンとの反応（約８
〜１１の比較的高ｐＨで最良に進行する反応）によりバ
ルク液のｐＨを上昇させることなしに除去したいときに
使用できる。即ち、酸素はヒドラジンにより液から周囲
温度および比較的中性のｐＨ値（８以下）において液に
電解質を添加することなしに除去できる。

騙Ｅｌ　：　：　：　　：　’；　： 第５表の結果は凝縮水の高温度が酸素を上記の低接触時
間および比較的低ｐＨ値においてさえも５ｌ）ｐｂ以下
記低減させていることを示している。約１１）ｐｂ以下
の流出液酸素濃度を約４５℃の温度で達成した。

凝縮水からの酸素除去におけるｐＨの効果を第７図に示
す。２９〜３３℃の範囲の温度で入口酸素濃度約３００
ｐｐｂを有する凝縮水の流出液酸素濃度は１．０　ＧＰ
Ｍ／平方フィート（４０，８１／分／ｄ）の流速および
ｐＨ約９〜１１において１０ｐｐｂ以下に低減していた
。同じ条件下であるが流速が２．ＯＧＰ門　（８１，５
ｌ！／分／ｍ）のときには、流出液酸素濃度はｐｕ約１
０〜１１の範囲においてのみ１０ｐｐｂ以下であった。

第７図の結果を得るのに用いたエコソーブＣプレコート
層は約０．１ポンド／平方フィート（約４８８ｇ／％）
の量で適用した。

第８図においては、酸素除去における温度の効果を示す
。さらに詳しくは、試験は第７図において調製したプレ
コートを用い２０℃と４５℃で行った。反応時間（抄）
に対する標準化した酸素除去（Ｃ／Ｇｏ）　、即ち、流
出液／流入液酸素濃度の比較は凝縮水からの酸素の除去
が４５℃では２秒以下で、２０℃では１０秒以下で実質
的に終了することを示している。

８０片　　”−（ＴＯＣ）の２、 活性炭は有機化合物を水から除去するのに使用できる。

吸着は処理するイＪ機化合物の性質、分子量、損性、有
機化合物の種類および炭素の物理的形状に依存する。

第６図は２種の酸素除去試験中の時間によるＴＯＣ除去
を示す。第１の試験において、入口供給水は約０．５　
ｐｐｍ〜１．０　ｐｐａ＋の低分子量ハロカーボンによ
り汚染された井戸水よりなり逆浸透により前処理した。

Ｒｏｏ、流出液は約０．２５　ｐｐｍの有機炭素を含ん
でおり、名目上、２００の分子量低減（ｃｕｔ　ｏｆｆ
）を得た。

エコソーブＣプレコート層はこれらの有機化合物の除去
に幾分有効であった。約５０％の初期低減効果は急速に
低下し約２４時間後に実質的な除去はなかった。

第２の試験では、入口供給水は約０．５　ｐｐｍの炭素
を含む無煙炭処理カチオン／アニオン交換流出液からな
っていた。無煙炭への入口水は当初２ｐｐｍの炭素を含
んでおり、殆んど無煙炭フィルターでは除去されてなか
った。しかしながら、プレコートフィルターへの入口水
はわずかに０．５　ｐｐｍの炭素しか含んでおらず、こ
れはイオン交換装置により有機化合物が除去されたこと
を意味している。その後のプレコートによる有機化合物
の除去は約５０％であり、これは約２日間続き、その後
４日の操作後は実質的な除去のないまでに低下した。

Ｃ８゛からのヒト−ジンの２、 本発明のプレコートフィルターはまた液体からのヒドラ
ジンの除去にも使用できる。凝縮水精製の如きある種の
用途においては、残留ヒドラジン濃度は望ましいもので
ある。しかしながら、他の用途においては、循環水また
は水溶液中にヒドラジンが含まれないことが好ましい場
合がある。

別の実施態様によれば、入口手段をプレコート層の前に
設置し酸素を酸素除去循環水に加え得る。

添加した酸素はプレコート層の通過時にヒドラジンと反
応し得る。この方法で、ヒドラジンは液から除去し、液
は残留酸素濃度を有する。さらに詳しくは、この液から
のヒドラジン除去方法はヒドラジン含有液に酸素を添加
すること、およびこの液を本発明のプレコート層を施し
た多孔性支持手段に通すことの各工程からなる。

かくして、加えたヒドラジンまたは酸素の量を適当に調
整するならば、残留ヒドラジンと酸素濃度は本発明のプ
レコート層を用いることにより厳格に調整できる。

Ｄ、且−一輪 １、　　イオン　　　の几 脱イオン供給水の処理で遭遇するような低温および高酸
素濃度では、低流速および高プレコート量で操作し接触
時間を最大にする必要がある。約０．４ポンド／平方フ
ィート（約１９５３ｇ／ｍ）の量適用したプレコート層
を実施例においては使用した。より多い量も使用できる
が装置の物理的寸法および操作費用の点で制限を受ける
。実施例において用いた最大プレコート量は０．６ポン
ド／平方フイー）　（２９３０ｇ／ｍ’）であった。

低温での酸素除去もｐＨとヒドラジンの両方に感応性が
ある。約９．５〜１０．０のｐＨが実際の温度によって
要求される。過剰のヒドラジン（約ｌｐｐｍ　）が必要
なようである。プレコートフィルターの理想的な設置は
アニオン交換器の後であり得られる高ｐＨを利用する。

必要ならば、アンモニアまたは苛性ソーダを用いてｐＨ
を調整してもよいが、これは導電性および／またはカチ
オン負荷抑制により制限される。

２、凝縮水の処理 凝縮水サイクルでの処理はその高温および典型的な低溶
存酸素のために大幅に単純化される。プレコート系は高
流速（３〜４　ｇｐｍ／平方フィート＝１２２．３〜１
６３Ｎ／分／ｍ′）で約０．１ポンド／平方フイー）（
４８８ｇ／ｍ’）の低プレコート量により操作する。ｐ
Ｈは臨界性が小さいようであり、良好な結果は７．７程
の低いｐＨで得られる。必要なヒドラジン残留濃度は６
０ｐｐｂ以下である。これらの条件下で、１　ｐＩ）ｂ
以下の流出液酸素濃度が得られる。

エコソーブＣで用いる炭素は低シリカおよび灰分を含ん
でいる。しかしながら、悪条件（低流速および高温）下
では、流出液シリカまたは電導度低下は関係あることで
ある。アンモニアまたは水素形のカチオン交換樹脂と水
酸化物形のアニオン交換樹脂との混合物の下地層を用い
て電導度またはシリカ漏出に対処する。

３・　工旦旦至並藍 処理する水の種類によるが、ＴＯＣは本発明のプレコー
ト層により変化する度合で部分的に除去できる。１回の
通過処理では、その除去は理想より低い。しかしながら
、循環系または側流処理では、凝縮水中の十分なＴＯＣ
低減を達成できる。

これは流速および有機汚染物源によるであろう。

このタイプの応用は放射性廃棄物の処理に特に有効であ
る。

本発明を特定の実施態様に関連して説明して来たけれど
も、本発明の精神特に特許請求の範囲内で多くの変形お
よび修正をなし得るものであることを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置を示す図式
的なフローチャートである。 第２図は本発明のプレコート層による液の処理時におけ
るプレコート団、即ち、プレコート厚（ポンド／立方フ
ィート）の関数としての各種流速での液の流出液酸素濃
度（ｐｐｂ　）を示すグラフである。 第３図は時間（秒）の関数としての本発明のプレコート
層により処理した液の酸素濃度（ｐｐｂ）を示すグラフ
である。 第４Ａ図は本発明のプレコート層で処理した液のｐＨと
流出液酸素濃度（ｐｐｂ　）とを試験時間（時間）の関
数として示す第１の試験でのグラフである。 第４Ｂ図は本発明のプレコート層で処理した液のｐｌ＋
と流出液酸素濃度＜ｐｐｂ　＞とを試験時間（時間）の
関数として示す第２の試験でのグラフである。 第５図は本発明のプレコート層で処理した液の酸素濃度
（ｐｐｂ　）を試験時間（日）の関数として示すグラフ
である。 第６図は逆漫ｉ３　（Ｒ，０，）処理井戸水と無煙炭処
理脱イオン給水（補給水）の操作時間（時間）の関数と
しての総除去有機物含量（％）を示すグラフである。 第７図は本発明のプレコート層で処理した液の酸素濃度
（ｐｐｂ　）をｐＨの関数として示すグラフである。 第８図は本発明のプレコート層で処理した液の２０℃と
４５℃での時間（秒）の関数としての標準酸素除去量（
Ｃ／Ｃｏ）を示すグラフである。 擺− 栗 塙 」＝ズ＝乙４−Ａ− ｉＮ　、！り【−１７間（シーｔ） 二二＝＝ｆ５’−

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ヒドラジンを溶存酸素含有液に添加すること
   ；および ｂ）上記液を、フィルター補助材と粉末活性炭との混合
   物からなり、フィルター補助材が混合物の乾燥重量基準
   で約２５〜８０重量％を構成するプレコート層を有する
   多孔性支持手段に通して溶存酸素とヒドラジン間の反応
   を促進させそれによって酸素を上記液から除去すること
   の各工程からなる液体からの酸素の除去方法。
2. （２）粉末活性炭が混合物の乾燥重量基準でプレコート
   層の少なくとも約２０重量％を構成する特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）粉末活性炭が混合物の乾燥重量基準でプレコート
   層の約３０〜５５重量％を構成する特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。
4. （４）プレコート層を多孔性支持手段に約０．０５〜０
   ．６ポンド／平方フィート（約２４４〜２９３２ｇ／ｍ
   ＾２）の量で適用する特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
5. （５）フィルター補助材がセルロース繊維、ポリアクリ
   ロニトリル繊維、テフロン繊維、ナイロン繊維、レーヨ
   ン繊維、オルロン繊維、ポリプロピレン繊維およびポリ
   塩化ビニル繊維からなる群より選ばれる特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
6. （６）フィルター補助材が混合物の乾燥重量基準で約４
   ０〜６０重量％のセルロース繊維からなる特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。
7. （７）フィルター補助材が約１０〜１０００ミクロンの
   平均長さを有する繊維を含む特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。
8. （８）プレコート層からなる混合物がさらにプレコート
   層からなる混合物の乾燥重量基準で約２０重量％以下の
   活性粒状物質を含む特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
9. （９）活性粒状物質が有機高分子吸着剤、ゼオライト、
   ベントナイト、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム
   、活性アルミナ、硫化第１鉄およびけい藻土からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
10. （１０）活性粒状物質が塩化物形のアニオン交換樹脂か
    らなる特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
11. （１１）活性粒状物質が水酸化物形のアニオン交換樹脂
    からなる特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
12. （１２）液体が水溶液である特許請求の範囲第（１）項
    記載の方法。
13. （１３）液体を約８〜１１のｐＨに維持する特許請求の
    範囲第（１）項記載の方法。
14. （１４）液体を約１０のｐＨに維持する特許請求の範囲
    第（１）項記載の方法。
15. （１５）ａ）繊維質フィルター補助材と粉末活性炭との
    混合物からなり、繊維質フィルター補助材が混合物の乾
    燥重量基準で約２５〜８０重量％を構成する液体スラリ
    ーを調製すること； ｂ）上記スラリーで多孔性支持手段をプレコートしてプ
    レコート層を形成すること； ｃ）ヒドラジンを溶存酸素含有液に添加すること；およ
    び ｄ）上記液を上記プレコート層と多孔性支持手段に通し
    て溶存酸素とヒドラジンとの反応を促進させ、それによ
    って酸素を上記液から除去することの各工程からなる液
    体からの酸素の除去方法。
16. （１６）粉末活性炭が混合物の乾燥重量基準で少なくと
    も２０重量％を構成する特許請求の範囲第（１５）項記
    載の方法。
17. （１７）粉末活性炭が混合物の乾燥重量基準で約３０〜
    ５５重量％を構成する特許請求の範囲第（１５）項記載
    の方法。
18. （１８）多孔性支持手段を、前記スラリーで、多孔性支
    持手段の平方フィート当り混合物約０．０５〜０．６ポ
    ンドの量（約２４４〜２９３２ｇ／ｍ＾２の量）でプレ
    コートする特許請求の範囲第（１５）項記載の方法。
19. （１９）液体をプレコート層および多孔性支持手段に２
    ００°Ｆ（９３．３℃）以下の温度および約１０ガロン
    ／分／平方フィート（約４０７．５ｌ／分／ｍ＾２）以
    下の流速で通す特許請求の範囲第（１５）項記載の方法
    。
20. （２０）フィルター補助材がセルロース繊維、ポリアク
    リロニトリル繊維、テフロン繊維、ナイロン繊維、レー
    ヨン繊維、オルロン繊維、ポリプロピレン繊維、および
    ポリ塩化ビニル繊維からなる群より選ばれる特許請求の
    範囲第（１５）項記載の方法。
21. （２１）フィルター補助材が混合物の乾燥重量基準で約
    ４０〜６０重量％のセルロース繊維を構成する特許請求
    の範囲第（１５）項記載の方法。
22. （２２）フィルター補助材の繊維が約１０〜１０００ミ
    クロンの平均長さを有する特許請求の範囲第（１５）項
    記載の方法。
23. （２３）プレコート層がさらに混合物の乾燥重量基準で
    約２０重量％以下の活性粒状物質を含む特許請求の範囲
    第（１５）項記載の方法。
24. （２４）活性粒状物質が有機高分子吸着剤、ゼオライト
    、ベントナイト、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウ
    ム、活性アルミナ、硫化第１鉄およびけい藻土からなる
    群より選ばれる特許請求の範囲第（１５）項記載の方法
    。
25. （２５）液体が水溶液である特許請求の範囲第（１５）
    項記載の方法。
26. （２６）液体を約８〜１１のｐＨに維持する特許請求の
    範囲第（１５）項記載の方法。
27. （２７）液体を約１０のｐＨに維持する特許請求の範囲
    第（１５）項記載の方法。
28. （２８）ａ）ヒドラジン含有液に酸素を添加すること；
    および ｂ）上記液を、繊維質フィルター補助材と粉末活性炭と
    の混合物からなり、繊維質フィ ルター補助材が混合物の乾燥重量基準で約 ２５〜８５重量％を構成するプレコートを 有する多孔性支持手段に通してヒドラジン と酸素の反応を促進させそれによってヒド ラジンを液から除去することの各工程から なる液体からのヒドラジンの除去方法。
29. （２９）粉末活性炭が混合物の乾燥重量基準でプレコー
    トの少なくとも２０重量％を構成する特許請求の範囲第
    （２８）項記載の方法。