JPS6261A - ２，３，５−トリクロルピリジン製造方法 - Google Patents

２，３，５−トリクロルピリジン製造方法

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JPS6261A
JPS6261A JP61129349A JP12934986A JPS6261A JP S6261 A JPS6261 A JP S6261A JP 61129349 A JP61129349 A JP 61129349A JP 12934986 A JP12934986 A JP 12934986A JP S6261 A JPS6261 A JP S6261A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は２，３．５−トリクロルピリジンの製造方法
に関するものである。
従来知られている２、３．５−トリクロルピリジンの製
造方法は種々の点で満足できるものではない。例えば２
，３．５−１−ジクロルピリジ／は、塩化水素で飽和し
たピリジンに塩素を数週間作用させる方法、ピリジンと
五塩化リンとを２１０〜２２０℃で長時間加熱する方法
、又は脱水したピリジン−３，５−ジスルホン酸のバリ
ウム塩と五塩化リンとを約２００℃で加熱する方法によ
って得られる。しかし、この除曇こは所望の２．３．５
−トリクロルピリジンと共に他のクロルピリジン類、特
９こジクロルピリジンとペンフクロルビリジンが相当量
生成するＣ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ、、　７３　、４
３７（１８９８）、Ｊ、Ｃｈｅｍ−８ｅｅ、、９３．２
００１（１９０８）及びＢｅｒ、　Ｄｔｓｃｈ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｇｅｓ、、　ｌ　７　、１８３２（１８８４）
を参照されたい〕。
２．３．５−トリクロルピリジンはまた２−アミノ−３
，５−ジクロルピリジンと亜硝酸カリウムとをハロゲン
化水素、特に濃塩酸の存在下で処理する方法（Ｚｅｎｔ
ｒａｌｂｌａｔｔ　ＩＩ、１６７１（１９２８）及び英
国特許第１，２１５，３８７号参照〕、又は１−メチル
−３，５−ジクロルピリド−２−オンと五塩化リンと少
量のオキシ塩化リン或いはホスゲンとを１５０〜１８０
℃の温度で加熱する方法ＣＪ。
Ｐｒ、　Ｃｈｅｍ、　（２）　、　９３　、３７１　（
１９１６）　　及びＡｎｎ、　Ｃｈｅｍ。
４８６．７１（１９３１））によって製造される。これ
らの合成法で必要な原料は多くの工程を要し、従って経
済的でない方法によってのみ入手可能なものである〔例
えばＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　２３　、１６１
４　（１９５８）。
Ｂｅｒ、Ｄｔｓｃｂ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇｅｓ、、　３１
．６０９（１８９８）　。
同誌３２，１２９７（１８９９）参照〕。生態学的見地
からも、これらの従来法は大過剰に塩素化剤及び他の補
助化学薬品を必要とするために安全であるとはいえない
。更に２，３．５−トリクロルピリジンの収量も幾分不
満足なものである。
一方、英国特許第１，０２４，３９９号から、スルホニ
ルハロゲニド、アリルハロゲニド及びハロゲンニｌ−Ｉ
Ｊルの如きハロゲン化合物を触媒の存在下で共役二重結
合をもつオレフィン、アクリル酸及びアクリル酸誘導体
の如きエチレン性不飽和化合物に付加せしめることが知
られている。この場合には専ら開鎖系の化合物を生ずる
。
最後ζこ、ドイツ公開公報第２，７０９，１０８号に３
゜５−ジクロル−２−ヒドロキシピリジン誘導体の製造
方法が記載されている。この方法によればトリクロルア
セトニトリルをアルケニルアルデヒド（例えばアクロレ
イン）又はアルキルアルケニルケトン（例えばメチルビ
ニルケトン）とラジカル開始剤を添加して一緒に反応さ
せるものである。
この際生成する２、２．４−１−ジクロルペンタン−５
−オン−カルボン酸ニトリル誘導体を熱的に或いはルイ
ス酸の作用によって環化させ、ついで塩化水素を脱離し
て３，５−ジクロル−２−ヒドロキシピリジン誘導体に
変えることができる。
今ここに２．３．５−トリクロルピリジンが非常に簡単
で、経済的で、かつ環境上好ましい方法により収量よく
、容易に入手しうる安価な原料を用いて製造できること
、すなわち、トリクロルアセトアルデヒドを触媒の存在
下にアクリロニトリルに付加させ、得られた一般式Ｉの
２．４．４−１−　ＩＪ　１口ルー４−ホルミルフチロ
ニトリルｔ を脱水環化して２，３．５−）ジクロルピリジンとする
方法で製造できることが見出された。
トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加は開放系又は閉鎖系で７０〜１４０℃の温度で行われ
る。好ましぐはこの付加は閉鎖系で、その時に反応を行
う温度での相当する圧力。
例えば１〜３０バールの範囲の圧力で行うことができる
。
この発明によれば、トリクロルアセトアルデヒドのアク
リルニトリルへの付加の触媒には周期律表の第■属及び
第■ａ、■ａｌｂ並びにｆｆｂの金属。
例エバ鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、銅及び
亜鉛が使用される。これらの金属は元素の状態でも或い
は化合物の状態でも用いられる〇適当な化合物の例には
、酸化物及びハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物
、硝酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸
塩、シアン化物。
ロダン化物の如き塩類、並びにホスフィン、ホスフィツ
ト、ベンゾイルアセトナート、アセチルアセトナート、
ニトリル、イソニトリル、−酸化炭素のような配位子を
有する錯体がある。
具体例としては、銅（ＩＩ）酸化物、鉄（］［）酸化物
；銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、鉄（Ｉ［）及び鉄ＣＩ）の各
々の臭化物、ヨウ化物そして特に塩化物、塩化亜鉛、並
びにルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバルト及び
ニッケル各々の塩化物；銅（ｎ）硫酸塩、鉄（ＩＩ）と
鉄（１）の硫酸塩：銅（ＩＩ）硝酸塩及び鉄（ＩＩ）硝
酸塩；マンガン（１）酢酸塩、銅（ＩＩ）酢酸塩、銅（
Ｉ［）ステアリン酸塩、鉄（Ｉ）クエン酸塩、銅（１）
シアン化物；ルテニウム（Ｉ［）ジクロロ−トリス−ト
リフェニルホスフィン；クロムとニッケルのアセチルア
セトナート、銅（１１）アセチルアセトナート、鉄（１
）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）とコバルト
（１）のアセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）とコ
バルト（１）のアセチルアセトナート、マンガン（Ｉ［
）アセチルアセトナート、銅（ＩＩ）ベンジルアセトナ
ート；鉄カルボニル−シクロペンタジェニル錯体；モリ
ブデンカルボニルシクロペンタジェニル錯体、クロムト
リカルボニルアリール錯体、ルテニウム（ＩＩ）アセタ
ート錯体、クロムとモリブデンのヘキサカルボニル、ニ
ッケルテトラカルボニル、鉄ペンタカルボニル、コバル
トトマンガンのカルボニルがある。
上述の金属を金属化合物及び（又は）その池の添加物と
混合して用いることもできる。例えば銅粉と上述の銅化
合物との組合せ：銅粉と塩化リチウムハロゲニド又はｔ
−ブチルイソシアニドの如きイソシアニド類との混合物
；鉄粉と鉄（ＩＩ）塩化物との、場合によっては一酸化
炭素をも添加した混合物；鉄（１）塩化物とベンゾイン
との混合物；鉄（Ｉｔ）又は鉄（ｆ）の塩化物とトリア
ルキルホスフィツトとの混合物；鉄ペンタカルボニルと
ヨードとの混合物がある。
好ましいのは鉄（ＩＩ）と鉄（Ｉ）の塩類及び錯体。
特に鉄（Ｕ）と鉄（ｆｆ）の塩化物、並びに鉄粉；ルテ
ニウム（１）　塩化物、ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ−
トリス−トリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、銅（Ｉ
）と銅（ＩＩ）の塩類及び錯体１例えば銅（１）塩化物
、銅（ＩＩ）塩化物、銅〔■）臭化物、銅（Ｉｔ）臭化
物；銅（ＩＩ）酢酸塩、銅（Ｕ）アセチルアセトナート
、銅（、■）ベンゾイルアセトナート、銅（Ｉ［）　４
ｍ酸塩、銅（ＩＩ）硝酸塩、銅（１）シアン化物及び銅
（１）ヨウ化物である。
特に好ましいのは銅粉、青銅、銅（１）と銅（Ｉ［）の
塩化物又は臭化物及び銅（１）ヨウ化物並びにこれらの
混合物である。
触媒は一般にアクリロニトリルに対して約０．０１〜ｌ
Ｏモル％、好ましくは０．１〜５モル％使用される＠ トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加は不活性有機溶媒の存在下で行うのが有利である。適
当な溶媒は、触媒を十分に溶解するか触媒と錯体を形成
しうるものであってトリクロルアセトアルデヒド及びア
クリロニトリルに対しては不活性なものである。適当な
溶媒の例としては、アルカンカルボン酸ニトリル、特に
アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル
の如き炭素原子数２〜５のもの；アルキル基の炭素原子
数が１〜２の３−アルコキシプロピオニトリル、例えば
３−メトキシプロビオニトリル及び３−エトキシプロピ
オニトリル；芳香族ニトリル、特にベンジエｌ−ＩＪル
；好ましくは炭素原子総数が３〜８の脂肪族ケトン、例
えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、ジイソプロピルケトン、メチル−１−ブチルケト
ン；炭素原子総数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステル及びアルコキシアルキルエステル。
例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、酢酸
のメチル、エチル、ｎ−ブチル及びイソブチルエステル
、並びに１−アセトキシ−２−メトキシエタン；環状エ
ーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン及びジオキサン；アルキル基の炭素原子数が各々１〜
４のジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、及びジイソプロピルエーテル
；アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルカンカルボン
酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ、Ｎ−ジメ千
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ。
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド；アルキル基の炭素
原子数が各々１〜４のエチレングリコールジアルキルエ
ーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテル、
例えばエチレングリコールのジメチル、ジエチル及びジ
−ｎ−ブチルエーテル；ジエチレングリコールのジエチ
ル及びジ−ｎ−ブチルエーテル；リン酸−トリス−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミド（ヘキサメタポールＨｅｘａｍｅｔ
ａｐｏｌ　）がある。更に過剰のアクリロニトリルも溶
媒として使用することができる。
トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加の好ましい溶媒は炭素原子数２〜５のアルカンカルボ
ン酸ニトリル及びアルキル基の炭素原子数が１〜２の３
−アルコキシプロピオニトリル、特にアセトニトリル、
ブチロニトリル、アクリロニトリル及び３−メトキシプ
ロビオニトリルである。
トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加によって製造できる２　、　４　、４−１−　ＩＪク
ロル−４−ホルミルブチロニトリルは新規化合物である
。
２．４．４−トリクロル−４−ホルミルブチロニ）　Ｉ
Ｊルの環化は開放系又は閉鎖系で、約０〜２２０℃、好
ましくは約８０〜２００℃の温度で行われる。この環化
は開放系で行うのが好ましい。
開放系での環化に際しては、塩化水素の存在下又は反応
条件下で塩化水素を生成する物質１例えばホスゲン三塩
化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原子数
が各々１〜４のトリアルキルアンモニウムクロリド、五
塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンの存在下で処
理するのが有利である。
環化は臭化水素又は特に塩化水素の存在下で行うことが
好ましい＠ 環化は溶媒を添加せずに気相或いは液相で２゜４　、４
−１−　ＩＪ　クロル−４−ホルミルブチロニトリルを
じかに加熱するか、又は有機溶媒の存在下で加熱するこ
とによって行われる。有機溶媒の例は。
塩素化脂肪族炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メ
チレン及びテトラクロルエタン：塩素化されていてもよ
い芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン及びクロルベンゼン；炭素原子数１〜３のアルカンカ
ルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド；環状アミド、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン及び
Ｎ−メチル−１−ε−カプロラクタム：炭酸のアミド、
例えばテトラメチル尿素及びジモルホリノ力ルボニル；
亜リン酸、リン酸、ホスホン酸又はアルキル基の炭素原
子数１〜３のアルキルホスホン酸の、それぞれのアミド
、例えばリン酸トリアミド、リン酸−トリス−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミド）、リン酸トリモルホリド、リン酸ト
リピロリニド、亜リン酸−トリス−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミド）、メタリン酸−ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ド）：硫酸、又は脂肪族或いは芳香族スルホン酸の、各
々のアミド、例えばテトラメチルスルファミド、メタン
スルホン酸ジメチルアミド、又はｐ−トルエンスルホン
酸アミド；上述した種類の脂肪族ケトン、環状エーテル
、ジアルキルエーテル及ヒエチレングリコールとジエチ
レングリコールのジアルキルエーテル、及び三塩化リン
、五塩化リンである。
環化の好ましい溶媒はクロロホルム、塩化エチレン、環
状エーテル及びアルキル基の炭素原子数が各々１〜４の
ジアルキルエーテル、特にジオキサン及びジエチルエー
テル、並びに低級脂肪族カルボッ酸のＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアミド、特にＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
本発明方法は、トリクロルアセトアルデヒドのアクリル
ニトリルへの付加によって生成した２゜４　、４−　ト
ＩＪクロルー４−ホルミルブチロニトリルをまず単軸し
、つづいて第２の工程で環化することにより実施される
。この際、個々の工程は前述したようにして行われる。
本発明方法の有利な実施態様によれば、トリクロルアセ
トアルデヒドを７０〜１４０℃の温度で不活性溶媒中、
銅粉、青銅、銅（Ｉ）或いは銅（ＩＩ）の塩化物又は臭
化物、又は銅（１）のヨウ化物の０．１〜５モル％の存
在下、若しくはこれらの混合物の存在下、閉鎖系にてア
クリルニトリルと反応させ、溶媒の分離後得られた２　
、　４　、４−１−　ＩＪジクロル４−ホルミルブ千ロ
ニトＩＪルを開放系で８０〜２００℃の温度にて、塩化
水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成する物質
の存在下で環化反応に付して２，３．５−１−リクロル
ビリジンとする・ しかしながら％　２，４．４−トリクロル−４−ホルミ
ルブチロニｌ−ＩＩルの単離をせずに、付加反応と環化
反応を一つ工程で行うこともできる。この場合にはトリ
クロルアセトアルデヒドとアクリロニトリルとから２．
３．５−トリクロルピリジンへ至る反応は約７０〜２２
０℃、特に１３０°〜２００℃の温度で行われる。この
場合の操作は開放系又は閉鎖系で行われる。反応を開放
系で実施するときには、塩化水素の存在下又は反応条件
下で塩化水素を生成する物質の存在下で行うのが有利で
ある。そのような物質には例えばホスゲン。
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原
子数が１〜４のトリアルキルアンモニウムクロリド、五
塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンがある。２，
３．５−１リクロルビリジンの一工程での製造は閉鎖系
にて、そのときに反応を行う温度に対応する圧力下、例
えば反応温度により１〜５０バールの範囲となる圧力下
で行うことが好ましい０閉鎖系での２　、３　、５−　
トＩＪクロルピリジンの製造は１〜３０バールの圧力で
行うことが特に好ましい。
一工程で方法を実施するのに好ましい溶媒は炭素原子数
２〜５のアルカンカルボン酸二ｌ−ＩＩル及びアルキル
基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシプロピオニｌ
−ＩＩルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、ブ
チロニトリル及び３−メトキシプロピオニｌ−ＩＩルで
ある。反応終了後、２，３゜５−トリクロルピリジンは
通常の方法で、例えば溶媒の留去と粗生成物の水蒸気蒸
留による精製で単離される。　１ 本発明方法の更に有利な実施態様によれば、トリクロル
アセトアルデヒドとアクリロニトリルとを溶媒にアセト
ニトリル、ブチロニｌ、　ＩＪル又ハ３−メトキシプロ
ビオニトリルを用いて、銅粉、青銅、銅（１）或いは銅
（ＩＩ）の塩化物又は臭化物、又は銅（１）ヨウ化物、
又はこれらの物質の混合物０．１〜５モル％の存在下で
、閉鎖系にて１３０〜２００℃の温度で、その時反応を
行う温度での相当する圧力の下で反応させて直接２，３
．５−トリクロルピリジンとする。
本発明方法により、２，３．５−トＩＪクロルピリジン
を非常に簡単で、経済的でかつ環境上好ましい方法で収
量よく、容易に入手し得る安価な原料を用いて製造する
ことができる。このとき意外なことに本発明の原料を用
いて付加生成物が得られ、この生成物は公知の構造が類
似する付加生成物とは異なって、１個の塩素が移動して
容易に環化して２，３．５−トリクロルピリジンとなる
のである。また全ての塩素原子が同一の炭素原子に結合
している原料（トリクロルアセトアルデヒド）を使用し
て、３個の塩素原子が異なった炭素原子の、しかも所望
の位置にある最終生成物が得られるのである。この全く
予期せぬ反応のために、塩素化剤及び他の補助試薬を使
用せずにすますことができるのである。
２．３．５−トリクロルピリジンは公知の方法で種々の
有益な物質の製造、特に除草剤の製造に利用することが
できる（例えば、米国特許第３．８１４，７７４号、同
第３，８９４，８６２及び第４，０４６，５５３号を参
照されたい。）。
本発明方法を下記の実施例１こよって更に詳しく説明す
る。
実施例　１ ａ）２，４．４−トリクロル−４−ホルミルブチロニト
リルの製造 トリクロルアセトアルデヒド２２．Ｏｆ、アクリロニト
リル５．３２及び銅（１）塩化物０．５２をアセトニト
リル３０ｍと共にエナメル製オートクレーブ中で２０時
間１１５℃に加熱する。冷却後溶媒を水流ポンプの減圧
下に約４０〜５０℃で留去し、残留物をジエチルエーテ
ル５０ゴで希釈し、銅（１）塩化物の沈澱を炉別する。
ジエチルエーテルを留去後、残留物を高真空下で精留し
、４００　Ｐａ　　で６４〜６５℃の沸点の留分を集め
る。２，４．４−　トＩＪ　クロル−４−ホルミルブチ
ロニトリル１３．６ｆ（理論量の６０％）を無色油状物
として得る。
ＩＲ−スペクトル（ＣＨＣＬ３）　：　２２５０（ＣＮ
）。
１７５０　（Ｃｏ）ｔ：ｍ　　、　　Ｈ−ＮＭＲ−スペ
クト／ｌ／（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ５溶液）：９．
ｌ５（ｓ。
ＩＨ，−ＣＩ（０）、４゜８５（ｔ　、ｌＨ，ｃ−２の
Ｈ）、３．１　（ｄ　、　２Ｈ’、　Ｃ−３の２Ｈ）ｐ
ｐｍａＣ、Ｈ，ＣＬ、Ｎｏ　（分子量２００．４５）に
対する元素分析 ゛　計算値　　Ｃ２９，９６％　Ｈ２，０１％Ｎ　６．
９９％　　Ｃ１５３，０６％ 実験値　　Ｃ２９，８９％　Ｈ２，１３％Ｎ　６，９５
％　　ＣＬ　５２．６７％ｂ）　　２，３．５−トリク
ロルピリジンの製造ａ）で得られた２、４．４−）ジク
ロル−４−ホルミルブチロニトリル１３．６Ｆをエナメ
ル製オートクレーブ中でＡｔｃｔ３１．　Ｏｆを加えて
１時間６０℃に加熱する。ついで黒味がかった粗生成物
を水蒸気蒸留すると、留出物中の２．３．５−トリクロ
ルピリジンは白色の結晶として沈澱する。２，３．５−
トリクロルピリジンの収量は９．１ｙ（理論量の８３％
）、融点は４９〜５０℃である。
実施例　２ ａ）　　ｌ−ジクロルアセトアルデヒド１４．７Ｆ、ア
クリロニトリル５．３２及び銅（１）−塩化物０．５１
を３−メトキシプロビオニトリル４゜ゴ中で８０〜８５
℃に加熱する。反応の経過につれて混合物の沸点は上昇
し、約３０時間後に１２５〜１３０℃に達する。冷却後
黒味がかったフラスコ内容物をエーテルで抽出する。ジ
エチルエーテルを留去した後、残留する褐色の油状物を
水流ポンプの減圧下で１ｏ。
℃（浴温）に加熱すると、３−メトキシプロビオニトリ
ルが留出する。残留物を高真空下で精留する。実施例１
　ａ）　　で得られた生成物と同一の無色油状物１０．
２ｆ（理論量の５１％）を得る。
ｂ）上述のａ〕で得られた２、４．４−トリクロル−４
−ホルミルブチロニトリルを３時間１３０℃に加熱し、
つづいて水蒸気蒸留して２　、３．５−トリクロルピリ
ジンとする（収率、理論量の８０％）０ 実施例　３ 実施例１ａ）により製造した２　、　４　、４−ト’Ｊ
クロルー４゛−ホルミルフチロニトリル２０９をジエチ
ルエーテル２０ｄに溶かし、２０〜２５℃で５時間臭化
水素ガスを流す処理をする。次にジエチルエーテルを真
空下で留去し、残留物を水蒸気蒸留して精製する。２−
ブロム−３゜５−ジクロルピリジン１３．６ｆ（理論量
の６０％）、を白色結晶として得る。融点４２℃。
溶媒としてジエチルエーテルの代わりにクロロホルムを
用いて他は同じ操作としたときも、同様に良好な収量が
得られる。
実施例　４ ａ）２，４．４−トリクロル−４−ポルミルブチロニト
リルの製造 トリクロルアセトアルデヒド１４．７５’、アクリロニ
トリル１３．２ｆ及び銅粉（Ｏｒｇ、５ｙ−ｎｔｈ、、
　Ｃｏ１ｔ、　Ｖｏｌ、　Ｉ、　３３９　　の青銅につ
いて記載された方法により活性化したもの）０．６３１
を圧力反応器中で１２時間１０５℃に加熱する。つづい
て過剰のアクリロニトリルを水流ポンプの減圧下ｔこて
４０〜５０℃で留去する。残留物として黒味がかった油
状物１８．２１が得られる。このものはガスクロ分析に
よると８５．４％が２．４．４−トリクロル−４−ホル
ミルブ千ロニｌ−ＩＪルであり１．理論量の７７％の収
率に相当する。
ｂ）２，３．５−１−リクロルビリジンの製造ａ）で得
られた２、４．４−トリクロル−４−ホルミルブチロニ
トリル（ｉｓ、２ｒ）を１５分間以内で、長さ４０ｃｒ
ｎ、径２．５儒でその半分をこラシツヒーリングを充填
した。マントルを高温の油で１７５〜１８０℃に加熱し
た垂直なマントル管に滴下する。同時に下から塩化水素
を弱く反応混合物に対し向流で流す。
反応器から落ちてくる黒っぽい樹脂状物を水蒸気蒸留す
る。２，３．５−１−ジクロルビリジン１１．５ＰＣ理
論量の８５％）を白色結晶として得る。融点４９〜５０
℃。
実施例　５ ａ）２，４．４−トリクロル−４−ホルミルブチロニト
リルの製造 トリクロアセトアルデヒド１４．７ｒ％アクリロニトリ
ル１３．２ｆ及び青銅（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、。
Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、Ｉ　、　３３９　　に記載されて
いる方法により活性化したもの）　０．６３　ｆの混合
物を４８時間還流加熱する。つづいて過剰のアクリロニ
トリルを４０〜５０℃で水流ポンプの減圧下にて留去す
る。残留物として黒味がかった油状物１７．３Ｆを得る
。ガスクロ分析によればその８８．５％が２．４．４−
トリクロル−４−ホルミルブチロニＩ−ＩＪルであり、
これは理論量の７６．５％収率に相当する０ｂ）２，３
，５−トリクロルピリジンａ ）で得られた２、４．４−トリクロル−４−ホルミルブ
チロニトリル（１７，３Ｆ）を。
２４時間８０〜８５℃にて塩化水素を弱く導入しながら
加熱する。次に全反応混合物を水蒸気蒸留する。２，３
．５−１リクロルビリジン１０．Ｏｆ（理論量の７２％
）を白色結晶として得る。融点４９〜５０℃。
実施例　６ ２．３．５−）リクロルビリジンの製造２．４．４−ｔ
−ジクロル−４−ホルミルブチロニトリ／ｌ／　２５．
Ｏｆ　（０，１２５モ／Ｌ／）をＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５ｏ−に溶かした溶液中に、反応混合物の温度
が１２０℃を越えないような速度で塩化水素を導入する
。反応終了後。
反応混合物を氷水上に注ぐ。黄灰色の沈澱を戸別し、乾
燥する。融点４８〜５０℃の２，３゜５−トリクロルピ
リジン１５−、−　ｌｙ　（理論量の６６％）を得る。
実施例　７ ２．３．５−１　リクロルビリジンの製造五塩化リン１
０．３　Ｆを冷却下に少しづつ最大温度６０℃にてジメ
チルホルムアミド４０．Ｏｆ中へ供給する。次に得られ
に溶液を塩化水素で飽和すると、温度は９５℃まで上昇
する・５゜’Ｃ）こ冷却後、２，４．４−トリクロル−
４−ポルミルブチロニトリル（実施例１ａにより製造）
２０、Ｏｆを、温度が７５℃を越えないように滴下する
。２，４．４−トリクロル−４−ホルミルブチロニトリ
ルの添加終了後、混合物を１時間１００℃に加熱する。
次に６０℃の反応混合物を氷上に注ぐと２．３．５−ト
リクロルピリジンが固体状で分離してくる。戸別、乾燥
後２゜３　、５−　）　ＩＪクロ／Ｌ／ピリジ７１６，
２　ｔ　（ｆＭｍｆｊｋの８９％）を得る。融点４９〜
５１℃。
実施例　、８ トリクロルアセトアルデヒド１７，７１．アクリロニト
リル５．３９及び銅（１）塩化物０．５２をアセトニト
リル４０ｍと共にエナメル製オートクレーブ中で１時間
ｌ、８０℃に加熱する。冷却後溶媒を約４０〜５０℃に
て水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水蒸気蒸留
する。留出物中に２．３．５−トリクロルピリジンが白
色結晶状として沈澱する。融点４９〜５０℃。収量ｔｉ
、ｉｒ（理論量の６１％）。
銅（１）塩化物の代わりに青銅（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙ
ｎ　−１ｈｅｓｅｓ、　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、　Ｉ　、
　３３９　　によって製造）０．５ｆ又は無水の鉄（Ｉ
Ｉ）塩化物０．５ｆを用いて。
その他は上述と同じく処理したときも同様に良好な収量
で２．３．５−トリクロルピリジンが得られる。
実施例　９ トリクロルアセトアルデヒドｌ　７．７　ｆ　、アクリ
ロニトリル５．３ｔ、ルテニウム（ＩＩ）−シクロルー
トリス−トリフェニルホスフィン（Ｔ、　Ａ−５ｔ−ｅ
ｐｈｅｎｓｅｎ及びＧ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、　Ｉｎｏ
ｒｇ＋Ｎｕｃｌ、　Ｃｈｅｍ、ｊ２８．９４５（１９６
６）：Ｉ　Ｏ，３ｆ及び３−メトキシプロビオニトリル
３０−をエナメル製オートクレーブ中で２時間１７０℃
に加熱する。実施例１と同様に後処理して２　、３　、
５−　トリクロルピリジン１０．ｓ　ｙ　（理論量の５
８％）を得る。
上記の実施例で３−メトキシプロビオニトリルをブチロ
ニトリルに代えたときにも２，３゜５−トリクロルピリ
ジンが良い収率で得られる。
トリクロルアセトアルデヒド１７．７ｔ％アクリロニｌ
−ＩＪル５．３を及び銅（１）塩化物０．５ｔをアセト
ニトリル４０−と共にエナメル製オートクレーブ中で半
時間１９０℃に加熱する口冷却後溶媒を約４０〜５０℃
にて水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水蒸気蒸
留する０留出物中に２．３．５−トリクロルピリジンが
白色結晶として沈澱する。融点４９〜５０℃。収量１１
．３　ｔ　（理論量の６２％）。
反応温度を１７０℃に２時間又は１５０℃に６時間保持
して、他は同一に処理したときも、２．３．５−トリク
ロルピリジンは同様に良好な収率で得られる。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）トリクロルアセトアルデヒドを触媒の存在下アク
    リロニトリルに付加せしめ、得られた式 I ▲数式、化
    学式、表等があります▼（ I ） で示される２，４，４−トリクロル−４−ホルミルブチ
    ロニトリルを脱水環化反応に付して２，３，５−トリク
    ロルピリジンとすることを特徴とする２，３，５−トリ
    クロルピリジンの製造方法。
  2. （２）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加を７０〜１４０℃の温度で行う、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  3. （３）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加を閉鎖系で、７０〜１４０℃の温度にて、かつ
    その反応温度での相当する圧力の下で行う、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加の触媒として鉄（II）或いは鉄（III）の塩類
    又は錯体、鉄粉、ルテニウム（III）塩化物、ルテニウ
    ム（II）ジクロロ−トリス−トリフェニルホスフィン、
    銅粉、青銅、銅（ I ）又は銅（II）の塩類又は錯体を
    使用する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. （５）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加の触媒として銅粉、青銅、銅（ I ）或いは銅
    （II）の塩化物又は臭化物、銅（ I ）ヨウ化物、又は
    これらの混合物を使用する、特許請求の範囲第１項又は
    第４項に記載の方法。
  6. （６）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加の触媒を、アクリロニトリルに対して約０．０
    １〜１０モル％量、好ましくは０．１〜５モル％量使用
    する、特許請求の範囲第１項、第４項又は第５項に記載
    の方法。
  7. （７）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加を不活性有機溶媒中で行う、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  8. （８）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加を、溶媒として炭素原子数２〜５のアルカンカ
    ルボン酸ニトリル、アルキル基の炭素原子数が１〜２の
    ３−アルコキシプロピオニトリル又は過剰のアクリロニ
    トリルを用いて行う、特許請求の範囲第１項又は第７項
    に記載の方法。
  9. （９）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
    への付加によって得られた２，４，４−トリクロル−４
    −ホルミルブチロニトリルの環化を０〜２２０℃温度で
    行う、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. （１０）環化温度が８０〜２００℃である、特許請求の
    範囲第９項に記載の方法。
  11. （１１）環化を開放系にて８００〜２００℃の温度で、
    塩化水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成する
    物質の存在下で行う、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  12. （１２）２，４，４−トリクロル−４−ホルミルブチロ
    ニトリルの環化を臭化水素の存在下で又は特に塩化水素
    の存在下で行う、特許請求の範囲第１項又は第１１項に
    記載の方法。
  13. （１３）２，４，４−トリクロル−４−ホルミルブチロ
    ニトリルの環化を溶媒の存在下にて液相又は気相で加熱
    することによって行う、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  14. （１４）２，４，４−トリクロル−４−ホルミルブチロ
    ニトリルの環化を有機溶媒の存在下で行う、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  15. （１５）２，４，４−トリクロル−４−ホルミルブチロ
    ニトリルの環化を、クロロホルム、塩化メチレン、環状
    エーテル、アルキル基の炭素原子数が１〜４のジアルキ
    ルエーテル、又は低級脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
    ルキルアミドの存在下で行う、特許請求の範囲第１項又
    は第１４項に記載の方法。
  16. （１６）トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
    ルへの付加によって生成した２，２，４−トリクロル−
    ４−ホルミルブチロニトリルをまず単離し、つづいて第
    ２の工程で環化する、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  17. （１７）トリクロルアセトアルデヒドを、７０〜１４０
    ℃の温度で不活性溶媒中、銅粉、青銅、銅（ I ）若し
    くは銅（II）の塩化物若しくは臭化物、又は銅（ I ）
    のヨウ化物の０．１〜５モル％の存在下若しくはこれら
    の混合物の存在下、閉鎖系でアクリロニトリルと反応さ
    せ、得られた２，２，４−トリクロル−４−ホルミルブ
    チロニトリルを開放系で８０〜２００℃の温度にて塩化
    水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成する物質
    の存在下で環化反応に付して２，３，５−トリクロルピ
    リジンとする、特許請求の範囲第１項又は第１６項に記
    載の方法。
  18. （１８）トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
    ルとを７０〜２２０℃の温度で触媒の存在下、中間体と
    して生成する２，２，４−トリクロル−４−ホルミルブ
    チロニトリルの単離を行うことなく反応させて直接２，
    ３，５−トリクロルピリジンとする、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  19. （１９）トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
    ルとの反応を閉鎖系で、そのときの反応温度に対応する
    圧力の下で行う、特許請求の範囲第１項又は第１８項に
    記載の方法。
  20. （２０）トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
    ルとの反応を、溶媒として炭素原子数２〜５のアルカン
    カルボン酸ニトリル又はアルキル基の炭素原子数が１〜
    ２の３−アルコキシプロピオニトリルの存在下で行う、
    特許請求の範囲第１項、第１８項又は第１９項に記載の
    方法。
  21. （２１）トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
    ルとを、溶媒としてアセトニトリル、ブチロニトリル又
    は３−メトキシプロビオニトリルを用いて、銅粉、青銅
    、銅（ I ）若しくは銅（II）の塩化物若しくは臭化物
    、又は銅（ I ）のヨウ化物、或いはこれらの物質の混
    合物の０．１〜５モル％の存在下、閉鎖系で１３０〜２
    ００℃にて、そのときの反応温度に対応する圧力の下で
    反応させて直接２，３，５−トリクロルピリジンとする
    、特許請求の範囲第１項又は第１８項乃至第２０項のい
    ずれかの項に記載の方法。
JP61129349A 1978-12-05 1986-06-05 ２，３，５−トリクロルピリジン製造方法 Granted JPS6261A (ja)

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CH12395/78-3 1978-12-05
CH1239478 1978-12-05
CH12394/78-1 1978-12-05
CH9489/79-4 1979-10-23
CH9488/79-2 1979-10-23

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