JPS6264803A

JPS6264803A - 高吸水性キトサン誘導体およびそれを含有する吸収剤

Info

Publication number: JPS6264803A
Application number: JP61204789A
Authority: JP
Inventors: Shoji Iwase; 岩瀬　省治
Original assignee: NICHIDEN KAGAKU KK; Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: NICHIDEN KAGAKU KK; Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1987-03-23
Also published as: JPH0132241B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高吸水性キトサン誘導体およびそれを含有する
吸収剤、さらに詳しくは、生理用品１紙おしめ、使い捨
て雑布などの水、血液のような体液、その他各種の液体
を吸収するために用いられる製品の吸収剤として適した
高い吸水性を示すキトサン誘導体およびそれを含有する
吸収剤に関する。

従来、これらの液体吸収用製品には、吸収剤として不織
布、紙、パルプ、スポンジ状ウレタン樹脂、海綿などが
使用されてきたが、かかる吸収剤はその性能上、充分満
足できるものではすく、近年、架橋ポリエチレンオキサ
イド、架橋ポバール、澱粉−アクリロニトリルグラフト
重合体の加水分解物などのような比較的高い吸水性を示
す物質が開発され、これらを単独または他の成分き混合
した吸収剤が用いられるようになっている。

しかしながら、このような吸水性物質も、塩分を含む液
体に対しては吸水性が著しく低下すること、製造上、い
くつかの難点を有し、製品が高価なものとなること、ま
た、ある種のものでは生分解性を欠くため、廃棄処理に
問題があることなど。

未だ、充分満足するものではない。

このような事情にかんがみ、本発明者は比較的容易に製
造でき、高い吸水性と生分解性を有し、かつ、耐塩性の
すぐれた吸水性物質を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
ある種のキトサン誘導体がその目的に適することを見出
した。

すなわち、キトサンは、甲殻類や昆虫類に広く存在する
式：で示されるキチンの２位のＮ−アセチル基を脱アセチル
化しで得られる高分子物質で、キチンは天然に豊富に存
在するが、現在のところほとんど利用されていない資源
であり、その脱アセチル化物であるキトサンもほとんど
利用されていない。このキトサンまたはその２位のアミ
ノ基をアルキル化して第４級アンモニウム塩としたアル
キル化キトサンの遊離ヒドロキシ基を、特定の置換度で
ヒドロキシアルキルエーテル化し、かつ、架橋させたも
のが、吸水性物質としできわめてすぐれた性質を有する
ことが判明した。

しかして、本発明は、置換度０．７〜２．０でヒドロキ
シアルキルエーテル化した、かつ、該ヒドロキシアルキ
ルエーテル化物１部（重量部、以下同じ）当り、０．０
００１〜２部の架橋剤で架橋したキトサンまたはアルキ
ル化キトサンから選ばれる高吸水性キトサン誘導体を提
供するものであり、該キトサン誘導体は従来の吸水性物
質と比べて、容易に製造でき、高い吸水性、生分解性、
耐塩性などの種々の性能にすぐれ、５しかも、豊富な未
利用資源を原料として使用できる利点を有し、単独で、
あるいは他の成分、例えば、セルロース類などと合して
吸収剤とすることができ、かかる吸収剤も本発明範囲の
ものである。

本発明の高吸水性キトサン誘導体は、キチンを脱アセチ
ル化してキトサンを得、これに適当なヒドロキシアルキ
ルエーテル化剤を反応させて、その遊離ヒドロキシ基を
置換度０．７〜２．０でヒドロキシアルキルエーテル化
後、さらに該ヒドロキシアルキルエーテル化物１部に対
し％０．０００１〜２部の適当な架橋剤を作用させ、所
望により、ヒドロキシアルキルエーテル化の前後または
架橋させた後にキトサンの遊離アミ７基をアルキル化し
て得られる。

別法としで、キチンをヒドロキシアルキルエーテル化し
た後、脱アセチル化、さらに、所望により、該アルキル
化を行なってもよく、また、架橋も、ヒドロキシアルキ
ルエーテル化の前あるいはそれと同時に行なうことがで
きる。

本明細書で用いる「置換度」なる語は、キトサンを構成
するグルコサミン単位１個当りのヒドロキシアルキルエ
ーテル化された遊離ヒドロキシ基の平均個数を意味し、
該遊離ヒドロキシ基が全てヒドロキシアルキルエーテル
化されれば置換度は２となる。なお、ヒドロキシアルキ
ルエーテル化はキトサンの遊離ヒドロキシ基に起るばか
りでなく、該ヒドロキシアルキルエーテル化した鎖側中
に存在する遊離ヒドロキシ基にも起るので、実際のヒド
ロキシアルキルエーテル化剤の付加モル類と置換度は必
ずしも対応しない。

原料として用いるキチンは、特に限定するものではなく
、通常、カニ、エビ、甲殻類プランクトンの殻や節足動
物から公知の方法で得られる。例えば、カニ殻を、流水
中で付着した筋肉、その他の異物をかき落し、風乾後、
充分量の２Ｎ塩酸に浸漬して炭酸塩を分解溶出させる。

炭酸塩の分解溶出後、充分水洗し、風乾し、これをボー
ルミルなどの粉砕機で細かく粉砕し、再度２Ｎ塩酸に４
８時間浸漬する。これを水洗し、遠心分離後、風乾して
キチンを得る。これらのキチンは一般に、白〜薄紅色の
粉末で、グルコサミン構成単位の重合度は１０００以上
、分子量約１５万以上、窒素含有量は約７％程度である
。

該キチンは、濃アルカリ、例えば、５〜５０％水酸化す
Ｉ−ＩＪウム水溶液と共に加熱するような常法により脱
アセチル化してキトサンに変えることができる。

キトサンの遊離アミン基のアルキル化は、ヨウ化メチル
、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル
、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルのようなアルキ
ル化剤を用い、例えば、アール・センソ：ｘ、　（Ｒ，
５ｅｎｊｕ　、　Ｂｕｌ　ｌ　、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

Ｊａｐａｎ　、　２６巻、１４３頁（１９５３年）〕の
方法のような常法に従って行なうことができる。

ヒドロキシアルキルエーテル化は、アルカリまたは酸触
媒の存在下、中性水溶性のヒドロキシアルキルエーテル
化剤、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド。

エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリンな
どを作用させて行なう。置換度は前記のごとく、０．７
〜２．０とする。一般に、吸収剤に用いる吸水性物質は
、それ自体水不溶性であることが必要であり、一方、置
換度が高くなるとヒドロキシアルキルエーテル化物ｔ；
水溶性を示す。しかしながら、本発明においては、架橋
により水不溶性となるので置換度が高くても差支えない
。

架橋は、ヒドロキシ基と反応しつる官能基を２個以上有
する通常の架橋剤を用い、常法に従って行なうことがで
きる。かかる架橋剤としては、グルタルアルデヒド、グ
リオキサール、アジポアルデヒド、ホルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、エピクロル
ヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシへエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテルなどのエポキシ化合物、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
／ａ’どのイソシアネート類、エチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレ
ングリコールなどのポリオール類、Ｎ、Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエ
ポキシドとアクリル酸またはメタアクリル酸を反応させ
て得られるジもしくはトリアクリル酸もしくはメタアク
リル酸エステル類などが挙げられる。前記のコトく、こ
れらの架橋剤はヒドロキシアルキルエーテル化物１部に
対し、０．０００１〜２部、好ましくは、０．０００５
〜１部の割合で作用させる。

架橋密度が高すぎると吸水能力を低下させるので、この
範囲が好ましい。

本発明のキトサン誘導体は、通常、白〜薄茶色の粉末状
態で得られ、用いるヒドロキシアルキルエーテル化剤、
架橋剤あるいはアルキル化剤によっても異なるが、水不
溶性で、窒素含有量約４〜７％、および約２万〜２００
万の平均分子量を有し、自重の約３０〜１００倍の吸水
能力を示し、耐塩性、生分解性もすぐれている。

得られたキトサン誘導体は単独で、あるいは、他の成分
と合して、生理用品１紙おしめ、ガーゼ。

紙タオル、土壌の保水性改良剤、内装建材などの吸収°
剤として用いられる。

該吸収剤に用いる他の成分としては、通常用いられるも
のいずれでもよく、他の吸水性物質、増量剤、顔料、消
臭剤、防腐剤、肥料などが挙げられ、これらの配合量も
その目的に応じて適宜選択できるが、該キトサン誘導体
が吸収剤中、少なくとも５％（重量％、以下同じ）とな
るようにすることが好ましい。また、該吸収剤の剤形も
特に限定するものではなく、常法に従って、粉末状、顆
粒状、フィルム状などのような種々の剤形にすることが
できる。

特に好ましい吸収剤としでは、該キトサン誘導体と１０
〜９５％の木材パルプ、綿、再生セルロースなどのよう
な未変性セルロースを配合したものが挙げられ、このよ
うな吸収剤においでは、キトサン誘導体の吸水性と未変
性セルロースの吸水性が相剰してより高い吸水性を示す
。

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１キチン粉末５部を４２％水酸化ナトリウム水溶液中に室
温で２時間浸漬する。ついで、遠心分離して過剰の水酸
化ナトリウム溶液を除去して約１／４容にしぼり、約６
００部の砕氷と混合し、粘稠なキチンの分散液を得る。

新たに水酸化ナトリウムを加えて水酸化ナトリウムの濃
度を１２〜１３％に調整した後、エチレンオキサイド３
部を添加し、オートクレーブ中、３０℃で２時間反応さ
せる。ついで、徐々に加温し、６０℃で１８時間保持し
て脱アセチル化してグリコールキトサンを得る。得られ
たグリコールキトサンをメタノールで沈殿させ、洗浄し
％６０℃で乾燥し、置換度１．０のグリコールキトサン
を得る。このグリコールキトサン２０部、水１０部、メ
タノール２５０部および０．０１Ｎ塩酸１０部の混合液
に攪拌しながら、３４％ホルムアルデヒド５部を加え、
室温で１０時間放置してホルムアルデヒドで架橋された
グリコールキトサンを得る。得られた架橋グリコールキ
トサンをメタノールで充分洗浄後、６０℃で乾燥する。

得られた架橋グリコールキトサンの吸水量は自重の７８
倍、平均分子量は約１６０万であった。

実施例２前記実施例１で得られた架橋グリコールキトサン４部を
水４０部に分散させ、これに炭酸ナトリウム３．５部お
よびヨウ化メチル１５部を加え、オートクレーブ中、１
００℃で２時間反応させ、架橋グリコールキトサンのメ
チル化物を得る。得られたメチル化架橋グリコールキト
サンをメタノールで洗浄し、６０℃で乾燥する。

このメチル化架橋グリコールキトサンの吸水量は自重の
７２倍、平均分子量は約１７０万であった。

実施例３前記実施例１で得られた架橋グリコールキトサンをボー
ルミルで粉砕し、３４メツシユの篩に通す。得られた粉
末を、あらかじめ、完全に漂白し。

６０メツシユの篩に通したサウザン・パイン・クラフト
木材パルプの粉末と重量比１：１でよく混合し、粉末状
の吸収剤を得る。

該架橋グリコールキトサンと木材パルプの割合を種々変
えて得られた粉末、各０．５ｇづつをＫＢｒペレットプ
レスで１４　Ｑ　Ｋｙ　／　Ｃｍ２　の圧カ下、２分間
圧縮し、ペレット状の吸収剤を得、このペレットを一定
時間、一定量の１％食塩水溶液中に入れた後、吸収され
なかった食塩溶液を除去しで各ペレットの吸収性を試験
した。結果をっぎの表に示す。

この結果から明らかなごとく、木材パルプのみでは吸収
量は著しく低く、また、架橋グリコールキトサンのみで
も吸収量は少ないが１両方を併用すると著しく吸収量が
上昇する。

特計出願人日８化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換度０．７〜２．０でヒドロキシアルキルエー
テル化した、かつ、該ヒドロキシアルキルエーテル化物
１重量部当り、０．０００１〜２重量部の架橋剤で架橋
したキトサンまたはアルキル化キトサンであつて、水不
溶性の、窒素含有量４〜７％、平均分子量２万〜２００
万および自重の３０〜１００倍の吸水能を有する高吸水
性キトサン誘導体。
（２）該ヒドロキシアルキルエーテル化物がエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
、エチレンクロルヒドリンまたはプロピレンクロルヒド
リンによるヒドロキシアルキルエーテル化物である前記
（１）項の誘導体。
（３）該架橋剤がアルデヒド類、エポキシ化合物、イソ
シアネート類、ポリオール類、ビスアクリルアミド類、
ジアクリル酸エステル類、トリアクリル酸エステル類、
ジメタアクリル酸エステル類およびトリメタアクリル酸
エステル類から選ばれる前記（１）項または（２）項の
誘導体。
（４）該アルキル化キトサンがメチル化キトサンである
前記（１）〜（３）項いずれかの誘導体。
（５）置換度０．７〜２．０でヒドロキシアルキルエー
テル化した、かつ、該ヒドロキシアルキルエーテル化物
１重量部当り、０．０００１〜２重量部の架橋剤で架橋
したキトサンまたはアルキル化キトサンであつて、水不
溶性の、窒素含有量４〜７％、平均分子量２万〜２００
万および自重の３０〜１００倍の吸水能を有する高吸水
性キトサン誘導体を含有することを特徴とする吸収剤。
（６）該キトサン誘導体と未変性セルロースを含有する
前記（５）項の吸収剤。
（７）該キトサン誘導体を少なくとも５重量％含有する
前記（６）項の吸収剤。